CN114989817A - 一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料及其制备方法和应用。本发明的过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料包括荧光组分和分散介质，所述荧光组分的化学式为A_xSi_1‑yF_z:yMn⁴⁺，其中A为碱金属或碱土金属元素中的一种或几种；所述荧光组分由凝胶网络和未凝胶化部分组成，所述未凝胶化部分为纳米颗粒。本发明的过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料同时具备传统粉体A_xSi_1‑yF_z:yMn⁴⁺本征的优异发光性能，能有效吸收紫外光及蓝光及在600‑650nm红光范围有尖锐的发射峰，发光色纯度高，发光效率强；同时具备凝胶材料的可塑性，可应用于各种形状发光图案的制备；而且纳米颗粒状的未凝胶化部分还可以使得过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料具备良好的透明度，丝网印刷所形成小尺寸发光图案清楚完整。

Description

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，更具体地，涉及一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着科技水平的发展，以传统无机半导体发光二极管(LED)为基础，经过微缩化和矩阵化发展而来的微型LED(Micro-LED)是实现微米级像素的新型超高清显示技术，而“紫外光芯片+红/绿/蓝(RGB)三基色荧光材料”或“蓝光芯片+红/绿(RG)双色荧光材料”是推广Micro-LED应用的优选手段。其主要通过高精度的图案化手段，把荧光材料原位封装在芯片表面，继而通过调控芯片和荧光材料的发光成分比例，实现器件发光颜色的转换和发光强度的调节，满足不同应用对色域及亮度的要求。因此，优质的三基色荧光材料必不可少。

现有超窄谱带发射A_xM_1-yF_z:yMn⁴⁺具有对近紫外/蓝光强吸收、强线谱红光发射、量子产率高、发光热猝灭不明显及接近100％的荧光色纯度等优点，是目前商用的LED红色荧光材料，被广泛应用于LED暖白光照明和液晶显示背光领域。例如，现有技术CN109294565中公开了一种高性能窄带荧光粉及其制备方法和应用，将六氟锰酸盐溶解于氢氟酸溶液中，然后与含硅化合物、含铯化合物共沉淀反应生成窄带荧光粉Cs₂SiF₆:Mn⁴⁺。

但由于A_xM_1-yF_z:yMn⁴⁺离子型化合物的特性，在强酸性水溶液中容易因溶解平衡而快速聚集生长变大形成大尺寸颗粒，因此通过目前已有报道合成得到的A_xM_1-yF_z:yMn⁴⁺多自发结晶形成几十到上百微米尺寸的颗粒，其本身呈粉末状、可塑性差，难以进行图案化涉及；而且小尺寸器件的封装手段(喷墨打印、光刻、丝网印刷)需要荧光材料具有纳米级尺寸以配合微型芯片大小(<50μm)。因此，现有A_xM_1-yF_z:yMn⁴⁺型荧光材料无法满足Micro-LED器件封装工艺需求，迫切需要开发可塑性A_xM_1-yF_z:yMn⁴⁺型荧光材料。

发明内容

本发明的目的是克服现有A_xM_1-yF_z:yMn⁴⁺型荧光材料颗粒尺寸大且本身可塑性差的缺陷和不足，提供一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，该发光凝胶材料包括荧光组分和分散介质，所述荧光组分由凝胶网络和未凝胶化部分组成，纳米颗粒状的未凝胶化部分可通过电作用力与凝胶网络相互转化，使得过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料同时具备良好的可塑性和发光性能。

本发明的另一目的是提供一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的制备方法。

本发明的又一目的是提供上述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料在显示、照明和成像领域中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料包括荧光组分和分散介质；

所述荧光组分的化学式为A_xSi_1-yF_z:yMn⁴⁺，其中A为碱金属或碱土金属元素中的一种或几种，y为掺杂Mn⁴⁺离子相对于Si所占的摩尔百分比，1≤x≤3，0<y≤0.1，6≤z≤7；

所述荧光组分由凝胶网络和未凝胶化部分组成，所述未凝胶化部分为纳米颗粒。

本发明的过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料包括荧光组分和分散介质，所述荧光组分由凝胶网络和未凝胶化部分组成，纳米颗粒状的未凝胶化部分可以单独分散于凝胶凝胶网络中，也可以通过静电作用或离子键作用转变为凝胶网络，使得过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料良好的发光性能、透明度和优异的可塑性，便于制备各种形状的发光图案。

具体地，填充于上述凝胶网络之中的分散介质可以为水和/或醇。

在具体实施例中，本发明过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料中荧光组分的质量百分数为3％～15％。

本发明过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料中荧光组分的含量影响其发光性能和可塑性，荧光组分的含量较高时虽然可以提高发光凝胶材料的发光性能，但也会相应地减少其中分散介质的含量，从而降低凝胶化部分的含量，进而降低其可塑性；同理，荧光组分含量较低时虽然可以保证发光凝胶材料具备优异的可塑性，但也会相应地降低其发光性能；而当荧光组分的质量百分数为3％～15％时，能够使得过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料同时具备良好的发光性能和优异的可塑性。

在具体实施例中，本发明荧光组分中未凝胶化部分的平均粒径为60～90nm。

本发明荧光组分中未凝胶化部分的平均粒径为60～90nm时，不仅能够保持良好的发光性能，还可以使过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料具备更好的透明度，而且同时具备良好的加工性能，便于其在微型发光器件中的应用。

本发明还保护一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将含元素A的氟化物与硅酸酯充分反应，获得基质前驱体；

S2.将S1中的基质前驱体与含元素A的六氟合锰酸盐混合均匀反应得到胶状产物，控制反应体系的pH为3～7；

S3.将S2中的胶状产物纯化去除未反应的含元素A的六氟合锰酸盐，纯化得到过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料。

具体地，可以将含元素A的氟化物与硅酸酯加入醇和有机酸的混合物中充分反应，获得基质前驱体；

上述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的制备方法中，步骤S1中的醇提供溶胶-凝胶合成反应的液相环境，而有机酸则起催化剂作用促进反应速率；S1中所述含元素A的氟化物与硅酸酯化合物的添加量需使得反应体系中氟/硅浓度比≥z的目的是使硅酸化合物完全反应，所述硅酸化合物具体可以为正硅酸乙酯。

具体地，可以将S1中的基质前驱体与含元素A的六氟合锰酸盐混合均匀后加水或水/醇混合物形成反应体系，并将反应体系的pH调为3～7研磨至其呈胶状，即获得胶状产物；

上述步骤S2中反应体系的pH需要在3～7范围内，当pH＜3时，使得反应体系酸性过强，易导致纳米颗粒状的未凝胶部分因溶解平衡而快速聚集生长变大形成大尺寸颗粒，使其可塑性大幅下降，甚至无法形成凝胶；而当pH＞7时，易导致六氟合锰酸盐迅速分解，无法获得发光凝胶。而当pH为3～7时，纳米颗粒状的未凝胶部分的平均直径为60～90nm，使得过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料不仅具备良好的可塑性，还具备优异的发光性能和透明度。

具体地，可以将S2中的胶状产物加入水中进行洗涤处理，洗涤后加入醇、有机酸和过氧化氢的混合液中进行漂白处理，然后加入水或醇中进行提纯，离心分离即可获得过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料。

上述步骤S3洗涤处理中水的用量过少，会导致步骤S2中未反应完全的含元素A的六氟合锰酸盐无法完全水解，从而使得过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料中的荧光组分为混相，而非单一化合物，进而影响渡金属掺杂窄带发光凝胶材料发光性能。此外，步骤S3漂白处理中醇、有机酸和过氧化氢的混合物中醇、有机酸和过氧化氢的配比需使含元素A的六氟合锰酸盐的水解产物完全溶解，否则也会导致过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料中荧光组分为混相，降低渡金属掺杂窄带发光凝胶材料发光性能。此外，上述离心分离的目的是使得流动溶胶态的渡金属掺杂窄带发光凝胶材料在离心力作用下，除去一部分的分散介质形成半固体的凝胶态，提高过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的可塑性。

优选地，S1中所述反应的溶剂为醇和有机酸的混合物，所述醇和有机酸的混合物中醇：有机酸的体积比为(9～18):1。

优选地，S1中所述含元素A的氟化物与硅酸酯化合物的摩尔比为(3～10):1。

优选地，S2中所述基质前驱体与含元素A的六氟合锰酸盐的摩尔比为(9～26):1。

在具体实施例中，本发明过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的制备方法步骤S1和S3中所述醇和有机酸的混合物中的醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种，有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或多种。

在具体实施例中，本发明过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的制备方法，其特征在于，S3中所述纯化包括离心分离，所述的离心分离速度为2000～10000rpm，分离时间为3～30min。

当离心分离速度为2000～10000rpm，分离时间为3～30min时，可以更好地使得过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料由流动的溶胶状态向半固体的凝胶状态转变，进而提高其可塑性。

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料在照明、显示和成像领域中的应用，也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料包括荧光组分和分散介质，所述荧光组分由凝胶网络和未凝胶化部分组成，纳米颗粒状的未凝胶化部分可以单独分散于凝胶凝胶网络中，也可以通过静电作用或离子键作用转变为凝胶网络，使得过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料不仅具备传统粉体A_xSi_1-yF_z:yMn⁴⁺本征的优异发光性能，能有效吸收紫外光及蓝光及在600-650nm红光范围有尖锐的发射峰。

本发明的过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料还具备良好的可塑性，可应用于各种形状发光图案的制备；而且纳米颗粒状的未凝胶化部分还可以使得过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料具备良好的透明度，丝网印刷所形成小尺寸发光图案清楚完整。

本发明的过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的制备方法，所用原料低毒或无毒、简单易得，且制备过程并未使用传统合成方法中必须使用的高毒或高腐蚀性的氢氟酸，在常温下即可反应，操作简单，对设备要求低，合成时间短。

附图说明

图1为实施例1中过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料干燥处理后的X射线衍射谱图。

图2为实施例1中过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的室温激发-发射光谱图。

图3为实施例1中过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料和对比例1中过渡金属掺杂窄带发光粉体材料在日光灯环境中以近紫外灯照射的实物图。

图4为实施例1中过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料和对比例1中过渡金属掺杂窄带发光粉体材料的透射电镜图。

图5为实施例1中过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料和对比例1中过渡金属掺杂窄带发光粉体材料用于丝网印刷的实物图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料包括荧光组分和分散介质，所述荧光组分由凝胶网络和未凝胶化部分组成，所述荧光组分的质量百分数为10％；所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料中荧光组分的化学式为K₂Si_0.99F₆:_0.01Mn⁴⁺；所述未凝胶化部分的平均粒径为70nm。

上述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料可以采用以下制备方法制得：

S1.将无水乙醇和无水乙酸混合形成混合液，依次往混合液中加入正硅酸乙酯(TEOS)、氟氢化钾(KHF₂)，然后以500rpm进行搅拌反应60min，再以10000rpm高速离心分离，所得底物用乙醇洗涤3次，离心后沉淀置于60℃鼓风烘箱中干燥12h，即可得到基质前驱体氟硅酸钾(K₂SiF₆)；

S2.将S1中所述基质前驱体氟硅酸钾(K₂SiF₆)和六氟合锰酸钾(K₂MnF₆)加入特氟龙研钵，再加入去离子水，并将反应体系的pH调为4，充分研磨5min获得胶状物，即为二次产物；

S3.将S2中的二次产物加入去离子水中(去离子水的用量以使步骤S2中未反应完全的含元素A的六氟合锰酸盐完全水解为准)并搅拌1min进行洗涤处理，然后以10000rpm转速离心分离3min，重复上述洗涤、分离操作2次，再将所得底物加入无水乙醇和无水乙酸的混合溶液中，搅拌1min后，滴加30％过氧化氢(H₂O₂)溶液，继续搅拌1min，然后将上述混合物以10000rpm转速离心分离3min，将所得底物加入无水乙醇中，超声振荡60min，所得混合物再以2000rpm转速离心分离30min即可获得过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料。

其中，S1中所述醇/有机酸混合物中醇：有机酸的体积比为9:1；S1中所述含元素A的氟化物与硅酸酯的摩尔比为3:1；

S2中所述基质前驱体与含元素A的六氟合锰酸盐的摩尔比为9.5:1；

S3中所述醇/有机酸/过氧化氢混合物中醇:有机酸:30％过氧化氢的体积比为3:1:0.1。

实施例2

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，其中荧光组分的质量百分数为3％，其制备方法包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于：S1中所述醇/有机酸混合物中醇：有机酸的体积比为18:1；步骤S2中反应体系的pH为3，其他同实施例1。

实施例3

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，其制备方法包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于：S1中所述含元素A的氟化物与硅酸酯的摩尔比为10:1，其他同实施例1。

实施例4

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，其制备方法包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于：S1中所述醇/有机酸混合物中醇为无水甲醇，有机酸为无水甲酸，其他同实施例1。

实施例5

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，其制备方法包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于：S2中所述基质前驱体与含元素A的六氟合锰酸盐的摩尔比为25.3:1，其他同实施例1。

实施例6

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，其制备方法包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于：S3中所述醇/有机酸/过氧化氢混合物中醇:有机酸:30％过氧化氢的体积比为5:1:0.1，其他同实施例1。

实施例7

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料包括荧光组分和分散介质，所述荧光组分由凝胶网络和未凝胶化部分组成，所述荧光组分的质量百分数为15％；所述荧光组分的化学式为K₂Si_0.99F₆:_0.01Mn⁴⁺。

上述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于：步骤S2中反应体系的pH为7，步骤S3中离心分离的转速为10000rpm，离心分离时间为3min，其他同实施例1。

实施例8

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料包括荧光组分和分散介质，所述荧光组分由凝胶网络和未凝胶化部分组成，所述荧光组分的质量百分数为1％；所述荧光组分的化学式为K₂Si_0.99F₆:0.01Mn⁴⁺；所述未凝胶化部分的平均粒径为70nm。

上述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料相较于实施例1中发光凝胶，其可塑性增强，发光性能略微降低。

实施例9

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料包括荧光组分和分散介质，所述荧光组分由凝胶网络和未凝胶化部分组成，所述荧光组分的质量百分数为18％；所述荧光组分的化学式为K₂Si_0.99F₆:0.01Mn⁴⁺；所述未凝胶化部分的平均粒径为70nm。

上述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料相较于实施例7中发光凝胶，其可塑性降低，发光性能增强。

实施例10

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料包括包括荧光组分和分散介质，所述荧光组分由凝胶网络和未凝胶化部分组成，所述荧光组分的质量百分数为10％；所述荧光组分的化学式为K₂Si_0.99F₆:0.01Mn⁴⁺；所述未凝胶化部分的平均粒径为60nm。上述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的性能与实施例1中的发光凝胶基本相同。

实施例11

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料包括荧光组分和分散介质，所述荧光组分由凝胶网络和未凝胶化部分组成，所述荧光组分的质量百分数为10％；所述荧光组分的化学式为K₂Si_0.99F₆:0.01Mn⁴⁺；所述未凝胶化部分的平均粒径为90nm。上述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的性能与实施例1中的发光凝胶基本相同。

对比例1

一种过渡金属掺杂窄带发光粉体材料，由以下制备方法制得：

S1.将无水乙醇和无水乙酸混合形成混合液，依次往混合液中加入正硅酸乙酯(TEOS)、氟氢化钾(KHF₂)，然后以500rpm进行搅拌反应60min，再以10000rpm高速离心分离，所得底物用乙醇洗涤3次，离心后沉淀置于60℃鼓风烘箱中干燥12h，即可得到基质前驱体氟硅酸钾(K₂SiF₆)；

S2.将S1中所述基质前驱体氟硅酸钾(K₂SiF₆)和六氟合锰酸钾(K₂MnF₆)加入特氟龙研钵，再加入40％氢氟酸(HF)，充分研磨5min获得为二次产物；

S3.将S2中的二次产物加入去离子水中并搅拌1min进行洗涤处理，然后以10000rpm转速离心分离3min，重复上述洗涤、分离操作2次，再将所得底物加入无水乙醇和无水乙酸的混合溶液中，搅拌1min后，滴加30％过氧化氢(H₂O₂)溶液，继续搅拌1min，然后将上述混合物以10000rpm转速离心分离3min，所得底物即为产物；

S4.将S3中的产物加入无水乙醇中，超声振荡60min，所得混合物再以2000rpm转速离心分离30min即可获得过渡金属掺杂窄带发光材料。

其中，S1中所述醇/有机酸混合物中醇：有机酸的体积比为9:1；S1中所述含元素A的氟化物与硅酸酯的摩尔比为3:1；

S2中所述基质前驱体与含元素A的六氟合锰酸盐的摩尔比为9.5:1；

S3中所述醇/有机酸/过氧化氢混合物中醇:有机酸:30％过氧化氢的体积比为3:1:0.1。

对比例2

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，其制备方法包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于：S3.将S2中的二次产物加入去离子水中(去离子水的用量以使步骤S2中未反应完全的含元素A的六氟合锰酸盐完全水解为准)，搅拌1min进行清洗，以10000rpm转速离心分离3min，重复2次，再将所得底物加入10mL无水乙醇和2mL无水乙酸的混合液体中，搅拌1min后，然后将上述混合物以10000rpm转速离心分离3min，所得底物即为胶体产物，其他同实施例3。

对比例3

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，其制备方法包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于：S2.将S1中所述基质前驱体氟硅酸钾(K₂SiF₆)和六氟合锰酸钾(K₂MnF₆)加入特氟龙研钵，再加入去离子水，并将反应体系的pH调为10，充分研磨5min获得胶状物，即为二次产物；其他同实施例1。

上述制备方法无法形成过渡金属掺杂窄带发光凝胶。

对比例4

一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，其制备方法包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于：S2.将S1中所述基质前驱体氟硅酸钾(K₂SiF₆)和六氟合锰酸钾(K₂MnF₆)加入特氟龙研钵，再加入去离子水，并将反应体系的pH调为1，充分研磨5min获得胶状物，即为二次产物；其他同实施例1。

上述制备方法无法形成过渡金属掺杂窄带发光凝胶。

性能测试

以下测试中，X射线衍射谱实验使用日本理学RIGAKU D-MAX 2200VPC完成，荧光光谱实验使用爱丁堡FLS1000荧光光谱仪完成，透射电镜实验使用FEI Tecnai G2 Spirit平台完成。

(1)X射线衍射谱测试

将实施例1中过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料置于70℃鼓风烘箱中完全除去分散介质后，可得质量为过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料10％的固含物，其X射线衍射如图1所示，该固含物的X射线衍射图与标准卡片ICSD-64763(K₂SiF₆)相对照，完全一致，这表明过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料主晶相为单一复合氟化物K₂SiF₆。

(2)荧光光谱测试

实施例1中过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的室温激发光谱(监测波长为631nm)和发射光谱(激发波长为460nm)如图2所示，其在近紫外区及蓝色光区具有很强的宽带激发；在460nm蓝光激发下，过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的发射是以631nm左右的一系列窄带红光发射为主，且色纯度高，表明该发光凝胶材料具有良好的单色性。同时测得其量子效率在90％以上，表明该发光凝胶材料能够有效将激发光转换为红光。

由图3可看出，实施例1中过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料在紫外灯照射下，发射出肉眼可见的均匀的红色荧光；而对比例1中过渡金属掺杂窄带发光粉末材料，即如现今主流手段经过使用HF进行反应后的粉体样品，并不能与分散介质形成均匀的发光体系。

(3)透射电镜测试

由图4可看出，实施例1中过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料内未凝胶化部分为70nm左右单体颗粒，且单体颗粒之间彼此联结形成网络骨架结构；而对比例1中过渡金属掺杂窄带发光粉末材料由平均粒径为10μm以上颗粒组成。

(4)丝网印刷应用

由图5可看出，实施例1中过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料丝网印刷后形成清晰完整的小尺寸图案；而对比例1过渡金属掺杂窄带发光粉末材料丝网印刷所形成的图案，模糊不清，难以辨认，充分说明本发明过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料具有良好的可塑性。

表1实施例1～7和对比例1～2中过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的性能

编号	产物形态	产物体色	产物物相	相对发光强度
					实施例1	透明凝胶	浅黄色	K<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>	100％
实施例2	透明凝胶	浅黄色	K<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>	98％
					实施例3	透明凝胶	浅黄色	K<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>	93％
实施例4	透明凝胶	浅黄色	K<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>	101％
					实施例5	透明凝胶	白色	K<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>	78％
实施例6	透明凝胶	浅黄色	K<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>	103％
					实施例7	透明凝胶	浅黄色	K<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>	99％
对比例1	粉体+透明液体	粉体浅黄色	K<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>	/
					对比例2	不透明凝胶	深棕色	K<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>+MnO<sub>x</sub>	10％

本发明中过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料均为透明凝胶且其为单一物相，以实施例1中发光凝胶材料的发光强度为基准(100％)，实施例2～7中发光凝胶材料的相对发光强度达到78％～103％；而对比例1无法形成凝胶不具备可塑性；对比例2中的发光凝胶为不透明，且其物相为混相，相对发光强度较低；对比例2步骤S3中未添加过氧化氢进行处理，所制得的发光凝胶为不透明，且其相对发光强度仅达到10％。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，其特征在于，所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料包括荧光组分和分散介质；

所述荧光组分的化学式为A_xSi_1-yF_z:yMn⁴⁺，其中A为碱金属或碱土金属元素中的一种或几种，y为掺杂Mn⁴⁺离子相对于Si所占的摩尔百分比，1≤x≤3，0<y≤0.1，6≤z≤7；

所述荧光组分由凝胶网络和未凝胶化部分组成，所述未凝胶化部分为纳米颗粒。

2.如权利要求1所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，其特征在于，所述荧光组分的质量百分数为3％～15％。

3.如权利要求1所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料，其特征在于，所述荧光组分中未凝胶化部分的平均粒径为60～90nm。

4.一种权利要求1～3任一项所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将含元素A的氟化物与硅酸酯充分反应，获得基质前驱体；

S2.将S1中的基质前驱体与含元素A的六氟合锰酸盐混合均匀反应得到胶状产物，控制反应体系的pH为3～7；

S3.将S2中的胶状产物纯化去除未反应的含元素A的六氟合锰酸盐，纯化得到过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料。

5.如权利要求4所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的制备方法，其特征在于，S1中所述反应的溶剂为醇和有机酸的混合物，所述醇和有机酸的混合物中醇：有机酸的体积比为(9～18):1。

6.如权利要求4所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的制备方法，其特征在于，S1中所述含元素A的氟化物与硅酸酯的摩尔比为(3～10):1。

7.如权利要求4所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的制备方法，其特征在于，S2中所述基质前驱体与含元素A的六氟合锰酸盐的摩尔比为(9～26):1。

8.如权利要求5所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的制备方法，其特征在于，S1中所述醇和有机酸的混合物中的醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种，有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或多种。

9.如权利要求4所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料的制备方法，其特征在于，S3中所述纯化包括离心分离，所述离心分离的分离速度为2000～10000rpm，分离时间为3～30min。

10.一种权利要求1～3任一项所述过渡金属掺杂窄带发光凝胶材料在显示、照明和成像领域中的应用。

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