CN111659329A - 缩合反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于气相热缩合法生产苯基氯硅烷的热缩合反应装置，所述装置至少包括:预热区、加热区、反应区、烟囱、入料口和出料口，原料经预热区预热后，进入加热区升温并开始缩合反应，所述缩合反应在反应区末端完成，所述预热区与入料口和加热区相连接，且不与反应区接触，加热区产生的烟道气通过烟囱排除，同时通过烟道气的温度保持反应区的温度。
Description
技术领域
本发明属于化工设备领域，具体涉及一种气相热缩合法生产苯基氯硅烷的装置。
背景技术
苯基氯硅烷包含苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷，用其所制成的苯基有机硅高分子材料包括苯基有机硅树脂、甲基苯基硅油以及苯基硅橡胶，由于苯基基团的存在，其耐高低温性能、高折光率、阻燃以及耐辐射性能均优于甲基有机硅高分子材料，苯基有机硅高分子材料广泛用于电子、日化、建筑、医疗以及国防军工等领域。
目前，对于苯基氯硅烷的生产，现有的方法有三种分别为格式法、直接法及气相缩合法。
格式法首先采用氯苯和镁屑在溶剂中制得苯基格式剂，苯基格式剂再与四氯化硅或甲基三氯硅烷反应制得苯基氯硅烷，其缺点为格式试剂制备过程中通常反应温度高于溶剂沸点，引发困难，需要使用大量溶剂，引发后难以控制，易引起冲料或爆炸；副产物镁盐量大过滤困难；溶剂回收处理较为复杂；生产效率较低，基本上难以进行工业大规模生产；同时副反应较多，收率较低。
工业上生产苯基氯硅烷，通常采用直接法，即氯苯与硅粉在铜粉催化剂下500℃左右进行反应，可以同时得到苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷。其缺点为由于使用硅粉和铜粉，设备磨损严重，维修量较大；由于需要使用20％～30％的铜粉或铜的氧化物作为催化剂，原材料成本较高；直接法为气固反应，高温粉尘过滤不易彻底；停炉后排除未反应的硅粉及铜粉残渣，不可避免地造成粉尘污染；同时直接法也无法生产比较独特的甲基苯基二氯硅烷；直接法目标产物为二苯基二氯硅烷，苯基三氯硅烷含量不超过35％，而苯基有机硅高分子材料中用途广需求量较大的是苯基有机硅树脂，包含有机硅耐热树脂以及LED封装树脂，其主要原材料为苯基三氯硅烷或其醇解产物苯基三甲氧基硅烷，国内外现有的苯基三氯硅烷产量远不能达到满足市场需求，只靠提高直接法的产能，难以满足市场的需求。
因此，采用气相缩合法生产苯基氯硅烷，即氯苯与三氯氢硅或甲基二氯硅烷在650℃左右，0.2～0.8MPa压力下进行反应生产苯基三氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷，解决了苯基三氯硅烷需求量大的难题，又大幅降低了产品成本，同时也填补了工业生产甲基苯基二氯硅烷的空白，与直接法互为补充。
气相缩合法工艺简单，原料易得也适合连续化大规模生产，但600℃以上的高温容易促使原材料以及产品中的有机基团裂解，生成轻组分以及大量的积碳。气相缩合法生产苯基氯硅烷装置的核心要求是适宜的炉管长度，即可保证足够的反应时间又能保证物料在炉管内的压力平衡和受热均匀，避免局部过热造成原料以及产物的高温裂解，裂解会使反应收率下降；加热区和反应区的炉管要排列紧凑热利用率高，炉管的材质选用耐高温耐腐蚀耐磨损的合金延长使用寿命降低维修率。
授权公告号为CN1020191533的中国专利公开了一种热缩合法生产苯基氯硅烷的反应器，该反应器的设计主要是充分利用反应热和烟道气来分级预热原料，尽可能地利用反应热，但预热的原料管线过长，生产过程中反应产生的热量分布或传导也不稳定，因此，从作为预热作用的套管而进入加热区的原料的温度也就不稳定，因而无法平稳控制反应的顺利进行，具有增大裂解反应，导致积碳增多堵塞管路，使目标产物收率降低的风险。过多的积碳会大大影响炉管的传热效果，需要频繁清扫炉管内的积碳，反应周期和炉管的使用寿命缩短；气相热缩合是高温反应，其反应器设计的核心目标是在保证安全生产的情况下最大化的提高反应收率，降低副产物的产生，而不是首先考虑其节能性。另一个弊端是带夹套的炉管造价昂贵，破损泄露不易发现，存在一定的安全隐患。
因此，对于实现气相热缩合法的生产装置还有进一步改进的余地。
发明内容
发明要解决的问题
针对上述气相热缩和法生产设备中的缺点，本发明提供了一种改进的生产装置，其能够避免由于预热管线过程所导致的生产不稳定、设备积碳的问题，同时，本发明所提供的反应装置也具有可操作性强，设备造价低廉，维修简单易行的优势。
用于解决问题的方案
经过本发明发明人的深入研究，发现通过以下技术方案能够解决上述技术问题：
[1].本发明提供了一种用于气相缩合法生产苯基氯硅烷的反应装置，所述装置至少包括:
预热区、加热区、反应区、烟囱、入料口和出料口，
原料经预热区预热后，进入加热区升温开始缩合反应，所述缩合反应在反应区末端完成，所述预热区与入料口和加热区相连接，且不与反应区接触，
加热区产生的烟道气通过烟囱排除，同时通过烟道气的温度保持反应区的温度。
[2].根据[1]所述的反应装置，所述预热区包括至少一个预热装置，所述预热装置包括列管换热器，预热介质为蒸汽或导热油，优选为蒸汽。。
[3].根据[1]或[2]所述的反应装置，所述加热区内具有加热炉管，分两侧分布，螺旋向上。
[4].根据[1]～[3]任一项所述的反应装置，所述反应区内具有反应炉管，以多层的方式平行排布，优选的，炉管表面具有翘片以增加换热面积。
[5].根据[1]～[4]任一项所述的反应装置，所述烟囱外部带有夹套，所述夹套底部设置水入口，顶部设置出口，从所述出口排除的水、蒸汽或它们的混合物用于后续精馏系统物料的保温或预热，或者用于所述反应装置中预热区提供热源。
[6].根据[3]所述的反应装置，所述加热区内加热炉管的总长度为20M～300M，优选为50～200M，更优选为80～150M。
[7].根据[4]所述的反应装置，所述反应区内反应炉管的总长度为200M～1000M，优选为300-600M。
发明的效果
本发明通过以上技术方案的实施能够获得如下技术效果：
1)通过独立于反应区的额外的预热区的使用，能够使得原料通过入料口后在预热区内均匀地得到预热。
2)预热区与加热区之间的管路可以设置较短，有利于预热后的原料以平稳的速度和均匀的温度进入加热区，避免预热原料传输中流动或温度的不稳定。
3)相对于现有技术，减少了较长预热套管的使用，可以节省成本，并减少套管内积碳的形成。并且，由于可以不使用较长的预热套管，有利于设备的快速、简便的检修。
附图说明
图1：本发明提供的一个具体的反应装置
图2：本发明提供的一个具体的预热区
具体实施方式
以下将对本发明所述用于气相缩合法生产苯基氯硅烷的反应装置进行详细说明。需要说明的是，除非特殊声明，本发明所使用的单位名称均为本领域通用的国际单位名称。此外，本发明以下出现的数值的点值或者数值范围均应当理解为包括了工业上允许的误差。
<气相热缩和反应>
本发明所述的反应装置适用于气相热缩合发生产苯基氯硅烷。气相热缩和法通常以氯苯及三氯氢硅或甲基二氯硅烷为原料，在500～700℃的条件下进行缩合反应生成苯基氯硅烷或其混合物，之后经分离和纯化获得苯基氯硅烷产品。具体反应方式如下所示：
对于原料氯苯以及三氯氢硅或者甲基二氯硅烷没有特别的限定，可以使用市售的产品。在本发明优选的实施方案中，可以在使用前对原料进行必要的脱水纯化。
此外，在本发明另外一些实施方案中，所述气相热缩和是在引发剂的存在下进行的。对于引发剂，没有特别的限定，可以使用本领域常规的促进热缩和反应的引发剂。所述引发剂可以选自三氯甲烷、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
对于气相热缩和反应中原料的用量比，通常氯苯与三氯氢硅或者甲基二氯硅烷的摩尔比可以为1:1，在一些情况下，氯苯可以过量使用。优选的实施方案中，氯苯与三氯氢硅或甲基二氯硅烷的比例可以为1:1～2.5:1，优选为1:1～2:1。
对于气相热缩和反应的温度，如上所述，可以为500～700℃，优选为600～650℃。
对于气相热缩和反应的压力，可以用出口阀进行控制在为0.2～0.8MPa，优选为0.4～0.6MPa。
<装置>
本发明提供了一种用于气相热缩合法生产苯基氯硅烷的反应装置，所述装置至少包括:
预热区、加热区、反应区、烟囱、入料口和出料口，
原料经预热区预热后，进入加热区升温开始缩合反应，所述缩合反应在反应区末端完成，所述预热区与入料口和加热区相连接，且不与反应区接触，
加热区产生的烟道气通过烟囱排除，同时通过烟道气的温度保持反应区的温度。
预热区
作为区别于上文所描述的现有技术的显著特征，本发明设置有独立的预热区。一方面，预热区与入料口相连通，反应原料混合物通过入料口被导入预热区，进行预热，预热后的原料混合物被进而导入加热区进行进一步的加热。
在本发明一些实施方案中，本发明的反应装置可以为一个反应塔，塔体内部包括了如上预热区、加热区、反应区等。在另外一些优选的实施方案中，本发明的预热区可以被设置于所述反应塔的塔体之外，此时预热区通过管路以及任选的阀门与加热区相连。
对于本发明的预热区，可以包括至少一个预热装置，对于预热装置，没有特别的限定，可以包括通常能够进行热交换的设备和预热介质。在本发明一些优选的实施方案中，所述预热装置可以为列管换热器。另外，本发明的预热装置使用预热介质提供预热的能量。预热介质通常选自能够进行热量传导的液体或气体。在本发明的一些实施方案中，所述预热介质选自蒸汽或者导热油。
所述蒸汽可以使用饱和蒸汽或者过热蒸汽，优选为使用过热蒸汽。所述导热油没有特别的限定，可以选自烃类、醚类或者矿物型导热油，优选的，可以选自具有芳基，例如苯基或联苯基的导热油。
对于预热区温度，本发明中可以在100℃～300℃之间进行调节。通过对反应原料的预热，一方面减少原料进入加热区时由于温差过大、反应原料气化强烈而导致的对设备的冲击和损害；另一方面，预热过程也能够促使原料产生气化或者部分的气化，使得进入加热区时以气态的形态被再加热，有利于加热的均匀性以及提高物流的流动速率。
对于预热区的设置，没有特别的限定，可以采用一个预热装置，也可以采用多个串联或并联的预热装置。在本发明一个优选的实施方案中，可使用两个预热装置进行串联，分为两段对从入料口导入的原料混合物进行预热。
如图2所示，预热区内设置两个串联的预热装置，其中第一预热装置使用蒸汽作为预热介质，原料混合物从第一预热装置底部进入，通过该预热装置预热后从装置顶部流出。作为第一预热装置的蒸汽介质，从该预热装置上部被导入，与原料混合物进行热交换后被冷凝，从该预热装置的底部流出。
经过第一预热装置预热的原料混合物的温度可以为100℃～190℃的范围。
从第一预热装置顶部流出的原料混合物通过管路从第二预热装置的底部进入第二预热装置。通过第二预热装置的再次预热，原料混合物实现完全气化，从第二预热装置顶部流出，并流入加热区。在第二预热装置中，高温导热油从第二预热装置的上部被导入，与与原料混合物进行热交换后从第二预热装置的底部被导出。
经过第二预热装置预热的原料混合物的温度可以为190℃～300℃的范围。
在反应塔体外进行原料的预热，可以准确地控制进入加热区的原料温度，并保证温度稳定没有大幅度的波动。从而根本上避免局部反应温度过高，造成炉管内大量的积碳。
加热区
本发明中，使用加热对预热后的原料混合物进行加热以是原料混合物的温度接近进行气相热缩和反应的温度。因此，本发明中，通过加热区将原料混合物的温度逐步加热到650℃以上。
本发明的一些实施方案中，加热区内通过燃料燃烧进行加热。对于燃料的类型没有限制，可以是使用通常的石化燃料，例如煤炭、燃料油或者天然气。从经济、环保的角度考虑优选使用天然气。因此，加热区也设置有天然气的入口。在本发明一些优选的实施方案中，所述天然气的入口设置于加热区的中部或底部。并且，燃料燃烧后产生的废气通过本发明反应装置中的烟囱排出。
通过燃料的燃烧对原料混合物进行加热。在本发明一些优选的实施方案中，加热区内，所述原料混合物在加热炉管内被加热。本发明中，加热炉管可以采用两侧分布式排布。在一些优选的实施方案中，加热炉管成螺旋上升状排布。每段加热炉管之间的角度为30°至150°，优选为80°至100°。因此，总体上看，加热区内的加热炉管分两侧分布，迂回螺旋向上，错落分布，尽可能利用加热区的空间，又避免了天然气燃烧器火焰直接喷射到炉管表面，造成积碳和损伤。
所述炉管尽可能被均匀加热，一方面可以免于加热炉管中不同部分受热不均而导致原料混合物流动出现不稳定，另一方面也可以保证被加热的炉管中某些部分温度过高导致反应在局部区域急剧发生，因此使得整个缩合反应控制不良。
在本发明的一些实施方案中，所述加热区内加热炉管的总长度可以为20～300米，优选为50～200米，进一步优选为120～160米。对于加热炉管的内径，可以为50～200毫米，优选为80～160毫米，进一步优选为100～140毫米。
另外，为了保持反应混合物的流动的稳定性，本发明的一些实施方案中，使得上述加热区与预热区尽可能的靠近，即二者之间的连接管路尽可能的短。例如二者之间的连接管路的长度为10米以下，优选为5米以下，进一步优选为2米以下。
此外，对于加热区内的加热炉管的材质，可以选用各种金属材质的炉管，优选为耐高温耐腐蚀的合金钢。
反应区
本发明中，原料混合物在加热区内进行了加热，使得部分反应物开始了缩合反应获得反应混合物。进而，所述反应混合物在反应区内的反应炉管内继续进行反应，直至在反应炉管末端完成热缩和反应，并从出料口排出。
对于反应区内反应炉管的排布，在一些具体的实施方案中，可以以多层的方式进行平行排布，对于排布的层数没有限制，与反应装置的整体高度相关，可以根据整体高度进行调节。本发明中，应区内反应炉管的总长度为200～1000米，优选为300-800米,更优选为400～600米。反应炉管的内径，可以为50～200毫米，优选为80～160毫米，进一步优选为100～140毫米。
在本发明一些优选的实施方案中，反应区位于加热区的上部，此时，加热区内由于燃烧所产生的烟气经过反应区上部的烟囱排出时，具有高热量的烟气通过反应区的反应炉管。此时，可以利用这样的烟气中的热量来为反应区继续提供热量或进行保温。另外，为了增加吸收烟气中的热量，本发明中的反应炉管外表面还具有翘片，以增加换热面积。对于这样的翘片的排列和数量，没有特别的限制，只要满足易于生产安装以及检修方便即可。本发明中反应区内的炉管平行多层紧密分布，炉管表面加装翘片增加换热面积，达到节能降耗的目标。
此外，对于反应区内的反应炉管的材质，可以选用各种金属材质的炉管，优选为耐高温耐腐蚀的合金钢。
烟囱
本发明中的烟囱用于排出加热区内由于燃料燃烧所产生的烟气。通常，烟囱设置于反应区的上部。在本发明的一些具体的实施方案中，相比于反应区顶部与烟囱底部的距离，反应区底部与加热区顶部的距离更近。
在本发明一些优选的实施方案中，本发明中所述烟囱的外部具有夹套，夹套底部设置冷却介质入口，顶部设置出口。对于冷却介质，没有特别的限定，但优选使用水。
低温的冷却介质从夹套底部进入夹套，进而吸收烟囱的热量，这样可以防止烟囱长时间高温运转的损坏，另一方面也可以充分利用烟囱的余热并降低烟囱口排除烟气的温度。
在一些具体实施方案中，冷却介质以室温(18～25℃)的温度从夹套底入口进入，以液体、气体或液体和气体混合物的状态从夹套的上部的出口排出。排出物一方面可以用于后续精馏系统物料的保温或预热，另一方面，冷却介质为水时，从夹套出口排出的热水(90℃以上)、水蒸气或热水和水蒸气的混合物可以导入本发明中的预热区，利用热水、水蒸气或热水和水蒸气的混合物(允许额外的加热装置的使用)对上文所述的预热装置中的原料混合物进行预热。在另外的一些优选的实施方案中，从上述夹套出口排出的热水在导入预热区后可以利用额外设置的换热器实现单独对原料混合物的预热，例如，实现热水预热-蒸汽预热-导热油预热的三级预热。
对于烟囱的内径和高度，没有特别的限定。可以根据实际生产环境而确定。
其他部件
本发明所述用于气相热缩和的反应装置中，除了上述所述的预热区、加热区、反应区、烟囱以及入料口和出料口以外，可以理解的，本发明的反应装置中，还包括了用于连接的必要的管路和控制阀门。
此外，除了上述区域或部件以外，任选的，本发明的反应装置还可以包含各种辅助设备。不受限制的可以用于本发明反应装置的辅助设备包括：原料传输动力装置、温度监控装置、温度控制装置、压力监控装置、压力控制装置、状态显示装置、报警装置、冷却装置、以及可以用于烟气清洁的过滤装置、任意的热量回收装置、操作面板等。
实施例
以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。
实例1：苯基三氯硅烷合成
开启蒸汽汽化器前的氮气进口阀，向反应器中加入氮气(50±10m3/h)，氮气直接进水洗塔排放，开启蒸汽预热器蒸汽及导热油过热器导热油，控制过热器出口温度250±20℃左右；向反应器燃烧器中通入天然气，把反应器燃烧器点燃，按照90±10℃/h来加热反应器。当反应器辐射区出口处(温度)达到400℃时，停止向反应器通氮气，同时关闭放空阀，开启系统进料阀，准备向系统进物料。
原料氯化苯从罐区打入氯化苯中间贮罐,利用磁力泵将氯化苯送入混合器，利用流调节阀控制氯化苯进料量1000±100kg/h。原料三氯氢硅从罐区打入三氯氢硅中间贮罐，利用磁力泵将三氯氢硅送入混合器；利用流量调节阀控制三氯氢硅进料量600±100kg/h。原料三氯甲烷从原料桶打入中间贮罐,利用计量泵打入混合器，控制流量在在30±5KG/h；三种原料在混合器混合均匀后进入预热区中蒸汽汽化器、导热油过热器，控制出口混合蒸汽温度为250±20℃；
合成时原料以相应速度进入混合器混合均匀，蒸汽汽化器出口温度控制在150±20℃，导热油过热器控制温度在250±20℃。反应炉反应温度560±20℃，进料口压力为0.50±0.20MPa，出料口控制的压差为0.05±0.02MPa。反应器出料速度与进料速度相同。反应温度控制在550±20℃，压力不高于0.8MPa。
反应进行中从烟囱外部夹套底部的入口处通入约20℃的冷却水，冷却水经过与烟囱的热交换在夹套出口处以水蒸气的状态排除，温度约110℃，将水蒸气导入预热区中的蒸汽汽化器以为预热提供部分的热源。
对反应炉出口气体进行定时分析，每2～4个小时取样分析并记录，一苯基三氯硅烷的得率在35～45％。
产业上的可利用性
本发明的反应装置可以用于工业上气相热缩和法生产苯基氯硅烷。
Claims (7)
1.一种用于气相缩合法生产苯基氯硅烷的反应装置，其特征在于，所述装置至少包括:
预热区、加热区、反应区、烟囱、入料口和出料口，
原料经预热区预热后，进入加热区升温并开始缩合反应，所述缩合反应在反应区末端完成，所述预热区与入料口和加热区相连接，且不与反应区接触，
加热区产生的烟道气通过烟囱排除，同时通过烟道气的温度保持反应区的温度。
2.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，所述预热区包括至少一个预热装置，所述预热装置包括列管换热器，预热介质为蒸汽或导热油，优选为蒸汽。
3.根据权利要求1或2所述的反应装置，其特征在于，所述加热区内具有加热炉管，分两侧分布，螺旋向上。
4.根据权利要求1～3任一项所述的反应装置，其特征在于，所述反应区内具有反应炉管，以多层的方式平行排布，优选的，炉管表面具有翘片以增加换热面积。
5.根据权利要求1～4任一项所述的反应装置，其特征在于，所述烟囱外部带有夹套，所述夹套底部设置水入口，顶部设置出口，从所述出口排除的水、蒸汽或它们的混合物用于后续精馏系统物料的保温或预热，或者用于所述反应装置中预热区提供热源。
6.根据权利要求3所述的反应装置，所述加热区内加热炉管的总长度为20M～300M，优选为50～200M，更优选为120～160M。
7.根据权利要求4所述的反应装置，所述反应区内反应炉管的总长度为200～1000M，优选为300-800M,更优选为400～600M。
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