CN113274980B - 一种钒氧-有机分子笼基孔性液体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒氧‑有机分子笼基孔性液体及其制备方法和应用。将钒氧簇基金属有机笼通过静电作用分散在离子液体中，经离子交换、纯化得到钒氧‑有机分子笼基孔性液体。本发明的钒氧‑有机分子笼基孔性液体，具有分散均匀、流动性好的特性，能够实现钒氧簇基金属有机笼本征孔液态化，同时实现孔性液体孔道多样化、孔径可调控等；本发明的钒氧‑有机分子笼基孔性液体，对CH4有很好的吸附效果，且稳定性好，蒸气压低，吸附过程易于控制，便于回收利用。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种钒氧-有机分子笼基孔性液体及其制备方法和应用。
背景技术
孔性液体是具有流动性的新型液态多孔材料(Nature 2015,527,216)。目前孔性液体主要分为三类：I型孔性液体是含有本征孔的液态分子(Nat Chem 2020,12,270)；II型孔性液体是含有本征孔分子的溶液；III型孔性液体是高度分散的孔性材料颗粒(如：沸石、配位聚合物等)的悬浊液(Angew Chem Int Ed 2018,57,11909)。I型孔性液体具备永久孔道结构，但是牵涉复杂有机合成，提高调控孔道结构与孔道性质的难度。III型孔性液体虽然合成方便，但是具有久置后颗粒沉积导致失去孔道结构的问题。
II型孔性液体同时具备I型和III型孔性液体的优势。II型孔性液体的本征孔主要来源于有机分子笼，有机分子笼合成条件相对苛刻，结构设计调控具有一定局限性。MOP是以金属离子或者金属簇为结点，通过有机桥联配体扩展形成的零维结构，其本征孔具备特殊的主客体性质，打破传统有机分子笼的局限，是理想的构筑单元。目前仅李丹等(J.Am.Chem.Soc.2019,141,11621)将金属镍和咪唑形成的金属有机分子笼溶解于甲醇中，实现压力为2.0-3.0bar时CO2在甲醇溶液中以动态孔进入分子笼内。II型孔性液体的流动性主要来源于分子液体，离子液体是制备孔性液体的优选分子液体，利用阴离子型有机笼与离子液体的电荷匹配实现孔性液体的制备。仅戴胜等(Angew Chem Int Edit 2020,59,2268)将18-冠-6醚络合钾离子液体作为溶剂，溶解阴离子型有机分子笼形成孔性液体，实现对CO2的吸附。
钒基金属有机分子笼以多钒氧簇为金属节点，根据钒离子多样的配位构型：VO4四面体、VO5方锥体和VO6八面体，VMOP可形成多面体结构、环状结构和胶囊型结构等，实现孔道结构的多样化，又由于钒基金属有机分子笼具有充足的负电荷，是离子型孔性液体的优选材料。至今以金属-有机分子笼与离子液体作为原料合成孔性液体未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种钒氧-有机分子笼基孔性液体；本发明的第二个目的是提供一种钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备方法；本发明的第三个目的是提供一种钒氧-有机分子笼孔性液体的应用；本发明通过将VMOPs溶解在离子液体中得到孔性液体，既实现VMOPs本征孔液态化，又能获得孔道多样化、孔径可调控的孔性液体。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种钒氧-有机分子笼基孔性液体，通过将钒氧簇基金属有机笼溶解在离子液体中得到孔性液体。
作为本申请的优选技术方案，所述的钒氧簇基金属有机笼为环状金属有机笼或多面体金属有机笼。
作为本申请的优选技术方案，所述的环状金属有机笼为溴取代环状钒氧簇基配位分子笼(hydoughnut-2)、甲氧基取代环状钒氧簇基配位分子笼(hydoughnut-3)、环状钒氧簇基配位分子笼(hydoughnut-1)及同系列氨取代环状钒氧簇基配位分子笼(hydoughnut-NH2)、羟基取代钒氧簇基配位分子笼(hydoughnut-OH)等。
其中，hydoughnut-NH2、hydoughnut-OH的合成方法同hydoughnut-2、hydoughnut-3、hydoughnut-1的合成，只是配体不同，合成方法无创新。
作为本申请的优选技术方案，所述的多面体金属有机笼为正八面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-1)、氨取代正八面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-2)、溴取代正八面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-3)、三棱柱型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-4)、四棱柱型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-5)、八面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-6)、四面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-11)、氨取代四面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-12)、溴取代四面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-13)、均苯三甲酸四面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-14)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯四面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-15)、截断四面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-16)、氨取代截断四面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-17)、钒代正八面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-18)、硫代正八面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-19)、2,4,6-三((对羧基苯基)氨基)-1,3,5-三嗪正八面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-20)、均苯三甲酸八面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-21)、三十八面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-22)、四十四面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-23)、五十面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-24)、二十面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-25)、1,4-奈二甲酸八面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-26)、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪八面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-31)、4,4'-(1,2-乙炔二基)二苯甲酸截断四面体型钒氧簇基配位分子笼(VMOP-α)等。
优选的，所述的多面体金属有机笼选自VMOP-5、VMOP-14或VMOP-16。
作为本申请的优选技术方案，所述的离子液体为三丁基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基氯化膦和三乙基十四烷基氯化膦，优选三丁基十四烷基氯化膦(TTPC)。
作为本申请的优选技术方案，所述的钒氧簇基金属有机笼：离子液体摩尔比为1:1～1:500，优选为1:20～1:100，更优选为1:20。
一种钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备方法，主要包括两个步骤：首先将钒氧簇基金属有机笼通过静电作用分散在离子液体中，经离子交换使阴离子钒氧簇基金属有机笼和离子液体的阳离子结合，得到钒氧-有机分子笼基孔性液体；其次将钒氧-有机分子笼基孔性液体经纯化最终得到纯的钒氧-有机分子笼基孔性液体。
所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：
将钒氧簇基金属有机笼粉末加入到离子液体中，通过离子交换，使阴离子钒氧簇基金属有机笼和离子液体的阳离子结合，得到钒氧-有机分子笼基孔性液体；
(2)钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：
钒氧-有机分子笼的抗衡阳离子与氯离子形成的盐溶液进行重结晶，向步骤(1)中获得的钒氧-有机分子笼基孔性液体中加入过量乙腈溶液，降低氯化铵盐的溶解度，结晶分离，除去抗衡阳离子；结晶后的液体经减压蒸馏脱除溶剂，得到纯钒氧-有机分子笼基孔性液体；
其中，所述的离子液体为三丁基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基氯化膦和三乙基十四烷基氯化膦，优选三丁基十四烷基氯化膦(TTPC)。
作为本申请的优选技术方案，步骤(1)中，所述的钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备温度为25～100℃，优选为50～70℃；反应时间为0.5～5h，优选为1～1.5h。
作为本申请的优选技术方案，步骤(2)中，所述的乙腈用量与孔性液体体积比为1～100，优选20～30；所述减压蒸馏脱除温度为40～70℃，优选为45～55℃，更优选为50℃。
本发明还保护上述钒氧-有机分子笼基孔性液体作为吸附介质在甲烷吸附中的应用。
作为本申请的优选技术方案，吸附压力为0～70bar，优选为1～65bar；吸附温度为0～50℃，优选为26～30℃。
甲烷吸附所用到的吸附实验设备名称：磁悬浮天平重量法高压等温吸附仪；设备型号：IsoSORP@STATIC(SC-HP)。
本发明的钒氧-有机分子笼基孔性液体制备机理在于：钒基金属有机笼孔径为0.1～1.5nm，将其分散在分子直径为1.9～2.5nm的离子液体中，确保钒基金属有机笼本征孔的保留。通过离子交换，实现阴离子钒氧簇基金属有机笼和离子液体电荷匹配，再经纯化，除去溶液中的抗衡阳离子，得到钒氧-有机分子笼基孔性液体。
有益效果
本发明的钒氧-有机分子笼基孔性液体是由钒基金属有机多面体笼与离子液体反应制备的，具有分散均匀、流动性好的特性，能够实现钒氧簇基金属有机笼本征孔液态化，同时实现孔性液体孔道多样化、孔径可调控等。钒氧-有机分子笼基孔性液体对CH4有很好的吸附效果，且稳定性好，蒸气压低，吸附过程易于控制，便于回收利用。
附图说明
图1为实施例1的材料的FT-IR谱图；
图2为实施例1的材料的UV-vis谱图；
图3为实施例2的材料的FT-IR谱图；
图4为实施例2的材料的UV-vis谱图；
图5为实施例1、对比例1的CH4吸附数据图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域的公知手段。
实施例1
钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：分别称取1.5g三丁基十四烷基氯化膦和533.5mg hydoughnut-OH(摩尔比1:20)，将三丁基十四烷基氯化膦加入到玻璃样品瓶中，进行加热搅拌，加热到60℃。将称取的hydoughnut-OH，缓慢加入到三丁基十四烷基氯化膦中，持续搅拌，直至混合均匀，冷却至室温。
钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：将20ml乙腈加入到上述孔性液体中，进行搅拌，离心后，除去氯化铵盐，剩余液体50℃旋转蒸发30min，最终得到孔性液体，命名为hydoughnut-OH-TTPC。
将hydoughnut-OH-TTPC，加入到高压吸附仪中，进行活化、脱气，去除孔性液体中溶解的气体。进行甲烷吸附，在298.15K、6.49Mpa时，hydoughnut-OH-TTPC吸附量为0.401mmol/g。
图1是TTPC、hydoughnut-OH、hydoughnut-OH-TTPC进行的红外测试，在hydoughnut-OH-TTPC中均发现有亚甲基(2927cm-1、2857cm-1)、苯环(1543cm-1)、甲基(1463cm-1)、钒氧(968cm-1)的键，间接说明孔性液体中存在完整的笼子结构。
图2是hydoughnut-OH和hydoughnut-OH-TTPC进行的紫外-可见光谱(UV-vis)测试，根据图2，可以看出hydoughnut-OH-TTPC中在219nm处出现明显的钒氧簇吸附峰，在311nm处出现明显配体吸附峰。说明笼子结构稳定存在于孔性液体中。
实施例2
钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：分别称取1.5g三丁基十四烷基氯化膦和554.9mg hydoughnut-3(摩尔比1:20)，将三丁基十四烷基氯化膦加入到玻璃样品瓶中，进行加热搅拌，加热到60℃。将称取的hydoughnut-3，缓慢加入到三丁基十四烷基氯化膦中，持续搅拌，直至混合均匀，冷却至室温。
钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：将20ml乙腈加入到上述孔性液体中，进行搅拌，离心后，除去氯化铵盐，剩余液体50℃旋转蒸发30min，最终得到孔性液体，命名为hydoughnut-3-TTPC。
将hydoughnut-3-TTPC，加入到高压吸附仪中，进行活化、脱气，去除孔性液体中溶解的气体。进行甲烷吸附，在298.15K、6.49Mpa时，hydoughnut-3-TTPC吸附量为0.352mmol/g。
图5是hydoughnut-3和hydoughnut-3-TTPC进行的紫外-可见光谱(UV-vis)测试，根据图5，可以看出hydoughnut-3-TTPC中在215nm处出现明显的钒氧簇吸附峰，在311nm处出现明显配体吸附峰。说明笼子结构稳定存在于孔性液体当中。
实施例3
钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：分别称取1.5g三丁基十四烷基氯化膦和538.2mg hydoughnut-2(摩尔比1:20)，将三丁基十四烷基氯化膦加入到玻璃样品瓶中，进行加热搅拌，加热到60℃。将称取的hydoughnut-2，缓慢加入到三丁基十四烷基氯化膦中，持续搅拌，直至混合均匀，冷却至室温。
钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：将20ml乙腈加入到上述孔性液体中，进行搅拌，离心后，除去氯化铵盐，剩余液体50℃旋转蒸发30min，最终得到孔性液体，命名为hydoughnut-2-TTPC。
将hydoughnut-2-TTPC，加入到高压吸附仪中，进行活化、脱气，去除孔性液体中溶解的气体。进行甲烷吸附，在298.15K、6.49Mpa时，hydoughnut-2-TTPC吸附量为0.335mmol/g。
实施例4
钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：分别称取1.5g三丁基十四烷基氯化膦和532.1mg hydoughnut-NH2(摩尔比1:20)，将三丁基十四烷基氯化膦加入到玻璃样品瓶中，进行加热搅拌，加热到60℃。将称取的hydoughnut-NH2，缓慢加入到三丁基十四烷基氯化膦中，持续搅拌，直至混合均匀，冷却至室温。
钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：将20ml乙腈加入到上述孔性液体中，进行搅拌，离心后，除去氯化铵盐，剩余液体50℃旋转蒸发30min，最终得到孔性液体，命名为hydoughnut-NH2-TTPC。
将hydoughnut-NH2-TTPC，加入到高压吸附仪中，进行活化、脱气，去除孔性液体中溶解的气体。进行甲烷吸附，在298.15K、6.49Mpa时，hydoughnut-NH2-TTPC吸附量为0.324mmol/g。
实施例5
钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：分别称取1.5g三丁基十四烷基氯化膦和513.3mg hydoughnut-1(摩尔比1:20)，将三丁基十四烷基氯化膦加入到玻璃样品瓶中，进行加热搅拌，加热到60℃。将称取的hydoughnut-1，缓慢加入到三丁基十四烷基氯化膦中，持续搅拌，直至混合均匀，冷却至室温。
钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：将20ml乙腈加入到上述孔性液体中，进行搅拌，离心后，除去氯化铵盐，剩余液体50℃旋转蒸发30min，最终得到孔性液体，命名为hydoughnut-1-TTPC。
将hydoughnut-1-TTPC，加入到高压吸附仪中，进行活化、脱气，去除孔性液体中溶解的气体。进行甲烷吸附，在298.15K、6.49Mpa时，hydoughnut-1-TTPC吸附量为0.302mmol/g。
实施例6
钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：分别称取1.5g三丁基十四烷基氯化膦和629.8mg VMOP-5(摩尔比1:20)，将三丁基十四烷基氯化膦加入到玻璃样品瓶中，进行加热搅拌，加热到60℃。将称取的VMOP-5，缓慢加入到三丁基十四烷基氯化膦中，持续搅拌，直至混合均匀，冷却至室温。
钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：将20ml乙腈加入到上述孔性液体中，进行搅拌，离心后，除去氯化铵盐，剩余液体50℃旋转蒸发30min，最终得到孔性液体，命名为VMOP-5-TTPC。
将VMOP-5-TTPC，加入到高压吸附仪中，进行活化、脱气，去除孔性液体中溶解的气体。进行甲烷吸附，在298.15K、6.49Mpa时，VMOP-5-TTPC吸附量为0.312mmol/g。
实施例7
钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：分别称取1.5g三丁基十四烷基氯化膦和789.7mg VMOP-14(摩尔比1:20)，将三丁基十四烷基氯化膦加入到玻璃样品瓶中，进行加热搅拌，加热到60℃。将称取的VMOP-14，缓慢加入到三丁基十四烷基氯化膦中，持续搅拌，直至混合均匀，冷却至室温。
钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：将20ml乙腈加入到上述孔性液体中，进行搅拌，离心后，除去氯化铵盐，剩余液体50℃旋转蒸发30min，最终得到孔性液体，命名为VMOP-14-TTPC。
将VMOP-14-TTPC，加入到高压吸附仪中，进行活化、脱气，去除孔性液体中溶解的气体。进行甲烷吸附，在298.15K、6.49Mpa时，VMOP-14-TTPC吸附量为0.298mmol/g。
实施例8
钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：分别称取1.5g三丁基十四烷基氯化膦和779.8mg VMOP-16(摩尔比1:20)，将三丁基十四烷基氯化膦加入到玻璃样品瓶中，进行加热搅拌，加热到60℃。将称取的VMOP-16，缓慢加入到三丁基十四烷基氯化膦中，持续搅拌，直至混合均匀，冷却至室温。
钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：将20ml乙腈加入到上述孔性液体中，进行搅拌，离心后，除去氯化铵盐，剩余液体50℃旋转蒸发30min，最终得到孔性液体，命名为VMOP-16-TTPC。
将VMOP-16-TTPC，加入到高压吸附仪中，进行活化、脱气，去除孔性液体中溶解的气体。进行甲烷吸附，在298.15K、6.49Mpa时，VMOP-16-TTPC吸附量为0.326mmol/g。
对比例1
将TTPC，加入到高压吸附仪中，进行活化、脱气，去除离子液体中溶解的气体。进行甲烷吸附，在298.15K压力为6.49Mpa时，TTPC吸附量为0.236mmol/g。
实施例1-8与对比例1进行比较，同等吸附条件下，本申请的钒氧-有机分子笼基孔性液体对甲烷的吸附量明显好于对比例1。
对比例2
钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：分别称取1.5g三丁基十四烷基氯化膦和533.5mg hydoughnut-OH(摩尔比1:20)，将三丁基十四烷基氯化膦加入到玻璃样品瓶中，进行加热搅拌，加热到60℃。将称取的hydoughnut-OH，缓慢加入到三丁基十四烷基氯化膦中，持续搅拌，直至混合均匀，冷却至室温。
钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：将20ml乙腈加入到上述孔性液体中，进行搅拌，离心后，除去氯化铵盐，剩余液体50℃旋转蒸发30min，最终得到孔性液体，命名为hydoughnut-OH-TTPC。
将hydoughnut-OH-TTPC，加入到高压吸附仪中，进行活化、脱气，去除孔性液体中溶解的气体。进行甲烷吸附，在303.15K、6.49Mpa时，hydoughnut-OH-TTPC吸附量为0.386mmol/g。随着吸附温度增加，吸附量降低，与实施例1对比，当温度为298.15K时吸附量为0.401mmol/g，本实施例中温度为303.15K时吸附量为0.386mmol/g。
对比例3
钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：分别称取1.5g三丁基十四烷基氯化膦和21mg hydoughnut-OH(摩尔比1:500)，将三丁基十四烷基氯化膦加入到玻璃样品瓶中，进行加热搅拌，加热到60℃。将称取的hydoughnut-OH，缓慢加入到三丁基十四烷基氯化膦中，持续搅拌，直至混合均匀，冷却至室温。
钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：将20ml乙腈加入到上述孔性液体中，进行搅拌，离心后，除去氯化铵盐，剩余液体50℃旋转蒸发30min，最终得到多孔孔性液体，命名为hydoughnut-OH-TTPC-500。
将hydoughnut-OH-TTPC-500，加入到高压吸附仪中，进行活化、脱气，去除孔性液体中溶解的气体。进行甲烷吸附，在298.15K、6.49Mpa时，hydoughnut-OH-TTPC-500吸附量为0.237mmol/g。可见，当三丁基十四烷基氯化膦与hydoughnut-OH摩尔比很高时，合成的孔性液体当中钒氧簇基金属有机分子笼含量会非常低，所以对孔性液体吸附量提高量会很低，基本与离子液体无差别。
对比例4
钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：分别称取1.5g三丁基十四烷基氯化膦和789.7mg VMOP-14(摩尔比1:20)，将三丁基十四烷基氯化膦加入到玻璃样品瓶中，进行加热搅拌，加热到25℃。将称取的VMOP-14，缓慢加入到三丁基十四烷基氯化膦中，持续搅拌，直至混合均匀，冷却至室温。
钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：将20ml乙腈加入到上述孔性液体中，进行搅拌，离心后，除去二乙铵，剩余溶液40℃旋蒸30min，最终得到孔性液体，命名为VMOP-14-TTPC-25。
将VMOP-14-TTPC-25，加入到高压吸附仪中，进行活化、脱气，去除孔性液体中溶解的气体。进行甲烷吸附，在313.15K、6.49Mpa时，VMOP-14-TTPC-25吸附量为0.205mmol/g。
对比例5
钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：分别称取1.5g三己基十四烷基氯化膦和463.01mg hydoughnut-3(摩尔比1:20)，将三己基十四烷基氯化膦加入到玻璃样品瓶中，进行加热搅拌，加热到60℃。将称取的hydoughnut-3，缓慢加入到三己基十四烷基氯化膦中，持续搅拌，直至混合均匀，冷却至室温。
钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：将20ml乙腈加入到上述孔性液体中，进行搅拌，离心后，除去氯化铵盐，剩余液体50℃旋转蒸发30min，最终得到孔性液体，命名为hydoughnut-3-C32H68ClP。
将hydoughnut-3-C32H68ClP，加入到高压吸附仪中，进行活化、脱气，去除孔性液体中溶解的气体。进行甲烷吸附，在298.15K、6.49Mpa时，hydoughnut-3-C32H68ClP吸附量为0.279mmol/g。与实施例2对比，当hydoughnut-3：离子液体摩尔比为同为1:20时，hydoughnut-3-TTPC的吸附量为0.352mmol/g，高于hydoughnut-3-C32H68ClP的吸附量。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。
Claims (12)
1.一种钒氧-有机分子笼基孔性液体，其特征在于，通过将钒氧簇基金属有机笼溶解在离子液体中得到孔性液体；
所述的钒氧簇基金属有机笼选自溴取代环状钒氧簇基配位分子笼、甲氧基取代环状钒氧簇基配位分子笼、环状钒氧簇基配位分子笼、氨取代环状钒氧簇基配位分子笼、羟基取代钒氧簇基配位分子笼、四棱柱型钒氧簇基配位分子笼、均苯三甲酸四面体型钒氧簇基配位分子笼、截断四面体型钒氧簇基配位分子笼中的一种；
所述的离子液体为三丁基十四烷基氯化膦或三己基十四烷基氯化膦。
2.根据权利要求1所述的钒氧-有机分子笼基孔性液体，其特征在于，所述的离子液体为三丁基十四烷基氯化膦。
3.根据权利要求1-2任一所述的钒氧-有机分子笼基孔性液体，其特征在于，所述的钒氧簇基金属有机笼：离子液体摩尔比为1:1 ~1:500。
4.根据权利要求3所述的钒氧-有机分子笼基孔性液体，其特征在于，所述的钒氧簇基金属有机笼：离子液体摩尔比为1:20 ~1:100。
5.一种钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备：
将钒氧簇基金属有机笼粉末加入到离子液体中，通过离子交换，使阴离子钒氧簇基金属有机笼和离子液体的阳离子结合，得到钒氧-有机分子笼基孔性液体；
（2）钒氧-有机分子笼基孔性液体的纯化：
钒氧-有机分子笼的抗衡阳离子与氯离子形成的盐溶液进行重结晶，向步骤（1）中获得的钒氧-有机分子笼基孔性液体中加入过量乙腈溶液，降低氯化铵盐的溶解度，结晶分离，除去抗衡阳离子；结晶后的液体经减压蒸馏脱除溶剂，得到纯钒氧-有机分子笼基孔性液体；
其中，所述的钒氧簇基金属有机笼选自溴取代环状钒氧簇基配位分子笼、甲氧基取代环状钒氧簇基配位分子笼、环状钒氧簇基配位分子笼、氨取代环状钒氧簇基配位分子笼、羟基取代钒氧簇基配位分子笼、四棱柱型钒氧簇基配位分子笼、均苯三甲酸四面体型钒氧簇基配位分子笼、截断四面体型钒氧簇基配位分子笼中的一种；
所述的离子液体为三丁基十四烷基氯化膦或三己基十四烷基氯化膦。
6.根据权利要求5所述的钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的钒氧-有机分子笼基孔性液体制备温度为25~100℃；反应时间为0.5 ~5 h。
7.根据权利要求6所述的钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的钒氧-有机分子笼基孔性液体制备温度为50 ~70℃；反应时间为1 ~1.5 h。
8.根据权利要求5所述的钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的乙腈用量与孔性液体体积比为1 ~100；所述减压蒸馏脱除温度为40 ~70℃。
9.根据权利要求8所述的钒氧-有机分子笼基孔性液体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的乙腈用量与孔性液体体积比为20 ~30；所述减压蒸馏脱除温度为45 ~50℃。
10.权利要求1-2、3、4任一所述的钒氧-有机分子笼基孔性液体作为吸附介质在甲烷吸附中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，吸附压力为0 ~70 bar；吸附温度为0 ~50 ℃。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，吸附压力为1 ~65 bar；吸附温度为26 ~30 ℃。
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