JP2017017259A - アルミニウム電解コンデンサ用電解液、及びそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】従来のポリビニルアルコールを耐電圧向上剤として用いた電解液に比べて、より耐電圧向上効果が優れたアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供すること。【解決手段】平均重合度が２から１０であるポリグリセリンに対して、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが合計で２０から１００モル付加されて成り、その構成比が、ＥＯ：ＰＯ＝４０：６０〜６０：４０であるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有することにより、上記の課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液に関するものである。

アルミニウム電解コンデンサは、粗面化処理を施したアルミニウムの表面に絶縁性の酸化皮膜層を形成した陽極電極箔と、集電用の陰極電極箔とを電解紙を介して巻回してコンデンサ素子を形成するとともに、電解液を含浸し、外装ケースに収納した構成から成る。電解液は、陽極箔上に形成された誘電体層と集電用の陰極箔の間に介入して、その抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入され、電解液の特性がコンデンサの特性を左右させる大きな要因となることが知られている。

一般に、中高圧用アルミニウム電解コンデンサ用の電解液は、エチレングリコールなどの有機溶剤に、高級二塩基酸またはそのアンモニウム塩、ホウ酸、又はそのアンモニウム塩、及びマンニトールなどの多価アルコール類を溶解しており、ホウ酸と多価アルコール類とはエステル化合物を形成し、その構造的な特性により電解液の耐電圧が向上することが知られている（特許文献１）。また、ポリビニルアルコールを電解液に添加することでも、耐電圧が向上することが知られている（特許文献２）。しかしながら、近年、スイッチング電源を使用した電子機器において、アルミニウム電解コンデンサの安全性に対する要求が高まっている。スイッチング電源に使用されるアルミニウム電解コンデンサには、供給電力の不安定さによって過電圧が印加される場合があり、その際にはコンデンサの破裂、発火、燃焼という事態を招くことがあり、これを防止するためには電解コンデンサ用電解液の火花電圧、すなわち耐電圧をさらに向上させる必要がある。これに対して、ホウ酸と多価アルコール類の添加量を増加して耐電圧の向上を図ろうとすると、ホウ酸エステル化により生成する水分の増加によってコンデンサの内圧上昇を招くという問題があった。また、ポリビニルアルコールの添加量を増加して耐電圧の向上を図ろうとすると、電解液に対する溶解性が低いため高温での加熱工程を長時間要するという問題に加え、電解液の粘度上昇が著しいため、コンデンサ素子への含浸が困難になる、或いはコンデンサとしての低温特性を低下させるという問題が存在した。そのため、従来のポリビニルアルコール、ホウ酸、多価アルコール類の添加量を増やすことなく、より高い耐電圧を有する電解液が求められていた。

特公平７−４８４６０号公報 特開昭６０−９１６１８号公報

本発明は、従来のポリビニルアルコールを耐電圧向上剤として用いた電解液に比べて、より耐電圧向上効果が優れたアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供することを課題とする。

平均重合度が２から１０であるポリグリセリンに対して、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが合計で２０から１００モル付加されて成り、その構成比が、ＥＯ：ＰＯ＝４０：６０〜６０：４０であるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを使用することにより、耐電圧向上効果に優れたアルミニウム電解コンデンサ用電解液を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を使用することにより、耐電圧性に優れたアルミニウム電解コンデンサを製造することができる。

以下に本説明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、変更等が加えられた形態も本発明に属する。

本発明の電解液に用いられるポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリン等のグリセリン類縁物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンのグリセリン蒸留残分からの回収等によって得られるが、一般的には、グリセリンに少量のアルカリ触媒を加えて２００℃以上の高温に加熱し、精製する水を除去しながら重縮合させる方法によって得られる。反応は逐次的な分子間脱水反応により、順次高重合体が生成するが、反応組成物は均質なものではなく、未反応グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の複雑な混合組成物となり、反応温度が高いほど、あるいは反応時間が長いほど反応は高重合度側にシフトする。また、未反応のグリセリンは減圧蒸留による蒸留が可能であり、ジグリセリンは分子蒸留による蒸留が可能であるため、一般的にはジグリセリンは高純度品が使用され、それ以上の重合度のポリグリセリンは、複雑な多成分の混合物や、グリセリン、ジグリセリンを蒸留した残分が使用される。

本発明の電解液に用いられるポリグリセリンは、水酸基価から算出される平均重合度が２から１０のポリグリセリンを使用する。具体例としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどが挙げられ、市販品としては、ジグリセリンＳ、ポリグリセリン＃３１０、ポリグリセリン＃５００、ポリグリセリン＃７５０（何れも阪本薬品工業株式会社製）を用いることができる。また、平均重合度が２未満の場合では、電解コンデンサの耐電圧の向上効果が低い場合があり、一方、平均重合度が１０を超える場合では、ポリグリセリンの粘度が上昇し、電解液の粘度上昇、及びアルミニウム電解コンデンサの低温特性の低下を招く恐れがある。ここで、平均重合度は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式１）、及び（式２）から平均重合度が算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
上記（式２）中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（Ｉ）、２００３年度版に準じて算出される。

本発明の電解液に用いられるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルは、水酸基価から算出される平均重合度が２から１０のポリグリセリンに対して、ＥＯ及びＰＯを合計で２０から１００モル付加されて成り、その構成比がＥＯ：ＰＯ＝４０：６０〜６０：４０であり、好ましくはＥＯ：ＰＯ＝５０：５０である。ＥＯ及びＰＯの付加モル数が合計で２０モル未満の場合、又はＥＯ：ＰＯ＝４０：６０〜６０：４０から外れた場合では、アルミニウム電解コンデンサの耐電圧特性の低下に繋がる恐れがある。一方、ＥＯ及びＰＯの付加モル数が合計で１００モルを越える場合では、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの粘度が上昇し、電解液の粘度上昇、及びアルミニウム電解コンデンサの低温特性の低下を招く恐れがある。

本発明のポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルに用いられるＥＯ及びＰＯの付加モル数は、ポリグリセリンの水酸基１つに対してそれぞれ１．０から１５．０モルであり、好ましくは５．０から７．５モルである。ＥＯ又はＰＯの付加モル数が１．０モル未満の場合では、電解コンデンサの耐電圧特性の低下に繋がる恐れがあり、一方、１５．０モルを超える場合では、電解コンデンサの低温流動性の低下に繋がる恐れがある。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの具体例としては、ポリオキシプロピレン（２０）ポリオキシエチレン（２０）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（２５）ポリオキシエチレン（２５）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（３０）ポリオキシエチレン（３０）ジグリセリルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の電解液は、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの含有量が０．５重量％から５０重量％であり、好ましくは１．０重量％から４０重量％であり、さらに好ましくは５．０重量％から３０重量％である。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの含有量が０．５重量％未満ではアルミニウム電解コンデンサの耐電圧の向上効果が低い場合があり、一方、５０重量％を超える場合では、アルミニウム電解コンデンサの低温特性の低下に繋がる恐れがある。

本発明の電解液は、ポリビニルアルコールを含有しても良い。ポリビニルアルコールは特に限定はされないが、好ましくは重合度が５０から２０００であり、ケン化度が１０から１００モル％、より好ましくは重合度が２００から１０００であり、ケン化度が７０から１００モル％である。ポリビニルアルコールの具体例としては、ＪＦ−０５、ＪＴ−０５、ＪＰ−０５、ＪＬ−０５Ｅ、ＪＰ−１８、ＪＰ−２０（何れも日本酢ビ・ポバール株式会社製）、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−４０３（何れもクラレ株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、重合度が５０未満では、アルミニウム電解コンデンサの耐電圧の向上効果が低い場合があり、一方、２０００を超える場合では、電解液に対する溶解性が低下し、電解液の粘度上昇、及びアルミニウム電解コンデンサの低温特性の低下に繋がる恐れがある。

本発明の電解液に用いられるポリビニルアルコールの含有量は３．０重量％以下、好ましくは、２．５重量％以下、さらに好ましくは２．０重量％以下である。ポリビニルアルコールの含有量が３．０重量％を超える場合では、電解液に対する溶解性が低化し、電解液の粘度上昇、及び含浸性の低下に繋がる恐れがある。

本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル、ポリビニルアルコールを含有する他に各種有機溶媒、電解質、添加剤を含有する。有機溶媒としては、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、グリセリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。電解質としては、有機酸、無機酸、又はその塩が挙げられる。有機酸、又はその塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸ならびにそのアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。さらに、無機酸、又はその塩としては、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ホウ酸、過塩素酸、ならびにそのアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。添加剤としては、マンニトールなどの多価アルコール類、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなどのニトロ化合物、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、本発明の実施例及び比較例を示す。ただし、％は重量基準である。

（実施例１から３、及び比較例１）
実施例に使用したポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを表１に示す。各種組成の電解液を調製し、得られた電解液について耐電圧の測定を行った。その結果を表２に示す。なお、表中の組成は重量％である。

（耐電圧の測定）
調製した電解液を８５℃に加温し、定格皮膜耐電圧が６６５Ｖ、静電容量が０．４５μＦ／ｃｍ^２（日本蓄電器工業製）である陽極用酸化アルミニウム箔（１０４ＨＤ５Ｂ−６６５Ｖｆ：日本蓄電器工業製）を電解液に浸し、直流安定化電源（ＰＡＧＨ６００−１．３：菊水電子工業製）を用いて、電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ^２の条件にて一定電流を陽極箔に印加した。耐電圧の評価は、一定電流を印加したときの時間−電圧の上昇カーブをモニタリングし、火花電圧が観測された電圧を読み取った。

※１・・・ＪＰ−０５（日本酢ビ・ポバール株式会社製）

実施例１から３では、耐電圧５００Ｖ以上の電解液が得られることが明らかとなった。一方、比較例１では、耐電圧が５００Ｖ未満と不充分であることが明らかとなった。これらより、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いることによって、耐電圧の向上効果に優れる電解液が得られることが明らかとなった。

本発明のポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有したアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いることにより、耐電圧性に優れたアルミニウム電解コンデンサの製造に有用である。

Claims (3)

1. 平均重合度が２から１０であるポリグリセリンに対して、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが合計で２０から１００モル付加されて成り、その構成比が、ＥＯ：ＰＯ＝４０：６０〜６０：４０であるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
2. ポリグリセリンの水酸基１つに対するＥＯ及びＰＯの付加モル数がそれぞれ５．０から７．５モルであるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有する請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
3. 請求項１から２何れかに記載の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサ。