CN109448996B - 一种高压高电导电解液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解液制备技术领域，具体涉及一种高压高电导电解液及其制备方法与应用。该方法将癸二酸铵与乙二醇预先进行酯化反应，以此反应产物作为溶质再制备电解液，克服了直接添加癸二酸铵时其他物质对癸二酸铵与乙二醇之间酯化反应的干扰，解决了癸二酸铵在乙二醇中溶解度低的问题，使乙二醇中癸二酸铵的质量分数可达15％～20％，使电解液获得了高电导性能。此外，由于癸二酸铵的耐高温、耐高压性能较好，由其制备的电解液会使电解电容器具有较低的阻抗，因此使用寿命更长，更安全。该制备方法简单，材料易得到，工艺条件易控，易于实现产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电解液制备技术领域，具体涉及一种高压高电导电解液及其制备方法与应用。
背景技术
铝电解电容器作为最主要的电子元器件之一是电子和电气线路中不可缺少的基础电子元件，被广泛应用于PC机、邮电通讯、程控交换机和各种视听电子设备。为了适应电子技术的高速发展，铝电解电容器向小型大容量化，耐纹波电流，高频低阻抗化，高温度长寿命化和更适应高密度组装发展，从而具有重要的应用前景。
电解电容器的小型化，要求正极箔的比容越来越高，普通的高压电解液生产的电容器损耗值达不到客户要求，必须用高电导的电解液去降低损耗值。对于要求低阻抗的电解电容器通过提高电解液的电导率是最有效的途径之一。
目前，为提高高压电解液电导率的主要方法还是增加电解质的含量。而随着碳链的加长，电解质的溶解度逐层下降，所以目前普遍使用的方法有：一是加入带支链的长碳链二元酸铵，但成本比较昂贵；二是加入中压电解液常用的电解质，如苯甲酸铵、己二酸铵，由于碳链过短，容易侵入到铝箔的保护膜中，导致闪火电压降低。如何增加电解质的溶解度，同时避免闪火电压的降低是电解液制备过程的重要难题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种高压高电导电解液的制备方法。该方法通过将癸二酸铵与乙二醇预先酯化，再作为主溶质整体加入电解液中来提高癸二酸铵的溶解度，所得癸二酸铵在乙二醇中的质量分数可达15％～20％，并且在低温下不会出现析出现象。该方法既能提高电解液的电导率，也能保证闪火电压不会过低，同时控制漏电流回升不会过大，可解决目前电解液难以满足电容器高频化、低阻抗、长寿命的要求。尤其是选择过多的低碳链二元酸盐会造成电容器漏电流大、耐压小容易打火等技术难题，以及癸二酸铵在电解液中难溶解的问题。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的高压高电导电解液。
本发明的再一目的在于提供上述高压高电导电解液的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高压高电导电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)主溶质的制备
将癸二酸铵与乙二醇混合，得到癸二酸铵质量分数为15％～20％的混合溶液，加热至110℃～130℃，保温搅拌2～3小时，降温后通入氨气调节pH值为7～8，使反应后癸二酸铵与乙二醇之间酯化反应的酯化率达到10％～20％；
(2)闪火电压提升剂的制备
PVA105经吸水发泡后与硼酸一起加入至丙三醇中，混合均匀，加热至140℃～150℃，保温搅拌1～2小时，冷却至室温，即得到所述的闪火电压提升剂，该闪火电压提升剂为PVA与硼酸交联形成的长链酯共聚物；
(3)电解液的制备
将主溶剂和闪火电压提升剂混合均匀，加热至110℃～130℃，再加入主溶质和辅助溶质，于110℃～130℃下保温搅拌1～2小时，然后降温至80℃～100℃，加入吸氢剂、防水合剂和低漏剂，搅拌溶解，再降温至50℃～60℃，通入氨气调节pH为6.5～7.5，即得到所述的高压高电导电解液。
优选的，步骤(1)中所述的降温为将温度降至60℃。
优选的，步骤(2)中所述的PVA105与硼酸的质量比为2:1～7:5。
优选的，步骤(3)中所述的电解液中各原料的配比按以下质量份数计：主溶剂28.6％～62.55％、主溶质22％～40％、辅助溶质4％～8％、吸氢剂1.0％～2.5％、防水合剂0.35％～0.5％、闪火电压提升剂10％～20％和低漏剂0.1％～0.4％。
优选的，所述的主溶剂为乙二醇和/或N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述的辅助溶质为辛二酸铵、1，6-十二双酸铵和异癸二酸铵中的一种或两种以上。
优选的，所述的吸氢剂为对2、4、6-三硝基苯酚、间硝基苯乙酮和邻硝基苯甲醚中的一种或两种以上。
优选的，所述的防水合剂为次亚磷酸铵、磷酸单丁酯和硅钨酸中的一种或两种以上。
优选的，所述的低漏剂为重铬酸铵。
本发明进一步提供由上述制备方法得到的高压高电导电解液，该电解液的闪火电压大于480V，电导率为2.8～3.2mS/cm，构成的电容器的工作电压大于400V，并可承受125℃负荷3000小时以上。
本发明进一步提供上述高压高电导电解液在制备高压低阻抗铝电解电容器中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明提供的高压高电导电解液具有高电导高闪火电压的性能。癸二酸铵是可以提供高电导率的电解质，但癸二酸铵在乙二醇等溶剂中的溶解度只有5％，且其碳链较长，电离能力弱，在乙二醇中提供电导的能力低，成本较贵，所以学者普遍采用碳链比癸二酸铵少的酸铵盐来作为辅助电解质，然而辅助电解质的添加会影响到闪火电压的提升。本发明将癸二酸铵与乙二醇预先进行酯化反应，以此反应产物作为溶质再制备电解液，克服了直接添加癸二酸铵时其他物质对癸二酸铵与乙二醇之间酯化反应的干扰，解决了癸二酸铵在乙二醇中溶解度低的问题，使乙二醇中癸二酸铵的质量分数可达15％～20％。此外，由于癸二酸铵的耐高温、耐高压性能较好，由其制备的电解液会使电解电容器具有较低的阻抗，因此使用寿命更长，更安全。该制备方法简单，材料易得到，工艺条件易控，易于实现产业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
下列实施例中采用的性能测试方法如下：
1、酯化率测定方法
(1)酸值计算公式:
X———酸值(mgKOH/g)；
V———滴定试样消耗氢氧化钾－乙醇标准溶液的体积，mL；
V0———空白试验消耗氢氧化钾－乙醇标准溶液的体积，mL；
c———氢氧化钾－乙醇标准溶液的实际浓度，mol/L；
m———试样的质量，g.
(2)酯化率计算公式：
X1———反应后的酸值，X0———反应前的酸值
酯化率简化计算：结合(式1-1)(式1-2)，令滴定氢氧化钾浓度一致，且取样量的重量一致有：
2、电导率的测定
本实验测定电导率的仪器是DDSJ-308F电导率仪。首先选用合适的电导率校正液进行校正电导率仪器，通过调节电极常数，使得仪器显示的电导率与当下温度标准液电导率值一致。调整好电极常数设定，用去离子水冲洗电极并擦干，把电导电极探头插进30℃被测溶液中，待数值稳定后，读取数值，即为被测溶液在30℃下的电导率。
3、闪火电压的测定
闪火电压作为电解液的重要性能，是决定工作电解液使用范围的重要参数，实验测量闪火电压的仪器是计算机自动测试系统YTV－41A智能型阳极箔TV特性测试系统，首先打开测试仪，登录测试系统，调整数据，将电流调整到4mA，火花时间300s，火花电圧400V，将仪器正负极线夹头夹在铝箔上，将铝箔插入反应液中，控制每次测量插入深度一致，点击测试，开始测定闪火电压，测定结束后，读取闪火电压数值及V-T图。
实施例1和实施例2
本实施例提供主溶质中癸二酸铵的酯化率对高压高电导电解液的性能影响。
本发明用的主溶质为高浓度癸二酸铵-乙二醇溶液，一般情况下铵盐是不能跟醇发生酯化反应。但在溶液体系环境下，铵盐容易发生电离，当羧酸根离子与氢离子结合，便形成羧基，则可与乙二醇中的羟基进行酯化反应。随着酯化反应的进行，氢离子的浓度降低，pH增大，而且癸二酸铵是弱碱盐，在碱性条件下，生成的酯也容易发生水解反应，这是一个互逆的平衡反应。所以我们需要探究的是当反应酯化程度达到多少时，有利于癸二酸铵在乙二醇中的溶解。
-OOC(CH2)8COO-+2H+→HOOC(CH2)8COOH
HOOC(CH2)8COOH+HOCH2CH2OH→HOOC(CH2)8COOCH2CH2OH+H2O
上述反应生成的酯类，与癸二酸铵有相似的结构，根据相似相溶规律，癸二酸铵能溶于它生成的酯类中。虽然酯的碳链较长，可能会影响到它在乙二醇的溶解度，但由于这类型的酯拥有比癸二酸铵更多的极性基团，如羧基、羟基、酯基，所以它在乙二醇中的溶解度比癸二酸铵的溶解性更好。这样未反应的癸二酸铵、反应生成的酯类以及乙二醇构成了一个特殊的溶解体系。根据多次的实验尝试，在这个体系中，酯类的生成并不是越多越好，酯含量过多过少会影响到癸二酸铵溶液的低温特性，故本发明通过控制酯化率在10％～20％范围内，该酯化率下的反应温度控制在110℃～130℃，反应时间控制在2～3小时，癸二酸铵与乙二醇的混合物中的癸二酸铵质量含量为15％～20％，可实现癸二酸铵的高浓度溶解，具体通过如下实施例1、2和对比例1、2来证明
实施例1：将15g癸二酸铵加入到85g乙二醇混合搅拌，加热到110℃，并保温反应2小时。降温冷却至60℃左右，通入氨气调节pH至7～8.
实施例2：将20g癸二酸铵加入到80g乙二醇混合搅拌，加热到110℃，并保温反应2小时。降温冷却至60℃左右，通入氨气调节pH至7～8.
比较例1：将10g癸二酸铵加入到90g乙二醇混合搅拌，加热到110℃，并保温反应2小时。降温冷却至60℃左右，通入氨气调节pH至7～8.
比较例2：将25g癸二酸铵加入到75g乙二醇混合搅拌，加热到110℃，并保温反应2小时。降温冷却至60℃左右，通入氨气调节pH至7～8.
对上述实施例和对比例中所得产物进行电导率、闪火电压等参数测试，结果如表1所示：
表1
与比较例1和2相比，实施例1、2所制得的癸二酸铵-乙二醇溶液其溶解性明显较优，在低温-40℃也没有出现析出现象，低温特性较好。实施例1、2通过控制酯化率，使癸二酸铵在乙二醇中溶解度更高，而常温下癸二酸铵在乙二醇中溶解度只有大概5％，所以实施例1、2制得的高浓度癸二酸铵-乙二醇溶液具有较好的溶解度与低温特性。
相对比较例1，实施例1、2具有更高的电导率。
相对比较例2，实施例1、2具有更高的闪火电压值。
实施例3和实施例4
本实施例提供不同的闪火电压提升剂的添加方法对高压高电导电解液的性能影响。
PVA即聚乙烯醇，其聚合度较高，碳链较长，能很好地覆盖在铝箔表面，防止各碳链羧酸根离子的侵入，从而提高闪火电压。但其比较难溶解于乙二醇中，需要加热至140℃-150℃以上才能完全溶解。
本发明通过先水泡PVA，让PVA进行发泡，增大表面积，有利于加快溶解速率以及反应速率。而硼酸既能促进PVA的溶解，也可以作为交联剂，让PVA聚合交联成网型大分子的长链酯共聚物。同时丙三醇作为溶剂，其碳链更长，羟基数更多，生成物的交联缩合结构更紧密，分子量更大，从而使电解液具有更高的闪火电压。
本发明采用的是先单独制备闪火电压提升剂后，再加入到乙二醇溶剂体系中得到电解液。该方法制备闪火电压提升剂的好处是，PVA溶解时其溶剂量相对少，PVA等反应物浓度高，反应速率加快，交联缩合程度高。所以相同材料相同用量的情况下，该制备方法最后得到的电解液闪火电压相对较高。具体通过如下实施例3、4和比较例3证明。
实施例3：将10g PVA加入到8g水中浸泡半小时，加入77g丙三醇搅拌均匀，并加热至140℃，加入5g硼酸，恒温反应2小时，得到闪火电压提升剂。并配成以乙二醇为溶剂的含10％闪火电压提升剂和5％癸二酸铵的电解液。
实施例4：将7g PVA加入到8g水中浸泡半小时，加入80g丙三醇搅拌均匀，并加热至140℃，加入5g硼酸，恒温反应2小时，得到闪火电压提升剂。并配成以乙二醇为溶剂的含10％闪火电压提升剂和5％癸二酸铵的电解液。
比较例3:将0.7g PVA加入到93.8g乙二醇中搅拌均匀，并加热至140℃，加入0.5g硼酸，恒温反应2小时，并且加入5％癸二酸铵，配成电解液。
对上述实施例和对比例中所得产物进行电导率、闪火电压等参数测试，结果如表2所示：
表2
通过上述数据，实施例3、4的闪火电压明显比比较例3中PVA直接加入乙二醇中的技术方案高10V以上。实施例3、4反应时PVA浓度较高，反应速率与转化率增大，生成的高分子聚合物的分子量更大，因此实施例3、4制得的闪火电压提升剂具有更好的改善闪火电压能力。
实施例5
本实施例提供一种高压高电导电解液及其制备方法。
其中主溶质为实施例2中制得的癸二酸铵-乙二醇溶液；闪火电压提升剂为实施例3制得的闪火电压提升剂。
按照表3的配方进行称取原料，将乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和实施例3制得的闪火电压提升剂加入到反应釜中进行搅拌加热；待温度升至130℃，加入实施例2制得的高浓度癸二酸铵-乙二醇溶液以及辅助溶质辛二酸铵、1.6-DDA，130℃保温搅拌1小时；待温度降至100℃，加入吸氢剂间硝基苯乙酮和2、4、6-三硝基苯酚、防水合剂次亚磷酸铵、硅钨酸和低漏剂重铬酸铵进行搅拌溶解；待温度降至60℃，通入氨气调节pH为6.5，即得到所述的高压高电导电解液。
表3
实施例6
本实施例提供一种高压高电导电解液及其制备方法。
其中主溶质为实施例2中制得的癸二酸铵-乙二醇溶液；闪火电压提升剂为实施例3制得的闪火电压提升剂。
按照表4的配方进行称取原料，将乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和实施例3制得的闪火电压提升剂加入到反应釜中进行搅拌加热；待温度升至120℃，加入实施例2制得的高浓度癸二酸铵-乙二醇溶液以及辅助溶质异癸二酸铵、1.6-DDA，120℃保温搅拌1.5小时；待温度降至90℃，加入吸氢剂间硝基苯乙酮和邻硝基苯甲醚、防水合剂次亚磷酸铵、磷酸单丁酯和低漏剂重铬酸铵进行搅拌溶解；待温度降至55℃，通入氨气调节pH为6.5，即得到所述的高压高电导电解液。
表4
实施例7
本实施例提供一种高压高电导电解液及其制备方法。
其中主溶质为实施例2中制得的癸二酸铵-乙二醇溶液；闪火电压提升剂为实施例3制得的闪火电压提升剂。
按照表5的配方进行称取原料，将乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和实施例3制得的闪火电压提升剂加入到反应釜中进行搅拌加热；待温度升至110℃，加入实施例2制得的高浓度癸二酸铵-乙二醇溶液以及辅助溶质辛二酸铵、异癸二酸铵，110℃保温搅拌2小时；待温度降至80℃，加入吸氢剂邻硝基苯甲醚和2、4、6-三硝基苯酚、防水合剂次亚磷酸铵、硅钨酸和低漏剂重铬酸铵进行搅拌溶解；待温度降至50℃，通入氨气调节pH为7.5，即得到所述的高压高电导电解液。
表5
对实施例5～7制备得到的电解液进行检测，电解液的参数测试结果如表6所示。
表6
从表6可以看出本发明实施例中的高压高电导电解液闪火电压达到480V以上，电导在2.8mS/cm～3.2mS/cm之间，适合制备400V工作电压低阻抗低损耗的电容器。
将实施例5～7制备得到的电解液制成400V 10uF电解电容器，并分别进行125℃高温负荷试验与105℃贮存试验，探究电解液在严苛的工作条件下各参数的变化；结果见表7与表8。
表7(125℃负荷试验)
由上表数据可发现，本发明实施例5～7制得的电容器经125℃高温负荷后，其各性能指标均满足标准要求GB/T 5993-2003。按照国家标准GB/T 5993-2003内容规定，耐久性试验2000小时后，△C/C在±15％范围内，DF值小于40％，漏电流ILc小于极限值0.03CV(C为额定电容量，V为额定电压值)。本发明实施例容量C的变化率在9％～13％，小于标准要求的15％；损失角正切值DF均在15％范围内，小于标准要求的40％；ILc均在15μA范围内，小于标准范围0.03CV的120μA。
表8(105℃贮存试验)
由上表数据可发现，本发明实施例5～7制得的电容器经105℃高温贮存后，其各性能指标均满足标准要求。按照国家标准GB/T 5993-2003内容规定，高温贮存试验100小时后，△C/C在±10％范围内，DF值小于32％，漏电流ILc小于3倍极限值(极限值为0.03CV＝0.03*10*400＝120)。本发明实施案例经105℃高温贮存1000小时，试验时间是国家标准要求的10倍情况下，容量C的变化率不足2％，小于标准要求的10％；DF值不足6％，小于标准要求的32％；漏电流ILc也均小于标准要求极限值的300％。
从参数与性能指标可以看出本发明配方均可以承担125℃、3000小时的负荷运载与105℃1000小时的贮存，具有低损耗以及良好的寿命。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用同等替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高压高电导电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)主溶质的制备
将癸二酸铵与乙二醇混合，得到癸二酸铵质量分数为15%～20%的混合溶液，加热至110℃～130℃，保温搅拌2～3小时，降温后通入氨气调节pH值为7～8，使反应后癸二酸铵与乙二醇之间酯化反应的酯化率达到10%～20%；
(2)闪火电压提升剂的制备
PVA105经吸水发泡后与硼酸一起加入至丙三醇中，混合均匀，加热至140℃～150℃，保温搅拌1～2小时，冷却至室温，即得到所述的闪火电压提升剂，该闪火电压提升剂为PVA与硼酸交联形成的长链酯共聚物；
(3)电解液的制备
将主溶剂和所述的闪火电压提升剂混合均匀，加热至110℃～130℃，再加入所述的主溶质和辅助溶质，于110℃～130℃下保温搅拌1～2小时，然后降温至80℃～100℃，加入吸氢剂、防水合剂和低漏剂，搅拌溶解，再降温至50℃～60℃，通入氨气调节pH为6.5～7.5，即得到所述的高压高电导电解液。
2.根据权利要求1所述的高压高电导电解液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的电解液中各原料的配比按以下质量份数计：主溶剂 28.6%～62.55%、主溶质 22%～40%、辅助溶质 4%～8%、吸氢剂 1.0%～2.5%、防水合剂 0.35%～0.5%、闪火电压提升剂 10%～20%和低漏剂 0.1%～0.4%。
3.根据权利要求1所述的高压高电导电解液的制备方法，其特征在于：所述的辅助溶质为辛二酸铵、1，6-十二双酸铵和异癸二酸铵中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的高压高电导电解液的制备方法，其特征在于：所述的吸氢剂为对2、4、6-三硝基苯酚、间硝基苯乙酮和邻硝基苯甲醚中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的高压高电导电解液的制备方法，其特征在于：所述的防水合剂为次亚磷酸铵、磷酸单丁酯和硅钨酸中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的高压高电导电解液的制备方法，其特征在于：所述的低漏剂为重铬酸铵。
7.根据权利要求1所述的高压高电导电解液的制备方法，其特征在于：所述的主溶剂为乙二醇和/或N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1～7任一项所述的高压高电导电解液的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的降温为将温度降至60℃；
步骤（2）中所述的PVA105与硼酸的质量比为2:1～7:5。
9.一种高压高电导电解液，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的制备方法得到，该电解液的闪火电压大于480V，电导率为2.8～3.2mS/cm。
10.权利要求9所述的高压高电导电解液的应用，其特征在于：将所述的高压高电导电解液用于制备高压低阻抗铝电解电容器。
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