JP4619820B2 - 電解液 - Google Patents
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Description
本発明は、電解液に関するものであり、さらに詳しくは、電解コンデンサに使用する電解液に関するものである。
近年コンデンサが使用される周辺の省スペース化に伴い、コンデンサの小型化が可能となる高い火花電圧を発現する電解液が要望されている。これに対し、第２級および／または第３級のカルボキシル基を合計で２個以上有する分子量２６０以上のポリカルボン酸（例えば特許文献１参照）等を用いる電解液が提案されている。
火花電圧を高くするために、従来は、電解液中のアニオン成分の分子量を大きくする、またはポリエチレングリコール等の添加剤を用いる手法がとられてきた。しかしながら、いずれも相反して比電導度が低下する。
本発明の課題は、電解液の比電導度の低下を極力抑え、火花電圧が高い電解液を得ることである。
本発明の課題は、電解液の比電導度の低下を極力抑え、火花電圧が高い電解液を得ることである。
通常、火花電圧は電解液中のアニオン成分の分子量と強い相関を有し分子量が大きくなれば、火花電圧は高くなる。一方、比電導度はアニオン成分の分子量が大きくなるに従って低下する傾向にある。しかしながら、分子の構造によって同等の分子量、同等の比電導度であっても火花電圧が異なる場合がある。本発明者らは、ここにアニオン成分の分子量以外に火花電圧に対する比電導度と相反しない第２の因子があると考え鋭意検討した。
その結果、カルボン酸アニオンとアルミニウムイオンのイオン結合物の生成し易さを示すパラメーターΔＨがこの因子であることをつきとめ本発明に到達した。
すなわち本発明は、
エチレングリコール（Ｃ）、並びに、ジカルボン酸（ＡＤ）および／または該ジカルボン酸（ＡＤ）の塩（Ｂ）からなる電解液であって、該ジカルボン酸（ＡＤ）のアニオン（Ａ０）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ａ０）、アルミニウムイオン（Ｄ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ｄ）、（Ａ０）と（Ｄ）のイオン結合物（Ｇ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ｇ）からなる下式で示されるΔＨが−２３２０〜０ｋｃａｌ／ｍｏｌであって、ジカルボン酸（ＡＤ）が下記一般式（１）で示されることを特徴とする電解液；及び
ΔＨ＝Ｅ（Ｇ）−［Ｅ（Ａ０）＋Ｅ（Ｄ）］
［Ｘは直鎖または分岐を有する飽和の２価の炭化水素基である。Ｒ 1 は直鎖または分岐を有する飽和の１価の炭化水素基であって、エーテル結合を有している。Ｘの炭素数が５以上１８以下でかつＲ 1 の炭素数が４以上１８以下であるか、又はＸの炭素数が４以上１８以下でかつＲ 1 の炭素数が５以上１８以下である。］
エチレングリコール（Ｃ）、並びに、ジカルボン酸（ＡＤ’）および／または該ジカルボン酸（ＡＤ’）の塩（Ｂ）からなる電解液であって、該ジカルボン酸（ＡＤ’）のアニオン（Ａ０）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ａ０）、アルミニウムイオン（Ｄ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ｄ）、（Ａ０）と（Ｄ）のイオン結合物（Ｇ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ｇ）からなる下式で示されるΔＨが−２３２０〜０ｋｃａｌ／ｍｏｌであって、ジカルボン酸（ＡＤ’）が下記一般式（２）で示されることを特徴とする電解液である。
ΔＨ＝Ｅ（Ｇ）−［Ｅ（Ａ０）＋Ｅ（Ｄ）］
［Ｙは直鎖または分岐を有する飽和の炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基である。Ｒ 2 、Ｒ 3 は直鎖または分岐を有する飽和の炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基であってエーテル結合を有している。Ｒ 2 、Ｒ 3 、は同一であっても異なっていても良い。］
その結果、カルボン酸アニオンとアルミニウムイオンのイオン結合物の生成し易さを示すパラメーターΔＨがこの因子であることをつきとめ本発明に到達した。
すなわち本発明は、
エチレングリコール（Ｃ）、並びに、ジカルボン酸（ＡＤ）および／または該ジカルボン酸（ＡＤ）の塩（Ｂ）からなる電解液であって、該ジカルボン酸（ＡＤ）のアニオン（Ａ０）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ａ０）、アルミニウムイオン（Ｄ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ｄ）、（Ａ０）と（Ｄ）のイオン結合物（Ｇ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ｇ）からなる下式で示されるΔＨが−２３２０〜０ｋｃａｌ／ｍｏｌであって、ジカルボン酸（ＡＤ）が下記一般式（１）で示されることを特徴とする電解液；及び
ΔＨ＝Ｅ（Ｇ）−［Ｅ（Ａ０）＋Ｅ（Ｄ）］
エチレングリコール（Ｃ）、並びに、ジカルボン酸（ＡＤ’）および／または該ジカルボン酸（ＡＤ’）の塩（Ｂ）からなる電解液であって、該ジカルボン酸（ＡＤ’）のアニオン（Ａ０）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ａ０）、アルミニウムイオン（Ｄ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ｄ）、（Ａ０）と（Ｄ）のイオン結合物（Ｇ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ｇ）からなる下式で示されるΔＨが−２３２０〜０ｋｃａｌ／ｍｏｌであって、ジカルボン酸（ＡＤ’）が下記一般式（２）で示されることを特徴とする電解液である。
ΔＨ＝Ｅ（Ｇ）−［Ｅ（Ａ０）＋Ｅ（Ｄ）］
本発明の電解液は、電解液の比電導度の低下を極力抑え、火花電圧を高くすることができる。
本発明の電解液は上記ΔＨが、−２３２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、好ましくは−２３１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは−２３１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは−２３００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上のものであり、好ましくは０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である。上記△Ｈが−２３２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であると火花電圧を高くできない。
電圧印加時にコンデンサの陽極箔から溶出するアルミニウムイオンは、通常電解液中の水酸化イオンと反応して酸化アルミを形成し陽極酸化皮膜の欠損部を修復する。しかし、電解液中のアニオン成分が該アルミニウムイオンと錯体を形成し易い場合、該アルミニウムイオンは陽極酸化皮膜修復に寄与せず高い火花電圧を発現できない。
一方、電解液中のアニオン成分が該アルミニウムイオンと錯体を形成しにくければ、該アルミニウムイオンは陽極酸化皮膜の修復に効率よく使用される。従って、該アルミニウムイオンと電解液中のアニオン成分のΔＨを上記の範囲にすれば、アニオン成分が分子量の比較的小さいカルボン酸アニオンであっても高い火花電圧を発現させることができ、比電導度を低下させることなく、火花電圧の高い電解液となる。
電圧印加時にコンデンサの陽極箔から溶出するアルミニウムイオンは、通常電解液中の水酸化イオンと反応して酸化アルミを形成し陽極酸化皮膜の欠損部を修復する。しかし、電解液中のアニオン成分が該アルミニウムイオンと錯体を形成し易い場合、該アルミニウムイオンは陽極酸化皮膜修復に寄与せず高い火花電圧を発現できない。
一方、電解液中のアニオン成分が該アルミニウムイオンと錯体を形成しにくければ、該アルミニウムイオンは陽極酸化皮膜の修復に効率よく使用される。従って、該アルミニウムイオンと電解液中のアニオン成分のΔＨを上記の範囲にすれば、アニオン成分が分子量の比較的小さいカルボン酸アニオンであっても高い火花電圧を発現させることができ、比電導度を低下させることなく、火花電圧の高い電解液となる。
上記△Ｈを上記範囲にするためには、（１）電解液中のアニオンのイオン安定性を高めること、具体的には該アニオンのカルボキシレートアニオン基の１つを第１級カルボキシレートアニオン基とすること、又は該アニオン基のα位に電子吸引基を導入した第２級アニオン基とすること（ここで、上記電子吸引基とは例えばｍ−アルコキシ置換フェニル基等である。）、又は、（２）電解液中のアニオン成分が該アルミニウムイオンと錯体を形成しにくくすること。具体的には該アニオンのカルボキシレートアニオン基のα位に立体障害基例えば置換フェニル基を導入することが挙げられる。
上記△Ｈは、富士通株式会社製ソフト「ＣＡＣｈｅ４．４」を用いてカルボン酸（Ａ）のアニオン（Ａ０）、アルミニウムイオン（Ｄ）、（Ａ０）と（Ｄ）のイオン結合物（Ｇ）の構造を入力し、ＭＭ３／ＰＭ３法を選択して計算することができる。
ＭＭ３／ＰＭ３法は、半経験的分子軌道法であるＰＭ３法の一種であり、Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．１０，２０９−２２０，１９８９に記載の計算方法に基づくものである。
本発明において使用する（Ａ０）は、上記ΔＨが−２３２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となるものである。
ＭＭ３／ＰＭ３法は、半経験的分子軌道法であるＰＭ３法の一種であり、Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．１０，２０９−２２０，１９８９に記載の計算方法に基づくものである。
本発明において使用する（Ａ０）は、上記ΔＨが−２３２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となるものである。
（Ａ）の分子量は希望の火花電圧、比電導度に対応して適切な範囲のものを使用することができるが、４００Ｖを超える高圧級コンデンサに適した電解液を得るという観点から、好ましくは３８０以上、さらに好ましくは３８５以上、５００以下が好ましく、４５０以下がさらに好ましい。
Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算したカルボン酸（Ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記）と有機極性溶媒（Ｃ）のＳＰ値との差の絶対値は電解質の溶媒溶解性の観点から、４以上が好ましく、９以下が好ましく、８以下がさらに好ましい。
Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算した（Ａ）のＳＰ値は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１４７〜１５４（１９７４）」記載の方法により計算される値である。すなわちＳＰ値δ（２５℃）は次式により与えられる。
ここに、ΔＥ、Ｖ：それぞれ凝集エネルギー密度、モル体積。
Δｅi、Δｖi：それぞれ原子または原子団の蒸発エネルギー、モル体積。
但し、Ｔｇ＞２５℃の樹脂についてはモル体積に次の値が加算される。
ｎ＜３のとき、＋Δｖｉ＝４ｎ
ｎ≧３のとき、＋Δｖｉ＝２ｎ
ｎ：ポリマーの最少繰返し単位中の主鎖骨格原子の数。
Δｅi、Δｖi：それぞれ原子または原子団の蒸発エネルギー、モル体積。
但し、Ｔｇ＞２５℃の樹脂についてはモル体積に次の値が加算される。
ｎ＜３のとき、＋Δｖｉ＝４ｎ
ｎ≧３のとき、＋Δｖｉ＝２ｎ
ｎ：ポリマーの最少繰返し単位中の主鎖骨格原子の数。
上記カルボン酸（Ａ）は、第１級カルボキシル基を有し、かつα位の置換基が炭素数５以上１８以下である第２級カルボキシル基及び／又はα位の置換基が炭素数１以上１８以下である第３級カルボキシル基を有する多価カルボン酸であることが好ましい。
さらに、上記多価カルボン酸は、ジカルボン酸（ＡＤ）であることがさらに好ましい。
上記ジカルボン酸（ＡＤ）のうち、下記一般式（１）で示されるもの（Ａ１）が特に好ましい。
さらに、上記多価カルボン酸は、ジカルボン酸（ＡＤ）であることがさらに好ましい。
上記ジカルボン酸（ＡＤ）のうち、下記一般式（１）で示されるもの（Ａ１）が特に好ましい。
［Ｘは直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の２価の炭化水素基であって、エーテル結合を有していてもよい。Ｒ1は直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の１価の炭化水素基であって、エーテル結合を有していてもよい。Ｘの炭素数が５以上１８以下でかつＲ1の炭素数が４以上１８以下であるか、又はＸの炭素数が４以上１８以下でかつＲ1の炭素数が５以上１８以下である。］
一般式（１）において、Ｘは直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数４以上１８以下の２価の炭化水素基が好ましく、高い比電導度と火花電圧の両立の観点から炭素数は６以上がさらに好ましく、１６以下がさらに好ましい。Ｘとしては例えば、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、−ＣＨ[（ＣＨ2）ｎＣＨ3]（ＣＨ2）m−（ｎは０〜８、ｍは１〜１０でｎ＋ｍ≧２）で示される基、−Ｏ［ＣＨ2］ｎ−Ｏ−（ｎは４〜１０）で示される基、−ＯＣ6Ｈ4−Ｏ−で示される基、ポリオキシアルキレン基（重合度２〜４、アルキレン基がエチレン基、又はイソプロピレン基）等が挙げられる。この内、特に好ましいのはヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、−ＣＨ[（ＣＨ2）ｎＣＨ3]（ＣＨ2）m−（ｎは０〜８、ｍは１〜１０でｎ＋ｍ≧２）で示される基、ポリオキシアルキレン基である。
Ｒ1は直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数４以上１８以下の１価の炭化水素基、或いは炭素数４以上１８以下のエーテル結合を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。高い比電導度と火花電圧の両立の観点から、Ｒ1の炭素数は６以上１８以下がさらに好ましい。Ｒ1としては例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、メチルポリオキシアルキレン基（重合度２〜４、アルキレン基がエチレン基、又はイソプロピレン基）、フェニルポリオキシアルキレン基（重合度２〜４、アルキレン基がエチレン基、又はイソプロピレン基）、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｎ［ＣＨ2］ｍ−ＣＨ3（ｎは１〜４、ｍは０〜８でｎ＋ｍ≧２）で示される基、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｎ−（ＣＨ2）ｍ−ＣＨ［（ＣＨ2）ｑＣＨ3］−（ＣＨ2）kＣＨ3（ｎは１〜４、ｍは１〜８、ｋは１〜４、ｑは１〜３）で示される基等が挙げられる。この内、特に好ましいのは有機極性溶媒（Ｃ）への溶解性と耐電圧の向上を両立する観点から、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｎ［ＣＨ2］ｍ−ＣＨ3で示される基、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｎ−（ＣＨ2）ｍ−ＣＨ［（ＣＨ2）ｑＣＨ3］−（ＣＨ2）kＣＨ3（ｎは１〜４、ｍは１〜８、ｋは１〜４、ｑは１〜３）で示される基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基である。
Ｒ1は直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数４以上１８以下の１価の炭化水素基、或いは炭素数４以上１８以下のエーテル結合を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。高い比電導度と火花電圧の両立の観点から、Ｒ1の炭素数は６以上１８以下がさらに好ましい。Ｒ1としては例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、メチルポリオキシアルキレン基（重合度２〜４、アルキレン基がエチレン基、又はイソプロピレン基）、フェニルポリオキシアルキレン基（重合度２〜４、アルキレン基がエチレン基、又はイソプロピレン基）、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｎ［ＣＨ2］ｍ−ＣＨ3（ｎは１〜４、ｍは０〜８でｎ＋ｍ≧２）で示される基、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｎ−（ＣＨ2）ｍ−ＣＨ［（ＣＨ2）ｑＣＨ3］−（ＣＨ2）kＣＨ3（ｎは１〜４、ｍは１〜８、ｋは１〜４、ｑは１〜３）で示される基等が挙げられる。この内、特に好ましいのは有機極性溶媒（Ｃ）への溶解性と耐電圧の向上を両立する観点から、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｎ［ＣＨ2］ｍ−ＣＨ3で示される基、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｎ−（ＣＨ2）ｍ−ＣＨ［（ＣＨ2）ｑＣＨ3］−（ＣＨ2）kＣＨ3（ｎは１〜４、ｍは１〜８、ｋは１〜４、ｑは１〜３）で示される基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基である。
上記ジカルボン酸（Ａ１）の製造方法
Ｂｒ−Ｘ−ＣＨ2ＣＯＯＥｔ、Ｃｌ−Ｘ−ＣＨ2ＣＯＯＥｔ、ＣＨ3−（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3−Ｘ−ＣＨ2ＣＯＯＥｔ（Ｘは上記記載のもの、Ｅｔはエチル基）に上記Ｒ1を置換基として有するマロン酸メチルエステルまたはエチルエステルを反応温度６０℃〜８０℃、無溶媒で求核付加反応させ、常法でケン化、脱炭酸する方法を例として挙げることができる。
Ｂｒ−Ｘ−ＣＨ2ＣＯＯＥｔ、Ｃｌ−Ｘ−ＣＨ2ＣＯＯＥｔ、ＣＨ3−（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3−Ｘ−ＣＨ2ＣＯＯＥｔ（Ｘは上記記載のもの、Ｅｔはエチル基）に上記Ｒ1を置換基として有するマロン酸メチルエステルまたはエチルエステルを反応温度６０℃〜８０℃、無溶媒で求核付加反応させ、常法でケン化、脱炭酸する方法を例として挙げることができる。
上記カルボン酸（Ａ）は、また、α位に電子吸引性の置換基及び／又は芳香族基を有する多価カルボン酸であることが好ましい。
さらに、上記多価カルボン酸は、ジカルボン酸（ＡＤ’）であることがさらに好ましい。
上記ジカルボン酸（ＡＤ’）のうち、下記一般式（２）で示されるもの（Ａ２）が特に好ましい。
さらに、上記多価カルボン酸は、ジカルボン酸（ＡＤ’）であることがさらに好ましい。
上記ジカルボン酸（ＡＤ’）のうち、下記一般式（２）で示されるもの（Ａ２）が特に好ましい。
［Ｙは直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基であってエーテル結合を有していてもよい。Ｒ2、Ｒ3は水素または、直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基であってエーテル結合を有していてもよい。Ｒ2、Ｒ3、は同一であっても異なっていても良い。］
一般式（２）において、Ｙは直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基であることが好ましく、高い比電導度と火花電圧の両立の観点から炭素数は２以上がさらに好ましく、４以上が特に好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましい。Ｙとしては例えばエチレン基、プロレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、−Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2］ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５）で示される基、−Ｏ［Ｃ6Ｈ5］−Ｏ−で示される基、ポリオキシアルキレン基（重合度２〜４、アルキレン基がエチレン基、又はイソプロピレン基）等が挙げられる。この内、特に好ましいのはヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ポリオキシアルキレン基である。
Ｒ2、Ｒ3は直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数１以上６以下の１価の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なっていても良い。Ｒ2、Ｒ3としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、−［ＯＣＨ2ＣＨ2］ｎ−ＯＣＨ3（ｎは１〜４）、で示される基、−［ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）］ｎ−ＯＣＨ3（ｎは１〜３）等が挙げられる。特に好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、−［ＯＣＨ2ＣＨ2］ｎ−ＯＣＨ3（ｎは１〜４）、で示される基である。ベンゼン環上でのＲ2、Ｒ3の置換位置は、メタ位が好ましい。
Ｒ2、Ｒ3は直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数１以上６以下の１価の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なっていても良い。Ｒ2、Ｒ3としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、−［ＯＣＨ2ＣＨ2］ｎ−ＯＣＨ3（ｎは１〜４）、で示される基、−［ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）］ｎ−ＯＣＨ3（ｎは１〜３）等が挙げられる。特に好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、−［ＯＣＨ2ＣＨ2］ｎ−ＯＣＨ3（ｎは１〜４）、で示される基である。ベンゼン環上でのＲ2、Ｒ3の置換位置は、メタ位が好ましい。
上記ジカルボン酸（Ａ２）の製造方法
Ｂｒ−Ｙ−Ｂｒ、Ｃｌ−Ｙ−ＣｌまたはＣＨ3−（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3−Ｙ−ＳＯ3−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ3（Ｙは上記記載のもの）に上記Ｒ2、Ｒ3を置換基として有するマロン酸メチルエステルまたはエチルエステルを反応温度６０℃〜８０℃、無溶媒で求核付加反応させ、常法でケン化、脱炭酸する方法を例として挙げることができる。
Ｂｒ−Ｙ−Ｂｒ、Ｃｌ−Ｙ−ＣｌまたはＣＨ3−（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3−Ｙ−ＳＯ3−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ3（Ｙは上記記載のもの）に上記Ｒ2、Ｒ3を置換基として有するマロン酸メチルエステルまたはエチルエステルを反応温度６０℃〜８０℃、無溶媒で求核付加反応させ、常法でケン化、脱炭酸する方法を例として挙げることができる。
カルボン酸（Ａ）の塩（Ｂ）としては例えば、カルボン酸（Ａ）のアンモニウム塩、およびアミン塩が挙げられる。
アミン塩を構成するアミン（塩基）の例としては、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン等）、３級アミン［トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等］が挙げられる。これらのうちで好ましいのはアンモニウム塩及びトリエチルアミン塩であり、特に好ましいのはアンモニウム塩である。
アミン塩を構成するアミン（塩基）の例としては、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン等）、３級アミン［トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等］が挙げられる。これらのうちで好ましいのはアンモニウム塩及びトリエチルアミン塩であり、特に好ましいのはアンモニウム塩である。
上記（Ｂ）はカルボン酸（Ａ）をアンモニア、およびアミン好ましくは３級アミンを併用して中和し、調製したものでもよい。アンモニアとアミンを併用した場合、有機極性溶媒（Ｃ）、特にエチレングリコールに対する溶解性を向上させることができ、低温での溶質塩の析出を抑制することができる。アンモニアとアミンのｍｏｌ比は（１．９９：０．０１）〜（１：１）が好ましく、さらに好ましくは（１．９：０．１）〜（１．５：０．５）である。
上記（Ｂ）を形成する（Ａ）のカルボキシル基のモルと、アンモニアとアミンの合計のモルとの比［（カルボキシル基）：（アンモニア+アミン）］は（１：２）〜（１：０．５）が好ましく、さらに好ましくは（１：１．２）〜（１：０．８）である。
本発明の有機極性溶媒（Ｃ）としては、アルコール類、エーテル類、アミド類、ラクトン類、ケトン類、ニトリル類、カーボネート類およびその他の有機極性溶媒の１種または２種以上が挙げられる。
（Ｃ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）アルコール類；
１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）、
２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）、
３価アルコール；炭素数１〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、
４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）、
（２）エーテル類；
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
（３）アミド類；
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミドなど）、オキサゾリジノン類（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど）。
（４）ラクトン類；
α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
（５）ケトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなど。
（６）ニトリル類；
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
（７）カーボネート類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
（８）その他の有機極性溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなど。
上記の中で、炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）が好ましく、エチレングリコールがさらに好ましい。
（Ｃ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）アルコール類；
１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）、
２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）、
３価アルコール；炭素数１〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、
４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）、
（２）エーテル類；
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
（３）アミド類；
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミドなど）、オキサゾリジノン類（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど）。
（４）ラクトン類；
α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
（５）ケトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなど。
（６）ニトリル類；
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
（７）カーボネート類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
（８）その他の有機極性溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなど。
上記の中で、炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）が好ましく、エチレングリコールがさらに好ましい。
（Ｃ）の重量は、電解液合計重量に対して、５〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９５重量％であることがさらに好ましく、６０〜９５重量％であることが最も好ましい。
上記有機極性溶媒（Ｃ）には必要により、非極性溶媒、例えば芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）などを併用することが出来る。
上記非極性溶媒の含量は、電解液合計重量に対して２０重量％以下であることが好ましい。
電解コンデンサ用電解液は必要により、水を含有させることが出来る。その含有量は、電解液の合計重量に対して１０重量％以下である。
上記非極性溶媒の含量は、電解液合計重量に対して２０重量％以下であることが好ましい。
電解コンデンサ用電解液は必要により、水を含有させることが出来る。その含有量は、電解液の合計重量に対して１０重量％以下である。
カルボン酸（Ａ）のアニオン（Ａ０）とアルミニウムイオン（Ｄ）のイオン結合物（Ｇ）としては、（Ａ０）３分子が３価のアルミニウムイオンＡｌ3+２分子に配位した下記一般式（３）で示されるものが好ましく、下記一般式（４）、（５）で示されるものが特に好ましい。
上記（Ｇ）は、（Ｇ）の生成エネルギーを計算するための仮想上の化合物である。有機極性溶媒（Ｃ）中に溶解したカルボン酸（Ａ）および／またはカルボン酸塩（Ｂ）は、電解コンデンサにおいて、アルミニウムと反応しアルミニウムイオンのイオン結合物（Ｇ）を生成しているものと考えられる。
カルボン酸（Ａ）および／またはカルボン酸塩（Ｂ）の合計重量は、電解液合計重量に対して１〜７０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがさらに好ましい。
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。
該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。
また必要に応じ、化成性の向上や、比電導度のさらなる向上の目的で、１級カルボキシル基を有するカルボン酸や、芳香族カルボキシル基を有するカルボン酸等を少量混合することが出来る。具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，６デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、安息香酸等が挙げられる。
上記添加剤の合計添加量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、１０重量％以下が好ましい。
該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。
また必要に応じ、化成性の向上や、比電導度のさらなる向上の目的で、１級カルボキシル基を有するカルボン酸や、芳香族カルボキシル基を有するカルボン酸等を少量混合することが出来る。具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，６デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、安息香酸等が挙げられる。
上記添加剤の合計添加量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、１０重量％以下が好ましい。
本発明の電解液のｐＨは３〜１２が好ましく、さらに好ましくは５〜１０である。
カルボン酸（Ａ）の塩（Ｂ）を製造する際は、電解液のｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。
カルボン酸（Ａ）の塩（Ｂ）を製造する際は、電解液のｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。
本発明には、本発明の上記電解液を用いた電解コンデンサも含まれる。本発明の電解コンデンサの材質は、上記電解液を用いるものである限り特に制限されない。従って、従来から使用されている電解コンデンサおよび新たに提案されている電解コンデンサに本発明の電解液を使用する場合は、すべて本発明の範囲内に含まれる。典型的な電解コンデンサの構成例としては巻回型素子構造を挙げることができる。これは陽極箔に対向させて陰極箔を配置し、その間にセパレータを介在させて巻回している。これをアルミニウム製の外装ケースに入れ、該ケースをブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム等のパッキンを介してフェノール積層板、ポリプロピレン、ポリフェニルスルフィド等の封口剤で密閉することによって電解コンデンサにしている。本発明の電解液は、陽極箔と陰極箔に挟まれたセパレータに含浸されて使用される。セパレータにはクラフト紙やマニラ紙等が一般に使用されるが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明の電解液および電解コンデンサは、火花電圧と比電導度がともに高い。このため本発明の電解液は、特に火花電圧４００Ｖ以上の高圧級用電解コンデンサ用に使用されるのが好ましい。また、本発明の電解コンデンサは火花電圧４００Ｖ以上の高圧級用電解コンデンサとして使用されることが好ましい。
実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％を示す。
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％を示す。
製造例１
［ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルのトシル化物の製造］
３Ｌ４つ口フラスコにジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル２１８．０ｇ（１ｍｏｌ）とドライピリジン９００ｍｌを仕込み、塩化ｐ−トルエンスルホニルをドライトルエン６００ｍｌに溶解せしめた液を撹拌下、フラスコ内容物の温度が１０℃以下を保つようにしながら滴下した後、４ｈｒ反応させ、さらに室温で１２ｈｒ熟成した。反応物をトルエンで抽出し、抽出液を１Ｎの塩酸、ついで１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、トルエンをトッピングして、下式で示される（Ｐ−１）３００ｇを得た。
［ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルのトシル化物の製造］
３Ｌ４つ口フラスコにジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル２１８．０ｇ（１ｍｏｌ）とドライピリジン９００ｍｌを仕込み、塩化ｐ−トルエンスルホニルをドライトルエン６００ｍｌに溶解せしめた液を撹拌下、フラスコ内容物の温度が１０℃以下を保つようにしながら滴下した後、４ｈｒ反応させ、さらに室温で１２ｈｒ熟成した。反応物をトルエンで抽出し、抽出液を１Ｎの塩酸、ついで１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、トルエンをトッピングして、下式で示される（Ｐ−１）３００ｇを得た。
製造例２
［ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルマロン酸ジエチルの製造］
３Ｌ４つ口フラスコで、マロン酸ジエチル２５６．３ｇ（１．６ｍｏｌ）と２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液５４４．０ｇ（１．６ｍｏｌ）の混合物を７０℃で加熱撹拌し、その混合液に上記の（Ｐ−１）の５０％トルエン溶液１１９１．０ｇ（１．６ｍｏｌ）を滴下した。加熱還流下で９時間反応させた後、生成したｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを濾別し、蒸留して、下式で示されるマロン酸ジエチル誘導体（Ｑ−１）５００ｇを得た。
［ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルマロン酸ジエチルの製造］
３Ｌ４つ口フラスコで、マロン酸ジエチル２５６．３ｇ（１．６ｍｏｌ）と２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液５４４．０ｇ（１．６ｍｏｌ）の混合物を７０℃で加熱撹拌し、その混合液に上記の（Ｐ−１）の５０％トルエン溶液１１９１．０ｇ（１．６ｍｏｌ）を滴下した。加熱還流下で９時間反応させた後、生成したｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを濾別し、蒸留して、下式で示されるマロン酸ジエチル誘導体（Ｑ−１）５００ｇを得た。
実施例１
２Ｌ４つ口フラスコで、上記の（Ｑ−１）３６０．３ｇ（１ｍｏｌ）と２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液３４０．０ｇ（１ｍｏｌ）の混合物を加熱撹拌した。その混合液に６−クロロヘキサンカルボン酸エチルの５０％トルエン溶液３２８．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、加熱還流下で３６時間反応させた。反応物を酢酸エチルで抽出し、１０Ｎ水酸化カリウム水溶液ついで６Ｎ塩酸で処理し、脱溶媒後テトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸して、下式（Ａ−１）で示されるジカルボン酸を得た。得られた（Ａ−１）１９．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、ｐＨ＝７．０になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸ジアンモニウム塩溶液（Ｂ−１）を得た。
２Ｌ４つ口フラスコで、上記の（Ｑ−１）３６０．３ｇ（１ｍｏｌ）と２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液３４０．０ｇ（１ｍｏｌ）の混合物を加熱撹拌した。その混合液に６−クロロヘキサンカルボン酸エチルの５０％トルエン溶液３２８．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、加熱還流下で３６時間反応させた。反応物を酢酸エチルで抽出し、１０Ｎ水酸化カリウム水溶液ついで６Ｎ塩酸で処理し、脱溶媒後テトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸して、下式（Ａ−１）で示されるジカルボン酸を得た。得られた（Ａ−１）１９．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、ｐＨ＝７．０になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸ジアンモニウム塩溶液（Ｂ−１）を得た。
製造例３
［ｍ−メトキシフェノールのトシル化物の製造］
製造例１のジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル２１８．０ｇ（１ｍｏｌ）の代わりにｍ−メトキシフェノール１２４．０ｇを用いた以外は製造例１と同様にして下式で示されるｍ−メトキシフェノールのトシル化物（Ｐ−２）を得た。
［ｍ−メトキシフェノールのトシル化物の製造］
製造例１のジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル２１８．０ｇ（１ｍｏｌ）の代わりにｍ−メトキシフェノール１２４．０ｇを用いた以外は製造例１と同様にして下式で示されるｍ−メトキシフェノールのトシル化物（Ｐ−２）を得た。
製造例４
［ｍ−メトキシフェニルマロン酸ジエチルの製造］
製造例２の（Ｐ−１）の５０％トルエン溶液１１９１．０ｇ（１．６ｍｏｌ）の代わりに（Ｐ−２）の５０％トルエン溶液９４７．５ｇ（１．６ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２と同様にして下式で示されるマロン酸ジエチル誘導体（Ｑ−２）４００ｇを得た。
［ｍ−メトキシフェニルマロン酸ジエチルの製造］
製造例２の（Ｐ−１）の５０％トルエン溶液１１９１．０ｇ（１．６ｍｏｌ）の代わりに（Ｐ−２）の５０％トルエン溶液９４７．５ｇ（１．６ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２と同様にして下式で示されるマロン酸ジエチル誘導体（Ｑ−２）４００ｇを得た。
実施例２
２Ｌ４つ口フラスコで、上記の（Ｑ−２）１６２．１ｇ（１ｍｏｌ）と２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液３４０．０ｇ（１ｍｏｌ）の混合物を７０℃で加熱撹拌した。その混合液に１，６−ジクロロヘキサンの５０％トルエン溶液３１０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、加熱還流下で３６時間反応させた。その後、実施例１と同様にして下式（Ａ−２）で示されるジカルボン酸を得た。得られた（Ａ−２）２０．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、実施例１と同様にしてジカルボン酸ジアンモニウム塩溶液（Ｂ−２）を得た。
２Ｌ４つ口フラスコで、上記の（Ｑ−２）１６２．１ｇ（１ｍｏｌ）と２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液３４０．０ｇ（１ｍｏｌ）の混合物を７０℃で加熱撹拌した。その混合液に１，６−ジクロロヘキサンの５０％トルエン溶液３１０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、加熱還流下で３６時間反応させた。その後、実施例１と同様にして下式（Ａ−２）で示されるジカルボン酸を得た。得られた（Ａ−２）２０．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、実施例１と同様にしてジカルボン酸ジアンモニウム塩溶液（Ｂ−２）を得た。
製造例５
［臭化オレイン酸エチルの製造］
３Ｌ４つ口フラスコにオレイン酸エチル３１０．５ｇ（１ｍｏｌ）と臭化カリウム３５７．０ｇ（３ｍｏｌ）と硫酸１００２．３ｇ（４ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応物をトルエンで抽出し、抽出液を１Ｎの塩酸、ついで１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、トルエンをトッピングして、下式で示される（Ｐ−３）８００ｇを得た。
［臭化オレイン酸エチルの製造］
３Ｌ４つ口フラスコにオレイン酸エチル３１０．５ｇ（１ｍｏｌ）と臭化カリウム３５７．０ｇ（３ｍｏｌ）と硫酸１００２．３ｇ（４ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応物をトルエンで抽出し、抽出液を１Ｎの塩酸、ついで１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、トルエンをトッピングして、下式で示される（Ｐ−３）８００ｇを得た。
実施例３
２Ｌ４つ口フラスコで、ブチルマロン酸ジエチル２１６．３ｇ（１ｍｏｌ）と２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液３４０．０ｇ（１ｍｏｌ）の混合物を７０℃で加熱撹拌した。その混合液に上記（Ｐ−３）の５０％トルエン溶液３９１．４ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、加熱還流下で３６時間反応させた。その後、実施例１と同様にして下式（Ａ−３）で示されるジカルボン酸を得た。得られた（Ａ−３）２６．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、実施例１と同様にしてジカルボン酸ジアンモニウム塩溶液（Ｂ−３）を得た。
２Ｌ４つ口フラスコで、ブチルマロン酸ジエチル２１６．３ｇ（１ｍｏｌ）と２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液３４０．０ｇ（１ｍｏｌ）の混合物を７０℃で加熱撹拌した。その混合液に上記（Ｐ−３）の５０％トルエン溶液３９１．４ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、加熱還流下で３６時間反応させた。その後、実施例１と同様にして下式（Ａ−３）で示されるジカルボン酸を得た。得られた（Ａ−３）２６．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、実施例１と同様にしてジカルボン酸ジアンモニウム塩溶液（Ｂ−３）を得た。
製造例６
［１-ブロモアルカン（Ｃ１８）の製造］
３Ｌ４つ口フラスコに炭素数１８のα−オレフィン４２０．８ｇ（１．５ｍｏｌ）と臭化水素の酢酸溶液（３３％）１１０３．１ｇ（３ｍｏｌ）とベンゾイルパーオキサイド１０．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、２０℃で１２時間反応させた。反応物をトルエンで抽出し、抽出液を１０％リン酸、ついで１０％水酸化ナトリウムで洗浄した後、トルエンをトッピングして、下式で示される（Ｐ−４）４５０ｇを得た。
［１-ブロモアルカン（Ｃ１８）の製造］
３Ｌ４つ口フラスコに炭素数１８のα−オレフィン４２０．８ｇ（１．５ｍｏｌ）と臭化水素の酢酸溶液（３３％）１１０３．１ｇ（３ｍｏｌ）とベンゾイルパーオキサイド１０．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、２０℃で１２時間反応させた。反応物をトルエンで抽出し、抽出液を１０％リン酸、ついで１０％水酸化ナトリウムで洗浄した後、トルエンをトッピングして、下式で示される（Ｐ−４）４５０ｇを得た。
実施例４
３Ｌ４つ口フラスコで、マロン酸ジエチル１６０．２ｇ（１ｍｏｌ）と２０％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（２８％）３８５．９ｇ（２ｍｏｌ）の混合物を７０℃で加熱撹拌した。その混合液にブロモヘキサン酸エチル２２３．１ｇ（１ｍｏｌ）の５０％トルエン溶液を滴下し、加熱還留下で１８時間反応させた。ついで上記（Ｐ−４）３３３．４ｇ（１ｍｏｌ）の５０％トルエン溶液を滴下し、加熱還流下で３６時間反応させた。その後、実施例１と同様にして下式（Ａ−４）で示されるジカルボン酸を得た。得られた（Ａ−４）２１．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、実施例１と同様にしてジカルボン酸ジアンモニウム塩溶液（Ｂ−４）を得た。
３Ｌ４つ口フラスコで、マロン酸ジエチル１６０．２ｇ（１ｍｏｌ）と２０％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（２８％）３８５．９ｇ（２ｍｏｌ）の混合物を７０℃で加熱撹拌した。その混合液にブロモヘキサン酸エチル２２３．１ｇ（１ｍｏｌ）の５０％トルエン溶液を滴下し、加熱還留下で１８時間反応させた。ついで上記（Ｐ−４）３３３．４ｇ（１ｍｏｌ）の５０％トルエン溶液を滴下し、加熱還流下で３６時間反応させた。その後、実施例１と同様にして下式（Ａ−４）で示されるジカルボン酸を得た。得られた（Ａ−４）２１．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、実施例１と同様にしてジカルボン酸ジアンモニウム塩溶液（Ｂ−４）を得た。
実施例５
実施例４で示した（Ａ−４）２１．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、２５％アンモニア水６．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えて中和した（アンモニアとトリエチルアミンのｍｏｌ比＝１．８：０．２）後、６０℃、減圧下で水分を留去してジカルボン酸のアンモニウム、トリエチルアミン混合塩（Ｂ−５）を得た。
実施例４で示した（Ａ−４）２１．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、２５％アンモニア水６．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えて中和した（アンモニアとトリエチルアミンのｍｏｌ比＝１．８：０．２）後、６０℃、減圧下で水分を留去してジカルボン酸のアンモニウム、トリエチルアミン混合塩（Ｂ−５）を得た。
比較例１
下式で示されるｎ−オクタデカンジカルボン酸［東京化成（株）製］（Ａ−６’）１５．０３（０．０６ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、ｐＨ＝７．０になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸ジアンモニウム塩溶液（Ｂ−６’）を得た。
下式で示されるｎ−オクタデカンジカルボン酸［東京化成（株）製］（Ａ−６’）１５．０３（０．０６ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、ｐＨ＝７．０になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸ジアンモニウム塩溶液（Ｂ−６’）を得た。
比較例２
ブチルマロン酸ジエチル２１６．３ｇをドライベンゼン７００ｍｌに溶解した溶液に、ナトリウムエトキシド６８．５ｇをドライエタノール６０ｍｌ中に溶解した溶液を添加し、加熱還流下で１５分間反応させた。その反応液に、１，６−ジブロモヘキサン１１６．２ｇをドライベンゼン１９０ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。加熱還流下で１２時間反応させた。反応物をエチルエーテルで抽出し、１０Ｎ水酸化カリウムついで６Ｎ塩酸で処理し、テトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸し、下式（Ａ−７’）で示す２，９−ジブチルセバシン酸を得た。得られた（Ａ−７’）１０．８９（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、ｐＨ＝７．０になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸ジアンモニウム塩溶液（Ｂ−７’）を得た。
ブチルマロン酸ジエチル２１６．３ｇをドライベンゼン７００ｍｌに溶解した溶液に、ナトリウムエトキシド６８．５ｇをドライエタノール６０ｍｌ中に溶解した溶液を添加し、加熱還流下で１５分間反応させた。その反応液に、１，６−ジブロモヘキサン１１６．２ｇをドライベンゼン１９０ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。加熱還流下で１２時間反応させた。反応物をエチルエーテルで抽出し、１０Ｎ水酸化カリウムついで６Ｎ塩酸で処理し、テトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸し、下式（Ａ−７’）で示す２，９−ジブチルセバシン酸を得た。得られた（Ａ−７’）１０．８９（０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール８０ｇに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、ｐＨ＝７．０になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸ジアンモニウム塩溶液（Ｂ−７’）を得た。
(式中、Ｂｕはブチル基を示す。）
実施例１〜５、比較例１、２について、（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ−６’）〜（Ａ−７’）の分子量、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算した（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ−６’）〜（Ａ−７’）の溶解性パラメーターと有機極性溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターの差の絶対値および△Ｈを表１に示した。
実施例１〜５の電解液［（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）］および比較例１〜２の電解液［（Ｂ−６’）〜（Ｂ−７’）］を用い、以下の測定方法で比電導度、火花電圧を測定し、その結果を表２に示した。
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
火花電圧：１０ｃｍ2の高圧用化成エッチングアルミ箔を用い、定電流法（２ｍＡ）を負荷したときの電解液の放電電圧を測定した。
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
火花電圧：１０ｃｍ2の高圧用化成エッチングアルミ箔を用い、定電流法（２ｍＡ）を負荷したときの電解液の放電電圧を測定した。
表２から明らかなように本発明の実施例１〜５の電解液は、比較例１〜２の電解液と比較して火花電圧が高い。
本発明の電解液を電解コンデンサ特に高圧級電解コンデンサに用いれば、電解液の比電導度の低下を極力抑え、火花電圧を高くすることができるためコンデンサを設置する周辺の省スペース化、高信頼化が可能となるもので、工業的価値の大なるものである。
Claims (10)
- エチレングリコール（Ｃ）、並びに、ジカルボン酸（ＡＤ）および／または該ジカルボン酸（ＡＤ）の塩（Ｂ）からなる電解液であって、該ジカルボン酸（ＡＤ）のアニオン（Ａ０）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ａ０）、アルミニウムイオン（Ｄ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ｄ）、（Ａ０）と（Ｄ）のイオン結合物（Ｇ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ｇ）からなる下式で示されるΔＨが−２３２０〜０ｋｃａｌ／ｍｏｌであって、ジカルボン酸（ＡＤ）が下記一般式（１）で示されることを特徴とする電解液。
ΔＨ＝Ｅ（Ｇ）−［Ｅ（Ａ０）＋Ｅ（Ｄ）］
- エチレングリコール（Ｃ）、並びに、ジカルボン酸（ＡＤ’）および／または該ジカルボン酸（ＡＤ’）の塩（Ｂ）からなる電解液であって、該ジカルボン酸（ＡＤ’）のアニオン（Ａ０）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ａ０）、アルミニウムイオン（Ｄ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ｄ）、（Ａ０）と（Ｄ）のイオン結合物（Ｇ）のＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算した生成エネルギーＥ（Ｇ）からなる下式で示されるΔＨが−２３２０〜０ｋｃａｌ／ｍｏｌであって、ジカルボン酸（ＡＤ’）が下記一般式（２）で示されることを特徴とする電解液。
ΔＨ＝Ｅ（Ｇ）−［Ｅ（Ａ０）＋Ｅ（Ｄ）］
- 上記ジカルボン酸（ＡＤ’）の一般式（２）において、Ｒ2およびＲ3がメタ位置換である請求項２に記載の電解液。
- 上記ジカルボン酸（ＡＤ）又はジカルボン酸（ＡＤ’）の分子量が３８５以上４５０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
- 上記ジカルボン酸（ＡＤ）又はジカルボン酸（ＡＤ’）のアニオン（Ａ０）とアルミニウムイオン（Ｄ）のイオン結合物（Ｇ）が、（Ａ０）３分子が（Ｄ）２分子に配位した下記一般式（３）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
- 上記イオン結合物（Ｇ）が下記一般式（４）で示される請求項１、４、５のいずれか１項に記載の電解液。
- 上記イオン結合物（Ｇ）が下記一般式（５）で示される請求項２〜５のいずれか１項に記載の電解液。
- 上記ジカルボン酸（ＡＤ）又はジカルボン酸（ＡＤ’）の塩（Ｂ）がアンモニウム塩および／またはアミン塩である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。
- 上記ジカルボン酸（ＡＤ）又はジカルボン酸（ＡＤ’）の塩（Ｂ）が（ＡＤ）又は（ＡＤ’）をアンモニアとアミンで中和した塩であり、アンモニアとアミンのｍｏｌ比が（１．９９：０．０１）〜（１：１）である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電解コンデンサ。
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