JP2017157584A - 電解コンデンサの駆動用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】低温領域での比抵抗増大を抑制しつつ耐電圧上昇を図ることができる電解液を提供する。【解決手段】γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、アルキルリン酸エステルアニオンとカチオンからなる電解質、および、ポリアクリルアミドを含むことを特徴とする、電解コンデンサの駆動用電解液。前記ポリアクリルアミドの配合量は、電解液全体に対して、０．１〜３．０重量％であることが好ましく、前記電解液の溶媒の７０重量％以上がγ−ブチロラクトンであることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称する）及びそれを用いた電解コンデンサに関する。

電解コンデンサは一般的な電子部品の１つであり、様々な電子部品や電気製品において、主に電源回路用やデジタル回路のノイズフィルタ用として、広く使用されている。

一般に、電解コンデンサは、金属箔を電気化学的にエッチング処理して表面積を拡大させた後、その表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成した陽極箔と、金属箔を電気化学的にエッチング処理した陰極箔との間にセパレータを挿入し巻回して得られたコンデンサ素子に電解液を含浸し、外装ケースに収納した後、該ケースの開口部を弾性ゴムにより封口し、封口部位を絞り加工することにより構成される。

このような電解コンデンサにおいて、電解液はこの陽極箔表面に接し、陰極箔からの電子を伝達する実質的な陰極として機能するが、近年、車載電装用電源やデジタル家電の使用電圧の上昇に伴い、耐電圧が高く、かつ低温下での比抵抗増大を抑えることができる電解液が要望されてきている。

低温下での比抵抗増大を抑える為には、γ−ブチロラクトンを主溶媒とした電解液が使用され、高い耐電圧を得る為には、アルキルリン酸エステルアニオンを溶質とした電解液が知られている（特許文献１）。

また、更なる耐電圧向上を図る手法として、従来よりホウ酸、マンニット、ポリアルキレングリコールを添加する手法が知られているが、これらの手法によると、低温下での比抵抗増大を抑制しつつ、耐電圧向上を図ることができなかった。

特開２００８−１３５６９３号

本発明は、このような従来技術における問題点を解決し、低温領域での比抵抗増大を抑制しつつ高い耐電圧を実現できる電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するために検討を繰り返した結果、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、アルキルリン酸エステルアニオンとカチオンからなる電解質を含む電解液に、ポリアクリルアミドを配合することにより、低温下における比抵抗増大を抑制しながら、耐電圧向上を図ることに成功し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする電解コンデンサの駆動用電解液であって、アルキルリン酸エステルアニオンとカチオンからなる電解質、および、ポリアクリルアミドを含むことを特徴とする。

本発明に係る電解液は、γ−ブチロラクトンを主溶媒とするため、低温下における比抵抗が低く抑えられ、且つ、アルキルリン酸エステルアニオンを生じる電解質を用いているため耐電圧が高い傾向を有する。そして、ポリアクリルアミドが配合されていることにより、耐電圧のさらなる向上を実現できる。また、ポリアクリルアミドは、従来から用いられている耐電圧向上のための添加剤（ホウ酸、マンニット、ポリアルキレングリコール等）に比べて、低温領域での比抵抗増大作用が小さいため、耐電圧向上と低温領域における比抵抗増大抑制の両方を実現することができる。

前記ポリアクリルアミドの配合量は、電解液全体に対して、０．１〜３．０重量％であることが好ましい。

また、前記電解液の溶媒の７０重量％以上がγ−ブチロラクトンであることが好ましい。

また、前記電解質は、アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキルリン酸エステルのアニオンと、イミダゾリニウムカチオンまたはイミダゾリウムカチオンから構成されることが好ましい。

また本発明は、前記電解液が含浸されているコンデンサ素子を有する電解コンデンサに関する。

本発明に係る電解液によれば、電解コンデンサの低温領域での比抵抗増大を抑制しながら、耐電圧向上を実現することができる。

本発明は、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、アルキルリン酸エステル塩を溶質として配合した電解コンデンサ（特にアルミニウム電解コンデンサ）の駆動用電解液において、［化１］に示すポリアクリルアミドを配合したことに特徴を有するものであり、後述するように、低温領域での比抵抗を大きく上昇させることなく、高温下においても耐電圧を向上させることができる。

本発明で使用されるポリアクリルアミドの重量平均分子量は１００，０００〜２０，０００，０００であることが好ましい。より好ましい重量平均分子量は１，０００，０００〜１０，０００，０００である。

前記ポリアクリルアミドの配合量は、耐電圧向上と低温領域における比抵抗増大抑制の両立を図る観点から、電解液全体に対して０．１ 〜３．０重量％であることが好ましい。より好ましいポリアクリルアミドの配合量は０．５〜３．０重量％であり、特に好ましくは１．０〜３．０重量％である。

本発明に係る電解液は主溶媒として、γ−ブチロラクトンを含む。本明細書中においてγ−ブチロラクトンを主溶媒とするとは、電解液の溶媒全量に占めるγ−ブチロラクトンの比率が５０重量％を超えることを意味する。より好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンの比率が７０重量％以上の溶媒であり、特に好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンの比率が８０重量％以上の溶媒である。

本発明に係る電解液の溶媒は、γ−ブチロラクトンのみであってもよく、γ−ブチロラクトンと他の溶媒との混合溶媒であってもよい。γ−ブチロラクトンと混合される他の溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヒドロキシアニソール、プロピレングリコール１−メチルエーテル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、スルホラン、エチルメチルスルホン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、１，３，４−トリエチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

本発明において好ましい溶媒として、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールからなる混合溶媒が挙げられ、特にγ−ブチロラクトンとエチレングリコールの重量割合が８０〜９５：２０〜５（より好ましくは８５〜９２：１５〜８）である混合溶媒が好ましい。

本発明に係る電解液は、アルキルリン酸エステルアニオンとカチオンからなる電解質を含む。電解質の配合量は、電解液全体に対して１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましく、２０〜３０重量％が特に好ましい。
前記アルキルリン酸エステルアニオンとしては、モノアルキルリン酸エステルのモノアニオン（下記式（II）のＲ²がＨのアニオンに対応）並びにジアニオン（下記式（Ｉ）参照）、およびジアルキルリン酸エステルのモノアニオン（下記式（II）参照）が挙げられる。

上記式（Ｉ）および（II）において、アルキル基（Ｒ¹、Ｒ²）の炭素数は、比抵抗と耐電圧の観点から、１〜１０であることが好ましい。より好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。

本発明で使用できるモノアルキルリン酸エステル（ジアニオンまたはモノアニオン）としては、モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等が挙げられる。

本発明で使用できるジアルキルリン酸エステルとしては、ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等が挙げられる。特に好ましいジアルキルリン酸エステルは、ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステルであり、特にジエチルリン酸エステルが好ましい。

前記アルキルリン酸エステルアニオンは、一種であっても、二種以上を併用してもよく、また、モノアニオンとジアニオンの混合物であってもよいが、アルキルリン酸エステルアニオンは、電解コンデンサの使用期間中に、加水分解してリン酸を生じ、生じたリン酸がコンデンサ部材（酸化アルミニウム箔等）を腐食させるおそれがあるため、リン酸をより生じにくいジアルキルリン酸エステルアニオンを使用することがより好ましい。

本発明で使用できるカチオンとしては、アミジニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよび第４級アンモニウムカチオン等が挙げられるが、特にアミジニウムカチオンが好ましい。
アミジニウムカチオンは、一種であっても、二種以上を併用してもよい。アミジニウムカチオンの中でも、イミダゾリニウムカチオンおよびイミダゾリウムカチオンが好ましく、特に、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンが好ましい。

従来から、γ−ブチロラクトンを主溶媒とした電解液にて耐電圧向上を図る手法として、溶質にアルキルリン酸エステルアニオンを用いることの有効性が知られていた。また、更なる耐電圧向上を図る手法としてポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコールを添加する手法が知られているが、耐電圧向上が図れる反面、低温下での比抵抗増大を招いてしまう問題点があった。
これに対して、ポリアクリルアミドは、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする電解液において低温領域での比抵抗上昇を抑制し、かつ、溶質のアニオン成分であるアルキルリン酸エステルの加水分解を抑制していると推測される。また、少量の添加で耐電圧を向上させることができる。このため、本発明によれば、低温領域での比抵抗上昇を抑制しつつ耐電圧の向上を図ることができる。

本発明の電解液は、例えば巻回型のアルミニウム電解コンデンサに用いることができる。
本発明に係る電解液を用いたコンデンサは、通常の方法で製造することができ、例えば、エッチング処理および酸化皮膜形成処理をした陽極箔と、エッチング処理をした陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子に電解液を含浸させた後、有底筒状の外装ケースに収納する方法によって製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。

［電解液の調製］
γ−ブチロラクトンとエチレングリコールからなる混合溶媒に、リン酸ジエチルエステルアニオンとテトラメチルイミダゾリニウムカチオンからなる電解質を溶解して調製した電解液をベース（従来例１）とし、これにポリアクリルアミド（重量平均分子量５，０００，０００〜６，０００，０００を添加して、本発明に係る電解液（実施例１〜５）を調製した。また、比較のため、ホウ酸とマンニット、またはポリエチレングリコールを添加して、従来例に係る電解液（従来例２〜５）を調製した。
実施例、従来例の電解液組成は表１の通りである。

［比抵抗および耐電圧の測定］
実施例および従来例の各電解液と製品定格４５０Ｖ／３３μＦ用巻回型コンデンサ素子とを使用して、巻回型のアルミニウム電解コンデンサを作製し、３０℃および−４０℃における比抵抗および１０５℃における製品耐電圧特性を測定した。結果を表１に示す。

［耐熱試験後の製品高さ変化率の測定］
従来例２、実施例１〜３の各電解液を使用して、巻回型のアルミニウム電解コンデンサ（製品定格：１００Ｖ／３３０μＦ、サイズφ１０×１０ｍｍＬ）を各１０個作製し、２６０℃の恒温槽中に５分間放置し、室温で放冷後、製品高さの変化率を測定した。結果を表２に示す。

表１より分かるように、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、アルキルリン酸エステルの１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム塩を電解質とした電解液に、ポリアクリルアミドを配合した実施例１〜５に係る電解液は、添加剤なしの従来例１や、ホウ酸とマンニット、またはポリエチレングリコールを配合した従来例２〜５に係る電解液と比較して、低温領域での比抵抗を大きく上昇させずに、少量で製品耐電圧を向上させている。
特に、ポリアクリルアミドの配合量が、０．１〜３．０重量％の範囲にある実施例１〜４では、−４０℃での比抵抗を３０００未満に抑制しながら耐電圧を向上させることができた。その中でも特に、ポリアクリルアミドの配合量が０．５〜３．０重量％の範囲にある実施例２〜４は高い耐電圧を示した。

これに対して、ホウ酸とマンニットを合計１重量％配合した従来例２や、ポリエチレングリコールを０．５重量％配合した従来例４は、添加剤無しの従来例１と同程度の耐電圧を示し、他方、ホウ酸とマンニットを合計６重量％配合した従来例３や、ポリエチレングリコールを３重量％配合した従来例５は、有意な耐電圧向上効果を示すものの、−４０℃における比抵抗が著しく上昇し、また、３０℃における比抵抗も有意に上昇する傾向が見られた。

また、表２の結果より分かるように、従来例２は、耐熱試験後の製品高さが約４％増加したが、ポリアクリルアミドを溶解した実施例１〜３は、耐熱試験後の製品高さの変化率が従来例２より小さく、改善されていることが分かる。

本発明に係る電解液が、低温領域での比抵抗を大きく上昇させることなく、耐電圧を向上させることができるのは、ホウ酸、マンニット、ポリアルキレングリコール等の多価アルコールは、水酸基の存在による水素結合の影響により、イオンの移動を妨げ、電解液の比抵抗上昇を招くのに対して、ポリアクリルアミドは水酸基を持たずこのような事象が発生しないので、電解液に配合しても低温領域での電解液の比抵抗を著しく上昇させることがないと考えられる。

なお、ポリアクリルアミドを配合した効果は、実施例に限定されるものではなく、先に記載した各種化合物を単独または複数配合した電解液に用いても、実施例と同等にその効果が確認できた。

Claims (5)

1. 電解コンデンサの駆動用電解液であって、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、アルキルリン酸エステルアニオンとカチオンからなる電解質、および、ポリアクリルアミドを含むことを特徴とする、電解コンデンサの駆動用電解液。
2. 前記ポリアクリルアミドの配合量が、電解液全体に対して、０．１〜３．０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 前記電解液の溶媒の７０重量％以上がγ−ブチロラクトンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 前記電解質が、アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキルリン酸エステルのアニオンと、イミダゾリニウムカチオンまたはイミダゾリウムカチオンから構成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液が含浸されているコンデンサ素子を有する電解コンデンサ。