JPH0888146A - 電解コンデンサ用電解液および電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比抵抗が低い上に火花電圧が高く、安定した
火花電圧特性を有する電解コンデンサ用電解液を提供す
ることを目的とする。 【構成】 シアン酸の四級アンモニウムと、有機リン酸
化合物、リン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくと
も１種の成分と、水と、有機溶媒とを含有することを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解コンデンサ用電解
液およびこの電解液を備えた電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、一般に陽極酸化処理
により表面に酸化膜が形成された帯状のアルミニウム箔
と対向電極を隔離紙を挟んで巻回し、前記隔離紙に電解
液を含浸させた構造を有する。前記電解液は、前記酸化
膜の補修を行うと共にそれ自身が抵抗成分として過度に
働かないように非抵抗が低いことが要求されている。ま
た、補修された酸化膜の耐電圧特性が優れていること、
つまり電解液の火花電圧を向上することが望まれてい
る。

【０００３】ところで、前記電解コンデンサ用電解液と
しては従来より種々の組成のものが知られている。例え
ば、特開昭６３−１３３２１号公報にはシアン酸の四級
アンモニウムを有機溶媒で溶解したものが開示されてい
る。このようなシアン酸の四級アンモニウムを含有する
電解コンデンサ用電解液は、比抵抗が低減されるという
特徴を有する。

【０００４】しかしながら、前記電解コンデンサ用電解
液は含有される水分量の変動により火花電圧が大きく変
化する。前記電解液中の水分量の変動は、例えば前記電
解液を前記アルミニウム箔と共に巻回した隔離紙に含浸
させる際に前記隔離紙からの滲み出し等により起こる。
その結果、電解液中の水分量を前記隔離紙に含浸させる
前に予めコントロールしておいても、コンデンサに組み
込まれた状態では正確にコントロールすることが困難に
なる。水分量の変動に伴うこのような火花電圧のばらつ
きは、前記電解液が含浸される電解コンデンサの特性ば
らつきの原因になり、製品の信頼性を著しく損なうとい
う問題を招く。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比抵
抗が低い上に火花電圧が高く、安定した火花特性を有す
る電解コンデンサ用電解液、およびこの電解液を備えた
高性能、高信頼性の電解コンデンサを提供しようとする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる電解コン
デンサ用電解液は、シアン酸の四級アンモニウムと、有
機リン酸化合物、リン酸およびこれらの塩から選ばれる
少なくとも１種の成分と、水と、有機溶媒とを含有する
ことを特徴とするものである。

【０００７】前記シアン酸の四級アンモニウムとして
は、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメ
チルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニ
ウム、メチルトリプロピルアンモニウム、ジメチルジプ
ロピルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウ
ム、ジメチルジブチルアンモニウム、トリメチルブチル
アンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリ
エチルブチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモ
ニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベン
ジルトリメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；
Ｎ，Ｎジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペ
リジニウム等の四級アンモニウム塩；Ｎ−エチルピリジ
ニウム等の四級アンモニウム塩を挙げることができる。

【０００８】前記シアン酸の四級アンモニウムは、前記
有機溶媒に飽和するまで添加して用いることができる。
前記有機リン酸化合物とは、有機基と少なくとも一つの
Ｐ−ＯＨ結合を有するか、有することができる化合物で
ある。具体的には、エチルホスホン酸、フェニルホスホ
ン酸等のホスホン酸類；ジブチルホスフィン酸、ジフェ
ニルホスフィン酸等のホスフィン酸類；エチルホスフィ
ナス酸、フェニルホスフィナス酸等のホスフィナス酸
類；リン酸ジメチル、リン酸ジブチル等のリン酸ジエス
テル類；リン酸メチル、リン酸ブチル等のリン酸モノエ
ステル類；亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジブチル等の亜
リン酸ジエステル類；亜リン酸メチル、亜リン酸プロピ
ル等の亜リン酸モノエステル類；次亜リン酸ブチル等の
次亜リン酸エステル類；メチルホスホン酸エチル等のホ
スホン酸エステル類；エチルホスフィン酸メチル等のホ
スフィン酸エステル類等を挙げることができる。

【０００９】前記有機リン酸化合物もしくはリン酸の塩
は、前述した有機リン酸化合物の塩やリン酸塩であれ
ば、特に限定されないが、特に前記シアン酸の四級アン
モニウム塩として例示した各種四級アンモニウム塩が好
ましい。

【００１０】有機リン酸化合物、リン酸およびこれらの
塩から選ばれる少なくとも１種の成分は、前記電解液中
に０．０１〜２０重量％含有されることが好ましい。前
記成分の含有量を０．０１重量％未満にするとそれら成
分の配合効果を十分に発揮されなくなる。一方、前記成
分の含有量が２０重量％を越えると前記シアン酸の四級
アンモニウムの塩が前記有機溶媒に溶解し難くなって電
解液の比抵抗が高くなる恐れがある。より好ましい前記
成分の含有量は、０．１〜３．０重量％である。

【００１１】前記水の含有量は、前記有機リン酸化合
物、リン酸およびリン酸塩から選ばれる少なくとも１種
の成分との相乗作用により火花電圧を向上させる観点か
ら、０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜５
重量％にすることが望ましい。

【００１２】前記有機溶媒としては、例えばγ−ブチロ
ラクトン、α−アセチルブチロラクトン、β−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の
ラクトン溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオ
ンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボ
ネート溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル溶媒；トリメチルフォスフェート等のリン酸エス
テル溶媒、エチレングリコール、メチルセロソルブ等の
アルコール溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチル
−２−オキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を
挙げることができ、これらは単独または混合物の形態で
用いることができる。

【００１３】本発明に係わる電解コンデンサは、前述し
たシアン酸の四級アンモニウムと、有機リン酸化合物、
リン酸およびリン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、
水と、有機溶媒とを含有する電解液を備えたことを特徴
とするものである。

【００１４】このような電解コンデンサは、例えば陽極
酸化処理により表面に酸化膜が形成された帯状のアルミ
ニウム箔と対向電極を隔離紙を挟んで巻回し、前記隔離
紙に前記組成の電解液を含浸させた構造を有する。

【００１５】

【作用】本発明に係わる電解コンデンサ用電解液は、比
抵抗が低い上に、火花電圧が高く、さらに水分含有量の
変動に対して火花電圧が安定しているという特性を有す
る。本発明において、火花電圧を安定化できるのは以下
に具体的に例示するように有機リン酸化合物、リン酸お
よびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の成分と水
との相乗効果によるものである。

【００１６】すなわち、シアン酸テトラエチルアンモニ
ウム塩をγ−ブチロラクトンに溶解し、２０重量％濃度
の溶液を調製した。この溶液の火花電圧を測定すると７
０Ｖであった。

【００１７】前記溶液に水を徐々に添加した時のその溶
液（電解液）の火花電圧の変化を図１の特性線ａとして
示す。特性線ａに示すように水の添加量が増加するに従
って火花電圧が上昇するが、約５重量％を越えると逆に
下降してその火花電圧が元の値に戻ることがわかる。こ
のように前記シアン酸テトラエチルアンモニウム塩をγ
−ブチロラクトンに溶解した電解液は、火花電圧が水分
量の変動に対して非常に不安定である。

【００１８】また、図１の特性線は各測定値の平均値を
採っているが、各水分濃度における測定値のばらつきが
大きい。特に、一旦電圧が上昇した後、非常に大きい振
幅で電圧が変化しており、低いところでは６０Ｖにまで
低下する。この点からも火花電圧が非常に不安定であ
る。

【００１９】さらに、火花電圧の絶対値（７０〜１２０
Ｖ）もかなり低く、満足した値ではない。次に、シアン
酸テトラエチルアンモニウム塩をγ−ブチロラクトンに
溶解した２０重量％濃度の溶液にモノブチルリン酸エス
テルのテトラエチルアンモニウム塩を０．５重量％添加
し、火花電圧を測定したところ、７０Ｖであり、前記有
機リン酸化合物の塩の添加効果は認められなかった。た
だし、添加量を０．１重量％、１重量％に変えても同様
であった。

【００２０】前記各溶液に水を徐々に添加した時のその
溶液（電解液）の火花電圧の変化を図１の特性線ｂとし
て示す。特性線ｂに示すように水を僅かに添加すると火
花電圧が急激に上昇し、その後、水の添加量を増加して
も火花電圧が高い値で一定に維持されることがわかる。
このように前記電解液の火花電圧は水分量の変動に対し
て非常に安定である。

【００２１】また、図１の特性線ｂでは各水分濃度にお
ける測定値のばらつきもなく、非常に再現性が良好であ
った。なお、火花電圧の測定は図２に示すように１５０
Ｖまでは定電流で行い、１５０Ｖに到達してからは定電
圧に切り替えられる陽極酸化電圧電流測定器を用いて行
った。すなわち、陽極の電圧変化は１５０Ｖまでは電圧
が上昇し、到達してからは１５０Ｖで一定になる。一
方、陽極に流れる電流は１５０Ｖまでは定電流が流れ、
それ以降は電流値が急激に低下して殆ど流れなくなる。

【００２２】以上のように、モノブチルリン酸エステル
のテトラエチルアンモニウム塩のような有機リン酸化合
物の塩と水との相乗効果により水分量の変動に対して火
花電圧の安定化が図られた電解液を得ることができる。
また、このような相乗効果はモノブチルリン酸エステル
のテトラエチルアンモニウム塩以外の有機リン酸化合
物、リン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１
種の成分と水との組み合わせによっても得ることができ
る。

【００２３】このような前記有機リン酸化合物、リン酸
およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の成分と
水との組み合わせは、シアン酸の四級アンモニウム塩の
有機溶液に対して特有の効果であることを以下に説明す
る。

【００２４】シアン酸の四級アンモニウム塩の代わりに
２，６−ジヒドロキシ安息香酸のテトラエチルアンモニ
ウム塩を用い、この四級アンモニウム塩をγ−ブチロラ
クトンに溶解し、２０重量％濃度の溶液を調製した。こ
の溶液の火花電圧を測定すると、３０Ｖであった。

【００２５】前記溶液に水を徐々に添加した時のその溶
液（電解液）の火花電圧の変化を図３の特性線ａとして
示す。特性線ａに示すように電解液の水分量が増加する
と、火花電圧がやや上昇するが、直ぐに下降して低い火
花電圧値を示す。

【００２６】次に、２，６−ジヒドロキシ安息香酸のテ
トラエチルアンモニウム塩をγ−ブチロラクトンに溶解
した２０重量％濃度の溶液に、モノブチルリン酸エステ
ルのテトラエチルアンモニウム塩を１重量％添加し、火
花電圧を測定したところ、３０Ｖであり、前記有機リン
酸化合物の塩の添加効果は認められなかった。

【００２７】前記溶液に水を徐々に添加した時のその溶
液（電解液）の火花電圧の変化を図３の特性線ｂとして
示す。ただし、特性線ｂは前記水のみを添加した時の特
性線ａと重なっている。特性線ｂに示すように、この電
解液はモノブチルリン酸エステルのテトラエチルアンモ
ニウム塩と水との相乗効果が認められず、火花放電は水
のみを添加した場合と変わらない。

【００２８】したがって、２，６−ジヒドロキシ安息香
酸のテトラエチルアンモニウム塩を主たる電解液成分と
して用いた場合にはモノブチルリン酸エステルのテトラ
エチルアンモニウム塩と水とを添加しても、水分含有量
の変動に対する火花電圧の安定化がなされない。

【００２９】また、別の例としてシアン酸の四級アンモ
ニウム塩の代わりにフタル酸のテトラメチルアンモニウ
ム塩を用いて前述した２，６−ジヒドロキシ安息香酸の
テトラエチルアンモニウム塩の場合と同様な実験を行っ
た。

【００３０】まず、前記塩をγ−ブチロラクトンに溶解
して２０重量％濃度の溶液を調製し、この溶液に水を徐
々に添加した時のその溶液（電解液）の火花電圧の変化
を図４の特性線ａとして示す。特性線ａに示すように水
分含有量に対して火花電圧の変動はなかった。

【００３１】次に、フタル酸のテトラメチルアンモニウ
ム塩をγ−ブチロラクトンに溶解した２０重量％濃度の
溶液に、モノブチルリン酸エステルのテトラエチルアン
モニウム塩を１重量％添加し、さらに水を徐々に添加し
た時のその溶液（電解液）の火花電圧の変化を図４の特
性線ｂとして示す。特性線ｂに示すように、水の添加に
伴って火花電圧が低下し、水分量に対する火花電圧の変
動が生じた。

【００３２】また、フタル酸のテトラエチルアンモニウ
ム塩をγ−ブチロラクトンに溶解した２０重量％濃度の
溶液に、モノメチルリン酸エステルを１重量％添加し、
さらに水を徐々に添加した時のその溶液（電解液）の火
花電圧の変化を図４の特性線ｃとして示す。特性線ｃに
示すように、添加する有機リン酸化合物の種類を変えて
も前記特性線ｂと同様に水の添加に伴って火花電圧が低
下し、水分量に対する火花電圧の変動が生じた。

【００３３】上述したフタル酸のテトラエチルアンモニ
ウム塩のみをを有機溶媒に溶解した溶液の場合には、水
分含有量に対する火花電圧の変動がなかったにもかかわ
らず、モノブチルリン酸エステルのテトラエチルアンモ
ニウム塩やモノメチルリン酸エステルの添加によって火
花電圧が逆に低下し、水分含有量に対する火花電圧のマ
イナス方向の変動を生じた。

【００３４】以上のことから、本発明によるモノブチル
リン酸エステルのテトラエチルアンモニウム塩のような
有機リン酸化合物の塩と水との相乗効果はシアン酸の四
級アンモニウム塩との組み合わせることによって初めて
得られる特有の効果であり、例えば２，６−ジヒドロキ
シ安息香酸のテトラエチルアンモニウム塩やフタル酸の
テトラエチルアンモニウム塩のような他の塩とを組み合
わせても、そのような効果が得られないことがわかる。

【００３５】本発明に係わる電解液は、比抵抗が低いと
いう特性を備えている。この電解液を備えたコンデンサ
は高周波特性に優れている。また、一般にコンデンサを
小型化するために、陽極に微細エッチングを施し、陽極
の表面積を増加させる手法が採用されているが、陽極の
微細加工化が進に伴って電解液の見掛けの抵抗が増加し
てしまうため、微細加工化には限界があった。

【００３６】これに対し、本発明に係わる電解液は比抵
抗が小さいため、陽極が微細エッチングされた場合でも
電解液の見掛けの抵抗が低く保たれ、結果としてコンデ
ンサの小型化が可能になる。

【００３７】また、前述したように本発明に係わる電解
液は火花電圧が高く、安定であるため、この電解液を備
えたコンデンサは優れた耐電圧特性を有する。さらに、
本発明に係わる電解液は化学的安定性に優れているた
め、コンデンサの保存安定性等の信頼性を向上させるこ
とができる。したがって、前記組成の電解液を備えるこ
とによって、高性能、高信頼性の電解コンデンサを提供
できる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１〜８および比較例１〜６）下記表１〜表３に
示す組成を有する１４種の電解コンデンサ用電解液を調
製した。

【００３９】得られた実施例１〜７よび比較例１〜６の
電解液について、比抵抗および火花電圧を調べた。その
結果を同表１〜表３に併記する。なお、火花電圧の測定
は前述した図２に示すように１５０Ｖまでは定電流で行
い、１５０Ｖに到達してからは定電圧に切り替えられる
陽極酸化電圧電流測定器を用いて行った。したがって、
火花電圧が１５０Ｖ以上の電解液に関しては１５０Ｖに
おける電流変化を併記した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】前記表１〜表３から明らかなように実施例
１〜８の電解液は、比抵抗が低く、火花電圧が高く、さ
らに安定していることがわかる。比較例１〜６の電解液
は、火花電圧が低く、かつ不安定なことから、これらの
電解液では耐電圧特性が不安定な陽極酸化膜しか得られ
ない。これに対し、実施例１〜８の電解液では１５０Ｖ
で電流が殆ど流れなくなることからわかるように、得ら
れた陽極酸化膜の耐電圧特性（絶縁特性）は高くかつ安
定している。

【００４４】（実施例９〜１６）実施例１〜８と同組成
の電解液がそれぞれ注入され、封口された８種の容量１
００μＦのアルミニウム電解コンデンサを組み立てた。

【００４５】得られた各電解コンデンサをそれぞれ１０
個用意し、これらコンデンサについて１０５℃、５００
０時間の高温負荷試験を行った。その結果、全ての試験
サンプルは静電容量、誘電正接の経時変化の変動幅が初
期値の１０％以内におさまり、安定した特性を示した。

【００４６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば比
抵抗が低く、火花電圧が高く安定し、耐電圧特性が優れ
た電解コンデンサ用電解液、およびこの電解液を備えた
信頼性の高い電解コンデンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に関わる電解液の火花電圧特性を示す線
図。

【図２】本発明の電解液の陽極酸化電圧電流の測定例を
示す線図。

【図３】電解液の主成分として２，６−ジヒドロキシ安
息香酸のテトラエチルアンモニウム塩を含む電解液の火
花電圧特性を示す線図。

【図４】電解液の主成分としてフタル酸のテトラメチル
アンモニウム塩を含む電解液の火花電圧特性を示す線
図。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアン酸の四級アンモニウムと、有機リ
   ン酸化合物、リン酸およびこれらの塩から選ばれる少な
   くとも１種の成分と、水と、有機溶媒とを含有すること
   を特徴とする電解コンデンサ用電解液。
2. 【請求項２】 請求項１記載の電解液を備えたことを特
   徴とする電解コンデンサ。