WO1995015572A1 - Electrolytic solution and electrochemical element prepared therefrom - Google Patents

Electrolytic solution and electrochemical element prepared therefrom Download PDF

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WO1995015572A1
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electrolytic solution
acid
carbon atoms
substituted
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Katsuji Shiono
Yukihiro Nitta
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Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution used for an electrochemical element such as an aluminum electrolytic capacitor, an electric double eyebrow capacitor, and an electrochromic display element, which is made of a solution containing a quaternary salt of a compound having a specific amidine group as a solute.
  • the present invention relates to a liquid and an electrochemical element using the electrolyte.
  • an electrolytic solution used for the above-mentioned electrochemical element for example, as an electrolytic solution of an aluminum electrolytic capacitor, an aromatic carboxylic acid (such as phthalic acid) is used.
  • aromatic carboxylic acid such as phthalic acid
  • Solutes containing quaternary ammonium salt (USP 471 9766) and those using quaternary ammonium salt of maleic acid (USP 47
  • the present invention provides an electrolytic solution that can meet such demands, that is, an electrolytic solution having improved heat resistance, high specific conductivity, excellent durability, and not deteriorating the sealing material.
  • the purpose is to obtain the electrochemical device used. Disclosure of the invention
  • the present invention provides an electrolytic solution shown in [1], an electrochemical device shown in [2], and an aluminum electrolytic capacitor shown in [3].
  • An electrolytic solution comprising a solution of a quaternary salt (A) of a compound (a) having an N, N, N'-substituted amidine group represented by the following general formula (1): .
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or a water cable atom;
  • R 2 , R 3 , and R 1 are a hydroxyl group, an amino group, and a nitro group, respectively.
  • Some or all of R ′, R 2 , R 3 and R 1 may be mutually bonded to form a ring.
  • R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom which may be substituted with a hydroxyl group
  • R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group A group
  • Q is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, which may be substituted by a hydrocarbon group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or an aldehyde group; Alternatively, it represents an alkenylene group.
  • the electrolyte Due to the inclusion of grade salt (A), the electrolyte has high thermal stability and high specific conductivity.
  • the quaternary salt (A) is a cationic group in which the amidine group has been quaternized ((1) below), and the electrons of the amidine group are non-polarized to stabilize the cation by resonance. There are many cases (2 below).
  • quaternary salt Defined as quaternary salt.
  • the latter compound having a resonance stabilizing structure when used as a solute, it is considered that a higher specific conductivity can be obtained by promoting ion dissociation.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of an element portion of an aluminum electrolytic capacitor suitable for applying the electrolytic solution of the present invention.
  • 1 indicates an anode foil
  • 2 indicates a cathode
  • 3 indicates a separator
  • 4 indicates a drawer lead.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with a hydroxyl group, or a water-cord atom, and R 1 is preferably substituted with a hydroxyl group.
  • R 2 , R 3 , and R 4 each represent a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an ether group or an aldehyde group, which may have a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Preferred and preferred are hydrocarbon groups having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and may be mutually bonded to form a ring, for example, a bond between R 1 and R 2 or a bond between R 3 and R 4 No.
  • the compound (a) having an N, N, N'-substituted amidine group represented by the general formula (1) may be in the form of a rod or a ring.
  • Specific examples of the chain compound of the compound (a) include N, N-dimethyl-N'-benzylformamidine, N-methyl_N, N'-dibenzylformamidine, and N, N-dimethylamidine.
  • Examples of the cyclic compound in the compound (a) include a cyclic amidine compound represented by the general formula (2).
  • R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom which may be substituted with a hydroxyl group, and preferred as R 5 is a group which may be substituted with a hydroxyl group. It is a good hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms and hydrogen atom.
  • R c represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group, and a preferred R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
  • Q represents alkylene, arylene or alkenylene having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group having 15 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or an aldehyde group.
  • Preferred as Q and Q are ethylene, n- or iso-propylene, phenylene and vinylene groups.
  • Examples of the cyclic amidine compound represented by the general formula (2) include a compound having an imidabule ring, a 2-imidazoline ring or a tetrahydropyrimidine ring, and specific examples thereof are as follows. is there. 1Imidazole single compound:
  • Imidazole homologues 1-methylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-methyl1-2-methylimidazole, 1-phenylimidazole 1-benzyl-1 2-benzyl 2- , 1 -Methyl-2- phenylimidazole, 1 -Methyl1-2 -benzylimidazole,]., 4 -Dimethylimidazole, 1,5 -Dimethylimidazole, 1,2, 4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, etc.
  • Oxyalkyl derivatives 1-methyl-2-oxymethylimidazole, 1-methyl-12-oxitytylimidazole, 1-methyl-14-oxymethylimidazole, 1-(/ 3-year-old quichetyl) imidazole, 1— Methyl-2-ethoxyquinimidazole, 1-ethoxymethyl1-2-methylimidazole, etc.
  • Methisoleimidazoline 1,2—Dimethylimidazoline, 1,2,4—Trimethylimidazoline, 1,4-dimethyl-12-ethylimidazolin, 1—Methyl-2-imidazolin 1, 1-methyl-2, benzylidimidazoline, 1-methyl-2, oxishetiimidazoline, 1—methyl-1,2-heptylimidazoline, 1—methyl-1,2- decylimidazolidin, 1-methyl-1,2- .Ptadecy louis midazoline, 1-(/ 3-oxishetil) 1-2-methylimidazo CT / JP94 / 02028 Lin, 1—Methyl 1 2—Ethoxymidyl Dazoline, 1-Ethoxymethyl 2—Methylimidazolin, etc.
  • the compounds exemplified as the compound (a) are the cyclic amidine compounds represented by the general formula (2). Further preferred are compounds having an imidazole ring, a 2-imidazoline ring or a tetrahydropyrimidine ring; in particular, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1, 4-dimethyl-2-ethylimidazole, 1-methylbenzimidazole, 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4—trimethylimidazoline, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazoline, 1—methyl-1 2 _ heptylimidazoline, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indene-1,7,1,5, diazabicyclo [4] . 3.0] Non-one.
  • the quaternary salt (A) usually comprises a quaternary cation of the compound exemplified as (a) above and an acid anion.
  • quaternizing agent As an example of the quaternization method of (a), as described in J. Am. Chem. Soc., 69, 2269 (1947), a quaternizing agent, halogen It can be quaternized using chemical alkyl.
  • Other quaternizing agents of (a) include alkyl sulfate, sulfonic acid ester (USSR SU1762900), dimethyl carbonate (USP2663100), and phosphoric acid ester ( J ournal B and 3 17, Heft 5, 197 5, 7 33), an epoxy group-containing compound (USP 2 127 476), and the like.
  • ( a ) is quaternized with an alkyl halide and then converted to an organic acid anion.
  • a quaternary salt having a desired organic acid anion can be obtained by once converting the quaternized hagen ion to a hydroxide ion and then reacting it with an organic acid.
  • Preferred as the quaternary salt (A) is a compound (a) which is reacted with a quaternizing agent which may have a hydroxyl group and has an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms or arylalkyl S. It can be obtained by, if necessary, exchanging with a preferred acid anion.
  • This is a salt comprising a cation having a structure in which an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms or an arylalkyl group is bonded to one nitrogen atom of (a) and an anion.
  • the acid constituting the anion in the quaternary salt (A) is an organic acid (1) to (4) or an inorganic acid (2) as exemplified below.
  • Polycarboxylic acids (divalent to tetravalent polycarboxylic acids): aliphatic polycarboxylic acids [saturated polycarboxylic acids (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberinic acid) Acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.): unsaturated polycarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.)]; aromatic polycarboxylic acid [phthalic acid, isophtalic acid, terephthalic acid, Trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.]; S-containing polycarboxylic acid [thiodipropionic acid], etc.
  • saturated polycarboxylic acids oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberinic acid) Acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.
  • Oxycarboxylic acid aliphatic oxycarboxylic acid [glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, etc.]; aromatic oxycarboxylic acid [salicylic acid, man Deric acid etc.]
  • Monocarboxylic acids aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms [saturated monocarboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, caprylic acid) , Pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, etc.), unsaturated monocarboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, etc.)]; Benzoic acid, gay skin acid, naphthoic acid, etc.]
  • phenols including phenols and naphthols: phenols; alkylphenols (cresol, xylenol, ethylphenol, n and isopropylphenol, n and isoamylphenol, isononylphenol, isododecylphenol) Methoxyphenols (eugenol, guaiacol, etc.); naphthol, cyclohexylphenol, etc.
  • Mono- and dimethyl phosphates Mono- and dimethyl phosphates, mono- and di-isopropyl phosphates, mono- and dibutyl phosphates, mono- and di- (2-ethylhexyl) phosphates, mono- and diisodecyl phosphates, etc.
  • Phosphoric acid boron tetrafluoride, perchloric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoride
  • electrolytes for aluminum electrolytic capacitors such as antimonic acid, arsenic hexafluoride and methanesulfonic trifluoride
  • the preferred ones are carboxylic acids, mono- and dialkyl phosphates, and Preferred are phthalic and maleic acids.
  • inorganic acids preferred among these are inorganic acids, and more preferred are tetrafluoroboric acid, perchloric acid, hexafluorophosphoric acid, and trifluoromethanesulfonic acid. is there.
  • the molecular weight of the acid is usually 46 to 500, preferably 9 (! To 300. If the molecular weight exceeds 500, the solubility in the electrolyte solvent decreases.
  • the pH of the electrolytic solution of the present invention is generally 4 to 11, preferably 6 to 9, and when producing the quaternary salt (A), conditions are such that the pH of the electrolytic solution falls within this range.
  • conditions such as the type of anion and the amount used.
  • the pH of the electrolyte is the pH analysis value of the stock solution of the electrolyte at 25 ° C.
  • the electrolytic solution of the present invention comprises a solution of the quaternary salt (A), and as the solvent, usually, an organic solvent and Z or water can be used.
  • the organic solvent are as follows, and two or more kinds can be used in combination.
  • Monohydric alcohols methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amino alcohol, furfuryl alcohol, etc.
  • dihydric alcohols ethylene glycol, propylene glycol, methyl alcohol, etc.
  • Xylene glycol, etc. trihydric alcohols (glycerin, etc.); hexitol, etc.
  • Ethers Monoethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.): Diethers (such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether), etc.
  • Formamides N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-getylformamide, etc.: Acetamides (N-methylacetamide, N, N-Dimethylacetamide, N-Ethylacetamide, N, N-Jetylacetamide, etc.); D-Pionamides (N, N-dimethylpropionamide, etc.); Hexamethylphosphorylamide, etc.
  • the solvent is, in the case of an aluminum electrolytic capacitor, a solvent mainly composed of n-butyrolactone and ethylene glycol.
  • a preferred one of these is propylene carbonate and a solvent mainly composed of di- or polybutyrolactone.
  • the water content is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, particularly 1% by weight or less, based on the weight of the electrolytic solution.
  • additives can be added to the electrolytic wave of the present invention as needed.
  • the additive include a phosphoric acid derivative, a boric acid derivative and a two-port compound.
  • the content of the quaternary salt (A) in the electrolytic solution of the present invention is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the weight of the electrolytic solution.
  • the electrochemical device of the present invention uses the electrolytic solution of the present invention.
  • Examples of the type of electrochemical element include an aluminum electrolytic capacitor, an electric double eyebrow capacitor, and an electoral aperture chromic display element.
  • these electrochemical cords particularly preferred are those in which an alkyl group or arylalkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a hydroxyl group is one of the cyclic amidine compounds represented by the general formula (2).
  • Fig. 1 shows the structure of the components of the aluminum electrolytic capacitor.
  • the element is obtained by winding an anode 1 as an anode electrode made of aluminum and a cathode foil 2 also as a cathode electrode also made of aluminum so as to face each other with a separator 3 interposed therebetween. It is configured. Also the anode of this element? A drawer lead 4 is connected to each of 51 and cathode foil 2.
  • An element having such a configuration is impregnated with an electrolytic solution, sealed in an aluminum case, curled together with a sealing material, and sealed to form an aluminum electrolytic capacitor.
  • PA ⁇ TMZ L-M Phthal mono (1,2,4-trimethylimidazoline) Methyl 4-salt
  • PA MC 7 ZL— M Monophthalic acid (1 —methyl-2-heptylim
  • P F DMZ L— M Phosphorus hexafluoride (1,2-dimethylimidazoline) methyl quaternary salt
  • PC Propylene carbonate
  • Amidine compound 1-methylimidazole
  • Acid compound Compounds having the salt compositions of Examples 2 to 11 shown in Table 1 were obtained by the same production method as in Production Example 1 except that maleic acid was replaced.
  • Table 1 shows the salt compositions of Examples 1 to 11 of the present invention and Conventional Examples 1 and 2 for evaluating solder heat resistance, thermogravimetry using a thermoanalyzer, and weight loss onset temperature measured from differential thermal analysis. And the endothermic decomposition peak temperature.
  • Temperature at which weight loss starts Temperature at the intersection of the rising part of the weight loss curve in thermogravimetric analysis and the straight line outside the baseline
  • Table 1 shows that Examples 1 to 11 of the present invention have a higher weight loss onset temperature and an endothermic decomposition peak temperature than Conventional Examples 1 and 2, and all have a solder heat resistance evaluation temperature (260 ° C). The above shows that the quaternary salt of the present invention can withstand reflow soldering.
  • Example 1 2-2 4 and the electrolyte composition of the conventional example 3-5 of the present invention p H, initial and after heat treatment (1 5 0 e C, 1 0 hours) of specific conductivity (3 0 C, mS / cm). However, the specific conductivities after heat treatment of Examples 22 to 24 and Conventional Example 5 are excluded. Table 2
  • Example 11 of the present invention shows that the specific conductivity is high at the initial stage and after the heat treatment. This shows that the electrolyte using the quaternary salt as a solute has excellent durability.
  • an aluminum electrolytic capacitor having the element components shown in FIG. 1 was constructed, and its performance and reliability were evaluated. That is, a separator of Manila fiber was interposed between the anode foil and the cathode foil, and the wound aluminum electrolytic capacitor of the parenthesis was used.
  • Example 25 the electrolytic capacitor of the present invention shown in Example 12 was used.
  • the aluminum electrolytic capacitor element with a rated voltage of 6.3 V—capacitance of 330 F (size: 18 XL 15) was obtained by impregnation with the liquid.
  • the opening was sealed by force ring processing.
  • a butyl rubber polymer composed of a copolymer of isobutylene, isoprene and divinylbenzene was used.
  • Example 26-3 In Conventional Examples 6 to 7, the same operation was performed using the same wound aluminum electrolytic capacitor as in Example 25 except that the following electrolytic solutions were used.
  • Example 26 Electrolyte solution of the present invention shown in Example 13
  • a rated voltage was applied to the aluminum electrolytic capacitors of Examples 26 to 34 and Conventional Example 6 to obtain 110.
  • a high-temperature load test was performed at 200 ° C. for 2000 hours (h).
  • Table 3 shows the test results. The number of tests was 10 for each condition, and the test results were shown as the average value. The measurement was performed at 2 0 e C, measurement frequency was 1 2 0 II z.
  • the number of test items is 10
  • the aluminum electrolytic capacitors according to the configurations of Examples 26 to 34 of the present invention have a lower tan 5 and a lower tan 5 than the aluminum electrolytic capacitors of Conventional Example 6. Also has excellent thermal stability. In other words, by using the electrolytic solution of the present invention, it was possible to invent a highly reliable aluminum electrolytic capacitor having low tan 5 and excellent in long-term thermal stability.
  • the number of test pieces is 20
  • the aluminum electrolytic capacitors according to the configurations of Examples 25 to 34 of the present invention have a reverse effect on the capacitors as compared with the aluminum electrolytic capacitors of Conventional Examples 6 to 6. This is effective in suppressing damage to the sealing stability, which tends to occur when voltage is applied or when voltage is applied under high humidity conditions. That is, a combination of the electrolytic solution of the present invention and a sealing material made of a butyl rubber polymer was able to invent an aluminum electrolytic capacitor having good sealing stability and high reliability.
  • the quaternary salt of the present invention has good thermal characteristics and high thermal stability, and an electrolyte using the quaternary salt as a solute has high specific conductivity and excellent durability. And does not deteriorate or corrode resin, rubber, or metal.
  • the electrolytic solution of the present invention is used for an electrochemical element, for example, an aluminum electrolytic capacitor
  • an electrochemical element for example, an aluminum electrolytic capacitor
  • a long-life, high-reliability capacitor with low tan 5 and stable electric characteristics (change of tan S) even at high temperatures can be realized.
  • a reverse voltage is applied, it is possible to realize a highly reliable aluminum electrolytic capacitor without damage to sealing stability, which is likely to occur when a voltage is applied under humidity conditions.
  • the electrolytic solution of the present invention when used for a chip-type aluminum electrolytic capacitor, a chip-type aluminum electrolytic capacitor having good soldering heat resistance and high mounting reliability can be obtained. This is to realize a system electrolytic capacitor.
  • the electrolytic solution of the present invention is used for an electric double-layer condenser, as in the case of an aluminum electrolytic condenser, when the reverse voltage is applied or when a voltage is applied under high humidity conditions, the sealing stability is increased. This realizes a reliable electric double eyebrow capacitor without damage.
  • the elect ⁇ chromic display element when used for the elect ⁇ chromic display element, it does not corrode each part of the elect opening chromic display element which comes into contact with the electrolytic solution, and has a high specific conductivity, and has a high specific conductivity. It has the effect of extending the life.

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Description

明細書 電解液及びそれを用いた電気化学素子 技術分野
本発明は、 特定のァミ ジン基を有する化合物の 4級塩を溶質とする溶 液からなるアルミニウム電解コンデンサ、 電気 2重眉コンデンサ、 エレ ク トロクロミ ツク表示素子等の電気化学素子に使用する電解液およびこ の電解液を用いた電気化学素子に関する。 背景技術
従来、 上記電気化学素子に用いる電解液としては、 例えばアルミニゥ ム電解コンデンサの電解液として、 芳香族カルボン酸 （フタル酸等） の
4級アンモニゥム塩を溶質と したもの （U S P 4 7 1 5 9 7 6明細 書） 、 マレイン酸の 4級ァンモニゥム塩を溶質としたもの （U S P 4 7
1 5 9 7 6明細書） 、 脂肪族飽和ジカルボン酸の 4級アンモニゥム塩を 溶質と したもの （U S P 4 4 7 3 8 6 4明細誊） などが知られてい な o
また、 電気 2重層コンデンサの電解液として、 過塩素酸の 4級アンモ 二ゥムを溶質としたもの （特公昭 5 4— 9 7 D 4号） などが知られてい 近年、 電子機器の小型化、 軽量化および高密度実装化に伴い電子部品 のチップ化が進んでいる。 しかしながら、 本利用分野においては、 上記 の電解液の耐熱性が乏しいため、 外部からの熱を遮断する外装材料や封 口方法の工夫によって、 チップ化対応がなされているにすぎない。 今後、 電子部品のチップ化がさらに進行するとともに、 大型電子部品の 面実装化に伴い、 はんだ付け温度が高温化するため、 リフ はんだ付 け温度への耐熱性を電解液に強く求められている。
また、 上記の電解液とゴム封口体を用いてアルミニウム電解コンデン サゃ電気 2重層コンデンサを構成した場合、 負電位電極側で 4級アンモ ニゥム塩の電気分解により発生する過剰の水酸化物イオンのため、 ゴム 封口体が劣化し、 封止性能を著しく低下させるという問題点があつ た。
本発明はこのような要求に対応できるような電解液、 即ち耐熱性が向 上し、 比電導度が高く、 耐久性に優れるとともに封ロ材を劣化しない電 解液、 並びに、 この電解液を用いた電気化学素子を得ることを目的とす る。 発明の開示
本発明は、 下記 [1 ] に示す電解液、 [2] に示す電気化学素子およ び [3] に示すアルミニウム電解コンデンサを提供するものである。
[ 1 ] 下記一般式 （ 1 ) で示される N, N， N' —置換ァミ ジン基を有 する化合物 （a) の 4級塩 （A) の溶液からなることを特徴とす る電解液。
R 1 一 C = N— R4
I C 1 )
Rs - N - R 3
[式中 R1 は、 水酸基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0の 炭化水素基または水索原子； R2 、 R3 、 R1 は、 それぞれ水酸 基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カルボキシル基、 エーテル 基もしくはアルデヒ ド基を有していてもよい、 炭素数 1〜 1 0の 炭化水素基を表す。 R' 、 R2 、 R3 および R1 の一部または全 てが相互に結合して環を形成していてもよい。 ] 2 ] 上記 [ 1〕 項記載の電解液を用いてなる電気化学素子。
[ 3 ] 水酸基を含有してもよい、 炭素数 1〜 1 1のアルキル基またはァ リールアルキル基が、 下記一般式 （ 2 ) で示される環状アミ ジン 化合物の一方の窒 原子と結合した構造のカチォンおよびカルボ ン酸ァ二オンから構成される塩の有機溶剤溶液からなる電解液を 用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
R 5 - C = N
I I ( 2；)
R 6 - N - Q
[式中、 R 5 は、 水酸基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基または水素原子； R 6は水酸基で置換されていても よい炭素数 1〜 1 0の炭化水素基； Qは、 炭素数 1〜 5の炭化水 素基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カルボキシル基もしくは アルデヒ ド基で置換されていてもよい、 炭素数 2〜 1 0のアルキ レン、 ァリーレンもしくはアルケニレン基を表す。 ]
本発明の電解液は溶質としてァミ ジン基— N— C = N—を有する該 4
I I
級塩 （A ) を含有することが要因となり、 電解液の熱安定性、 比電導度 が高い。 なお該 4級塩 （A ) はこのアミ ジン基が 4級化された陽イオン 性基 （下記①） の場合の他、 アミ ジン基の電子が非極在化して陽イオン が共鳴安定化する構造の場合 （下記②） も多くあり、 本発明では何れも
4級塩と定義する。 特に後者の共鳴安定化構造の化合物を溶質とする場 合は、 イオン解離が促進されることによってより高い比電導度が得られ ると思われる。
Θ I /C^ ノ
① 一 、N ② — N 、ゝ N—
I I I 0 I
'一方、 電解液中での電気分解反応の結果、 過剰の水酸化物イオンが生 じた場合、 水酸化物ィォンとアミ ジン基との反応によつて速やかに水酸 化物ィォンが消失するため、 従来のァミ ンの 4級アンモニムの塩と異な り、 これら電気分解反応の影響を軽減することができ、 その結果コンデ ンサの封口性能を高めることができると思われる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の電解液を適用するのに好適なアルミニゥム電解コ ンデンサの素子部分の構成図である。 1は、 陽極箔を示し、 2は、 陰極 萡を示し、 3は、 セパレータを示し、 4は、 引出しリー ドを示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に記述するために以下本発明の実施例について説明 する。
一般式 （ 1) において、 R1 は、 水酸基で置換されていてもよい炭素 数 1〜 2 0の炭化水素基または水索原子を表し、 R1 として好ま しいも のは水酸基で置換されていてもよい炭素数 1〜 7の炭化水素基または水 素原子である。
R2 、 R3 、 R4 は、 それぞれ水酸基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ 基、 カルボキシル基、 エーテル基もしくはアルデヒ ド基を有していても よい、 炭素数 1〜 1 0の炭化水素基を表し、 好ましいものは炭素数 1〜 7の炭化水素基である。
R1 、 R2 、 R3 および の一部または全てが相互に結合して環を 形成していてもよく、 例えば、 R1 と R2 との結合、 R3 と R4 との結 合が挙げられる。
一般式 （ 1 ) で示される N, N， N' —置換アミ ジン基を有する化合 物 （a) は锆状の場合と環状の場合がある。 化合物 （a) のうち鎖状のものの具体例としては、 N, N—ジメチル - N' 一ベンジルフオルムアミ ジン、 N—メチル _N， N' —ジベンジ ルフオル厶アミ ジン、 N , N—ジメチル一 N ' —ベンジルァセ トアミ ジ ン、 N， N—ジメチル一 N' —フエ二ルァセ 卜アミ ジン、 N—メチル一 N， N' —ジベンジルァセ トアミ ジンなどが挙げられる。
化合物 （a) のうち環状のものとしては、 例えば前記一般式 （2) で 示される環状アミ ジン化合物が挙げられる。
—般式 （2) において、 R5 は、 水酸基で置換されていてもよい炭素 数 1〜 2 0の炭化水素基または水素原子を表し、 R5 として好ましいも のは水酸基で置換されていてもよい炭素数 1〜 7の炭化水素基および水 素原子である。
Rc は水酸基で置換されていてもよい炭素数 1〜 1 0の炭化水素甚を 表し、 R6 として好ましいものは炭素数 1〜 7の炭化水素基である。
Qは、 炭素数 1 5の炭化水素基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カルボキシル基もしくはアルデヒ ド基で置換されていてもよい、 炭素数 2〜 1 0のアルキレン、 ァリーレンもしくはアルケニレン Sを表し、 Q として好ま しいものはェチレン、 n—または i s o—プロピレン、 フエ 二レンおよびビニレン基である。
上記一般式 （2) で示される環状アミ ジン化合物としては、 例えばィ ミダブール環、 2—イ ミダゾリ ン環もしくはテ トラヒ ドロピリ ミ ジン環 を有する化合物が挙げられ、 これらの具体例は下記のとおりである。 ①ィミダゾール単琼 ヒ合物：
' イ ミダゾ一ル同族体 ： 1ーメチルイミ ダゾール、 1ーフヱニルイ ミ ダゾール、 1 一べンジルイ ミ ダゾ一ル、 1 , 2—ジメ チルイ ミ ダゾ一ル、 1一ェチル一 2—メチルイ ミダゾール、 1一フヱニルー 2 ーメ チルイ ミ ダゾ一ル、 1 一ベンジル一 2 —メ チルイ ミ ダ ゾ一ル、 1 —メチル一 2 —フヱニルイ ミダゾ一ル、 1 —メチル一 2 —ベンジルイ ミダゾ一ル、 ]. , 4 一ジメチルイ ミ ダゾ一ル、 1， 5 —ジメチルイ ミダゾ一ル、 1， 2， 4— ト リメチルイ ミダゾ一ル、 1 , 4 —ジメチル一 2—ェチルイミダゾ一ルなど
• ォキシアルキル誘導体： 1 —メチル— 2 —ォキシメチルイ ミダゾー ル、 1 —メチル一 2—ォキシェチルイ ミダゾ一ル、 1 —メチル一 4 —ォキシメチルイ ミダゾール、 1 一 （/3—才キシェチル） 一イ ミダ ゾール、 1 —メチル一 2—エ トキンメチルイ ミダゾ一ル、 1 —エ ト キシメチル一 2 —メチルイ ミダゾールなど
' ニ トロおよびアミ ノ誘導体 ： 1 —メチル一 4 ( 5 ) 一二トロイ ミダ ゾール、 1 , 2 —ジメチル一 4 ( 5 ) —ニ トロイ ミ ダゾール、 1， 2 —ジメチルー 5 ( 4 ) —ァミ ノイ ミダゾール、 1 —メチル一 4 ( 5 ) - ( 2 —アミ ノエチル） イ ミダゾ一ル、 1 — (/9—アミ ノエチ ル） ィ ミダゾ一ルなど
②ベンゾィ ミダゾール化合物 ：
1 ーメチルベンゾィ ミダゾール、 1 —メチル一 2 —べンジルベンゾ イ ミダゾ一ル、 1 —メチルー 5 ( 6 ) —ニ トロべンゾイ ミダゾ一ル など
③ 2—イ ミダゾリ ン環を有する化合物 ：
1 一メ チソレイ ミ ダゾリ ン、 1 , 2 — ジメ チルイ ミ ダゾリ ン、 1， 2 , 4 — ト リメチルイ ミダゾリ ン、 1 , 4—ジメチル一 2—ェ チルイ ミダゾリ ン、 1 —メチルー 2 —フヱニルイ ミ ダゾリ ン、 1 — メチルー 2 —べンジルイ ミダゾリ ン、 1 —メチルー 2 —ォキシェチ ルイ ミダゾリ ン、 1 —メチル一 2—へプチルイ ミダゾリ ン、 1 —メ チル一 2 —ゥンデシルイ ミダゾリ ン、 1 ーメチル一 2—へ.プタデシ ルイ ミダゾリ ン、 1 一 （/3—ォキシェチル） 一 2—メチルイ ミダゾ CT/JP94/02028 リ ン、 1 —メ チル一 2 —エ トキンメ チルイ ミ ダゾリ ン、 1 ーェ トキ シメ チルー 2 —メ チルイ ミ ダゾリ ンなど
④テ トラ ヒ ドロピリ ミ ジン環を有する化合物 ：
1 -メ チル一 1， 4 , 5 , 6—テ トラ ヒ ドロピリ ミ ジン、 1 , 2 — ジメ チル一 1， 4， 5 , 6—テ トラ ヒ ドロ ピリ ミ ジン、 1 , 8 —ジ ァザビシクロ [ 5. 4. 0 ] ゥンデセン一 7 , 1 , 5 —ジァザビシ クロ [ 4. 3. 0 ] ノネンー 5 をはじめとして、 特公昭 4 6 — 3 7 5 0 3号に記載されているものなど
以上化合物 （ a) として例示したもののうち好ま しいものは、 一般式 ( 2 ) で示される環状アミ ジン化合物である。 更に好ま しいものは、 ィ ミダゾ一ル環、 2—イ ミ ダゾリ ン環もしく はテ トラヒ ドロピリ ミ ジン環 を有する化合物 ； 特に、 1 —メチルイ ミダゾール、 1 , 2—ジメチルイ ミダゾ一ル、 1 , 4—ジメチル— 2—ェチルイ ミダゾール、 1 一メチル ベンゾイ ミダゾ一ル、 1 , 2—ジメチルイ ミダゾリ ン、 1 , 2 , 4 — ト リメチルイ ミダゾリ ン、 1 , 4 ージメチルー 2—ェチルイ ミダゾリ ン、 1 —メチル一 2 _へプチルイ ミダゾリ ン、 1， 2—ジメチルー 1 , 4， 5 , 6—テトラヒ ドロピリ ミ ジン、 1 , 8 —ジァザビシクロ [ 5. 4. 0 ] ゥンデセン一 7および 1·, 5 —ジァザビシク ロ [ 4. 3. 0 ] ノネ ン一 5である。
該 4級塩 （A) は、 通常上記に （a) として例示した化合物を 4級化 したカチオンと酸ァニオンとから構成される。
( a) の 4級化の方法を例示すると、 J. Am. C h e m. S o c. , 6 9 , 2 2 6 9 ( 1 9 4 7 ) に記載のように 4級化剤、 ハロゲン化アル キルを用い 4級化できる。 また、 （a) の他の 4級化剤としては、 ジァ ルキル硫酸、 スルホン酸エステル （U. S. S. R. S U 1 7 6 2 9 0 ) 炭酸ジメ チル （U S P 2 6 3 5 1 0 0 ) 、 燐酸エステル （J o u r n a l f . p r a k t . C h e m i e . B a n d 3 1 7 , H e f t 5 , 1 9 7 5 , 7 3 3 ) 、 エポキシ基含有化合物 （U S P 2 1 2 7 4 7 6 ) なども例示できる。 このようにして 4級化のうえ、 該 4級塩 （A) を構 成するァニオンにァニオン成分を変える必要があるとき、 例えば （ a) をハロゲン化アルキルで 4級化後、 有機酸ァニオンに変えたいときは、 例えば 4級化後のハ口ゲンイオンを水酸化物イオンに一旦変えた後有機 酸と反応させることにより目的とする有機酸ァニォンを持つ 4級塩が得 られる。
該 4級塩 （A) として好ましいものは、 （a) を、 水酸基を含有して もよい、 炭素数 1〜 1 1のアルキル基またはァリールアルキル Sを有す る 4級化剤と反応させ、 更に必要により、 好ましい酸ァニオンと交換さ せて得られるものである。 このものは炭素数 1〜 1 1のアルキル基また はァリールアルキル基が （ a) の一方の窒素原子と結合した構造のカチ オンと酸ァニオンとから構成される塩である。
4級塩 （A) 中のァニオンを構成する酸は、 下記に例示するよう な①〜④の有機酸または⑤の無機酸である。
①カルボン酸
• ポリカルボン酸 （ 2〜 4価のポリカルボン酸） ： 脂肪族ポリカルボ ン酸 [飽和ポリカルボン酸 （シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グル タル酸、 アジピン酸、 ピメ リ ン酸、 スベリ ン酸、 ァゼライ ン酸、 セ バチン酸など） ： 不飽和ポ リ カルボン酸 （マレイ ン酸、 フマ一 ル酸、 ィタコン酸など） ] ； 芳香族ポリカルボン酸 [フタル酸、 ィ ソフタル酸、 テレフタル酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ピロメ リ ッ ト酸 など] ； S含有ポリカルボン酸 [チォジブロピオン酸] など
• ォキシカルボン酸 ： 脂肪族ォキシカルボン酸 [グリ コール酸、 乳酸、 酒石酸など] ； 芳香族ォキシカルボン酸 [サリチル酸、 マン デル酸など]
• モノ カルボン酸 ： 炭素数 1〜 3 0の脂肪族モノ 力ルポン酸 [飽和モ ノカルボン酸 （ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 イソ酪酸、 吉草 酸、 カブロン酸、 ェナン ト酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 ラウ リ ル酸、 ミ リスチン酸、 ステアリ ン酸、 ベヘン酸など） 、 不飽和モノ カルボン酸 （ァク リル酸、 メタク リル酸、 ォレイン酸など） ] ； 芳 番族モノカルボン酸 [安息香酸、 ゲイ皮酸、 ナフ トェ酸など] など
②フ： ノール類
- 1価フヱノール （フヱノール類、 ナフ トール類を含む） ： フヱノ一 ル ； アルキルフエノール類 （クレゾール、 キシレノール、 ェチルフ ェノール、 nおよびイソ一プロピルフヱノール、 nおよびイソア ミ ルフユノール、 イソノニルフ ノール、 イソ ドデシルフエノ一ルな ど） ； メ トキシフ ェノール類 （オイゲノール、 グアヤコールな ど） ； ナフ トール、 シクロへキシルフエノールなど
'多価フヱノール ： カテコール、 レゾルシン、 ピロガロールおよびフ □口グノレシンなど
③モノおよびジアルキル燐酸エステル
モノおよびジメチル燐酸エステル、 モノおよびジィソプロピル燐酸 エステル、 モノおよびジブチル燐酸エステル、 モノおよびジ一 （ 2 一ェチルへキンル） 燐酸エステル、 モノおよびジイソデシル燐酸ェ ステルなど
④スルホン酸
― トルエンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸およびスル ホサリチル酸など
⑤無機酸
リ ン酸、 四フッ化ホウ素酸、 過塩素酸、 六フッ化リ ン酸、 六フッ化 アンチモ ン酸、 六フッ化ヒ素酸、 三フッ化メタンスルホン酸など アルミニゥム電解コンデンサの電解液の場合、 .これらのうちで好ま し いものは、 カルボン酸、 モノおよびジアルキルリ ン酸エステルであり、 さらに好ましいものは、 フタル酸およびマレイン酸である。
電気 2重眉コンデンサの場合、 これらのうちで好ましいものは、 無機 酸であり、 さらに好ましいものは四フッ化ホウ酸、 過塩素酸、 六フッ化 リ ン酸、 三フッ化メ タンスルホン酸である。
酸の分子量は、 通常 4 6〜5 0 0、 好ましくは 9 (！〜 3 0 0である。 分子量が 5 0 0を超えると電解液溶媒への溶解性が低下する。
本発明の電解液の p Hは、 通常 4〜1 1、 好ましくは 6〜9であり、 該 4級塩 （A ) を製造する際は電解液の p Hがこの範囲となるような条 件 （例えば、 ァニオンの種類、 使用量等の条件） で製造するとよい。 例 えばポリカルボン酸等の多塩基酸の部分エステルをァニオン形成成分と して用いる時 p H調整に留意する必要がある。 電解液の p Hは、 電解液 原液の 2 5 °Cでの p H分析値である。
本発明の電解液は、 該 4級塩 （A ) の溶液からなり、 溶剤としては通 常有機溶剤および Zまたは水を用いることができる。 この有機溶剤の具 体例は以下のとおりであり、 2種以上併用することもできる。
• ァノレコ一ノレ類 ：
1価アルコール （メチルアルコール、 エチルアルコール、 プロピル アルコール、 ブチルアルコール、 ジアセ トンアルコール、 ベンジル アルコール、 アミノレアルコール、 フルフリルアルコールなど） ； 2 価アルコール （エチレングリコール、 プロピレングリコ一ル、 ジェ チレングリ コール、 へキシレングリコールなど） ； 3価アルコール (グリセリ ンなど） ； へキシ トールなど
• エーテル類 ： モノエーテル （エチレングリ コールモノメチルエーテル、 エチレン グリ コールモノェチルエーテル、 ジエチレングリ コールモノメチル エーテル、 ジエチレングリ コールモノェチルエーテル、 エチレング リ コ一フヱニルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 3 —メチルテ トラ ヒ ドロフラ ンなど） ： ジエーテル （エチレングリ コ一ルジメ チ ルェ一テル、 エチレングリ コ一ルジェチルエーテル、 ジエチレング リ コ一ルジメチルエーテル、 ジェチレングリ コ一ルジェチルェ一テ ルなど） など
' アミ ド頹：
ホルムアミ ド類 （N—メチルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルホル ムアミ ド、 N—ェチルホルムアミ ド、 N , N—ジェチルホルムアミ ドなど） ： ァセ トアミ ド類 （ N—メチルァセ トアミ ド、 N , N—ジ メチルァセ トアミ ド、 N—ェチルァセ トアミ ド、 N , N—ジェチル ァセ トアミ ドなど） ； ブ Dピオンァミ ド類 （N, N—ジメチルプロ ピオンア ミ ドなど） ； へキサメチルホスホリルアミ ドなど
• ォキサゾリ ジノ ン類：
N—メチル一 2 —ォキサゾリ - ノ ン、 3， 5 —ジメチルー 2 —ォキ サゾリ ジノ ンなど
' ラク トン類 ：
ァ一ブチロラク トン、 α—ァセチルー 7—ブチロラク トン、 β —ブ チロラク トン、 7 —バレロラク トンなど、 5—バレロラク トンなど
' 二 ト リル類 ：
ァセ トニ ト リル、 アク リロニト リルなど
' カーボネー ト類 ：
エチレンカーボネー ト、 プロピレンカーボネー トなど
• その他有機溶剤 ： ジメ チルスルホキシ ド、 スルホラ ン、 1 , 3 —ジメ チルー 2 —イ ミ ダゾリ ジノ ン、 N —メ チルピロ リ ドン、 芳香族溶剤 （ トルエン、 キ シレンなど） 、 パラフ ィ ン系溶剤 （ノルマルパラフ ィ ン、 ィ ソパラ フ ィ ンなど） など
溶剤として好ましいものは、 アルミニウム電解コンデンサの場合、 ァ —プチロラク トンおよびノまたはエチレングリコールを主体とする溶剤 である。 電気 2重眉コ ンデンサの場合、 これらのうちで好ま しいも のは、 プロピレンカーボネー トおよびノまたは Ί—ブチロラク トンを主 体とする溶剤である。
有機溶剤とともに水を用いる場合の水の含有量は、 電解液の重量に基 づいて好ましくは 5重量％以下、 更には 3重量％以下、 特に 1重量％以 下である。
本発明の電解波は必要により、 種々の添加剤を添加するこ とがで きる。 添加剤としては、 .例えばリ ン酸誘導体、 ホウ酸誘導体および二 卜 口化合物を挙げることができる。
本発明の電解液における 4級塩 （A ) の含有量は、 電解液の重量に基 づいて通常 1〜 7 0重量％、 好ましくは 5〜 4 0重量％である。
本発明の電気化学素子は、 本発明の電解液を用いてなるものである。 電気化学素子の種類としてはアルミニウム電解コンデンサ、 電気 2重眉 コ ンデンサ、 エレク ト口クロミ ツク表示素子などが挙げられる。 これら の電気化学索子のうち特に好ましいものは、 水酸基を含有してもよい炭 素数 1〜 1 1のアルキル基またはァリールアルキル基が、 一般式 （ 2 ) で示される環状アミ ジン化合物の一方の窒素原子と桔合した構造のカチ オンおよびカルボン酸ァニオンから構成される塩の有機溶剤溶液からな る電解液を用いてなるアルミニゥム電解コンデンサである。
第 1図はアルミニゥム電解コンデンサの素子構成部分の構成を示して いる。 第 1図のとおり、 アルミニウムよりなる陽極電極としての陽極萡 1 と、 同じくアルミニウムよりなる陰極電極としての陰極箔 2とを、 間 にセパレータ 3を介在させて対向するように巻き取ることにより素子が 構成されている。 また、 この素子の陽極？ 51および陰極箔 2それぞれに は、 引き出しリー ド 4が接続されている。 このような構成の素子に電解 液を含浸し、 アルミニウムケース内に封入し、 封ロ材と共にカーリ ング 加工して封止するこ とより、 アルミニゥ厶電解コ ンデンザが構成さ れる。 実施例
次に、 本発明の具体的な実施例について説明するが、 本発明はこれに 限定されるものではない。 以下に示す各略号は次の化合物を表す。
MA · MZ -M マレイン酸モノ （ 1—メチルイ ミダゾ一ル） メ チル 4极塩
P A · MZ -M フタル酸モノ （ 1一メチルイ ミ ダゾ一ル） メチ ル 4級塩
P A · DMZ -M フ タ ル酸モ ノ （ 1 , 2 — ジメ チソレイ ミ ダ ゾール） メチル 4級塩
P A · DME Z— M フタル酸モノ （ 1， 4—ジメチルー 2—ェチル ィ ミダゾール） メチル 4級塩
P A · MB Z -M フ タル酸モ ノ （ 1 —メ チルベ ンゾイ ミ ダ ゾール） メチル 4級塩
P A · DMZ L -M フ タル酸モノ （ 1 , 2 —ジメ チルイ ミ ダゾ リ ン） メチル 4极塩
P A · TMZ L -M フタル モノ （1， 2， 4— ト リメチルイ ミ ダ ゾリ ン） メチル 4极塩 P A MC 7 Z L— M : フタル酸モノ （ 1 —メチルー 2—ヘプチルイ ミ
ダゾリ ン） メチル 4級塩
P A DMTH P—M : フ タ ル酸モ ノ （ 1 , 2 — ジ メ チノレ一 1 ,
4 , 5 , 6—テ トラヒ ドロピリ ミ ジン） メチル
4极塩
P A · D B ϋ - M ： フタル酸モノ （ 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5.
4. 0 ] ゥンデセン一 7 ) メチル 4級塩
P A · D B -M ： フタル酸モノ （ 1， 5—ジァザビシクロ [ 4.
3. 0 ] ノネンー 5 ) メチル 4极塩、
B F TMZ L— M： 四フッ化ホウ酸 （ 1 , 2， 4 _ ト リメチルイ ミ
ダゾリ ン） メチル 4級塩
FMS TMZ L— M ：三フッ化メタンスルホン酸 （ 1， 2， 4— ト リ メチルイ ミダゾリ ン） メチル 4极塩
P F DMZ L— M：六フッ化リ ン酸 （ 1， 2—ジメチルイ ミダゾリ ン） メチル 4級塩
MA · MT E AH ： マレイン酸モノ （メチルト リェチルアンモニゥ ム） 塩
P A · E AH ： フタル酸モノ （テ トラェチルアンモニゥム） 塩 B F 4 · E AH ： 四フッ化ホウ酸モノ （テトラェチルアンモニゥ ム） 塩
G B L ： 7一ブチロラク トン
P C ： プロピレンカーボネー ト。
製造例 1
1 Lの S U S製撹拌式ォートクレーブに炭酸ジメチル 2 7 0. 0 g、 1 —メチルイ ミダゾール 8 2. 0 gを充旗し、 反応温度 1 3 0 aCで 2 4 時間反応した。 反応後オートクレープを冷却し、 反応液を取り出して液 体クロマ トグラフで分析したところ 1 —メチルイ ミダゾ一ルの転化率は 9 5. 0 %であった。 未反応物および溶媒を留去したのちメチル炭酸 （ 1 -メチルイ ミダゾール） メチル 4級塩を 1 5 5. 2 g (理論値の 9 0 %) 得た。 つぎにメチル炭酸 （ 1 —メチルイミダゾール） メチル 4級塩 3 5. 0 gをメタノール 2 0 0 gに溶解し、 マレイン酸 2 4. 4 gを徐 々に添加したところ、 炭酸ガスが激しく発生した。 8 0 °CZ 2 O mmH gで脱気、 メ タノ ールを除去してマレイ ン酸モノ （ 1 一メ チルイ ミ ダゾ一ル） メ チル 4級塩 [MA · M Z— M] 3 9. 2 g (理論値の 9 0. 2 ) を得た。
製造例 2〜 1 1
アミ ジン化合物 ： 1 ーメチルイミダゾ一ル、 酸化合物 ： マレイン酸を 各々置き換えた以外は製造例 1 と同様の製法で表 1 に示す実施例 2〜 1 1の塩組成の化合物を得た。
実施例 1〜 1 1、 従来例 1〜 2
表 1 ははんだ耐熱性を評価するため、 本発明の実施例 1〜 1 1および 従来例 1、 2の塩組成、 熱分析装置を用いた熱重量および示差熱分析か ら測定した重量減少開始温度および吸熱分解ピーク温度を示したもので ある。
重量減少開始温度：熱重量分析における減量曲線の立ち上がり部と基線 の外そう直線の交点での温度
熱分析装置 ：理学電機株式会社製
Th r mo f l e x TG 8 1 1 0
測定条件 ：昇温速度 1 O.^Zm i n、 最終温度 3 5 0
窒素雰囲気 表 1
Figure imgf000018_0001
表 1から本発明の実施例 1〜 1 1 は、 従来例 1 , 2 と比較して、 重量 減少開始温度および吸熱分解ピーク温度が高く、 かつ、 いずれもはんだ 耐熱性評価温度 （ 2 6 0て） 以上であり、 本発明の 4級塩はリフ ローは んだ付けに耐え得ることを示している。
実施例 1 2〜 2 4、 従来例 3〜 5
また、 表 2は本発明の実施例 1 2〜 2 4および従来例 3〜 5の電解液 組成、 p H、 初期と熱処理後 （ 1 5 0 eC, 1 0時間） の比電導度 （ 3 0 C、 m S/ c m) を示したものである。 ただし、 実施例 2 2〜 2 4およ び從来例 5の熱処理後の比電導度を除く。 表 2
Figure imgf000019_0001
表 2から明らかなように本発明の実施例 1 1 と徒来例 3、 実施例 1 3 〜 2 1 と従来例 4 とを比較して、 初期および熱処理後で比電導度が 高く、 本発明の 4級塩を溶質とする電解液は耐久性にも優れていること を示している。
また、 実施例 2 2〜 2 4 と従来例 5を比較して、 本発明の電解液は比 電導度が高いことを示している。
実施例 2 5〜 3 4 , 従来例 6〜 7
次に、 本発明の電解液を使用して、 第 1図に示す素子構成部分を有す るアルミニゥム電解コンデンサを構成し、 その性能と信頼性を評価 した。 即ち、 陽極箔と陰極箔との間にマニラ瞵維のセパレ一タを介在さ せ、 かっこの巻回形アルミニウム電解コンデンサに、 実施例 2 5では実 施例 1 2に示した本発明の電解液を含浸させて、 定格電圧 6. 3 V—静 電容量 3 3 0 0 F (サイズ： 0 1 8 X L 1 5 ) のアルミニゥム電解コ ンデンサ素子を得た。
このコンデンサ素子を封ロ材と共にアルミニゥム製の外装ケースに封 入した後、 力一リ ング加工により開口部を封止した。 この封ロ材にはィ ソブチレンとイソプレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなるプチ ルゴムポリマ一を用いた。
実施例 2 6 - 3 4. 従来例 6〜 7では、 各々下記電解液を用いた以外 は実施例 2 5 と同様の卷回形アルミニウム電解コンデンサを用い、 同様 の操作をした。
(用いた電解液）
実施例 2 6 ：実施例 1 3に示した本発明の電解液
// 2 7 : " 1 4 "
" 2 8 : " 1 5 〃
" 2 9 ： " 1 6 " 〃 3 0 1 7
" 3 1 1 8
〃 3 2 1 9
〃 3 3 2 0
" 3 4 2 1
從来例 6 従来例 3に示した従来の電解欲
,, 7 / 4 〃
実施例 2 6〜 3 4および従来例 6のアルミニウム電解コンデンサに定 格電圧を印加し、 1 1 0。Cで 2 0 0 0時間 ( h ) の高温負荷試験を行つ た。 その試験結果を表 3に示した。 なお、 試験数は各条件 1 0個づつと し、 試験結果はその平均値で示した。 測定は 2 0 eCで行い、 測定周波数 は 1 2 0 I-I z とした。
表 3
Figure imgf000021_0001
備考） 試験個数は、 いずれも 1 0個 この表 3から明らかなように、 本発明の実施例 2 6 〜 3 4の構成によ るアルミニゥム電解コンデンサは、 従来例 6のアルミ二ゥム電解コンデ ンサと比較して、 t a n 5が低く またその熱安定性にも優れる。 すなわ ち本発明の電解液を用いることにより、 t a n 5が低く、 その長期熱安 定性に優れた、 信頼性の Kいアルミニゥム電解コンデンサを発明するこ とができた。
次に、 実施例 2 5 〜 3 4および従来例 6 〜 7のアルミニゥム電解コン デンサに逆電圧— 1 . 5 Vを印加し、 温度 8 5 °C—相対湿度 8 0 %の恒 温 · 恒湿条件下で、 2 0 0 0時間 ( h ) の封□安定性評価を行った。 そ の試験中、 コンデンサの陽極リー ド線 （逆電圧を印加しているため負^ 位側リー ド線） の根元部分の外観の変化を観察し、 封口安定性の尺度と した。 その結果を表 4に示した。 なお、 試験数は各条件 2 0個づつであ 0
表 4
Figure imgf000022_0001
備考） 試験個数は、 いずれも 2 0個 この表 4から明らかなように、 本発明の実施例 2 5〜 3 4の構成によ るアルミ二ゥム電解コンデンサは、 従来例 6〜了のアルミニゥム電解コ ンデンザと比較して、 コンデンサに逆電圧が印加された場合や高湿度条 件下で電圧が印加された場合に生じ易い、 封口安定性の損傷の抑制に対 して有効である。 すなわち本発明の電解液とプチルゴムポリマ一封ロ材 との組み合わせにより、 封口安定性が良く、 信頼性の高いアルミニゥム 電解コンデンサを発明することができた。
また、 実施例 2 2〜 2 4および従来例 5に示した電解液を含浸させて 卷取り形電気 2重層コンデンサを構成した場合も同様に、 実施例 2 2〜 2 4.の電解液を用いた電気 2重層コンデンサで、 従来例 5の電解液を用 いた電気 2重層コンデンサと比較して、 封口安定性の良いコンデンサを 得ることができた。 産業上の利用可能性
以上のように本発明の 4級塩は良好な熱特性を示す熱安定性の高いも のであり、 また、 その 4級塩を溶質とする電解液は比伝導度が高く、 耐 久性に俊れるとともに樹脂やゴム、 金属を劣化、 腐食しないもので ある。
本発明の電解液を電気化学素子、 例えばアルミニウム電解コンデンサ に使用すると、 t a n 5が低く、 かつ高温でも電気特性 （ t a n Sの変 化） が安定した長寿命、 高信頼のコンデンサを実現するとともに、 逆電 圧が印加された場合ゃ髙湿度条件下で電圧が印加された場合に生じ 易い、 封口安定性の損傷のない信頼性の高いアルミニウム電解コンデン サを実現するものである。
また、 本発明の電解液をチップ型アルミニゥム電解コンデンサに使用 すると、 はんだ耐熱性が良好な、 実装信頼性の高いチップ型アルミニゥ ム電解コンデンサを実現するものである。
本発明の電解液を電気 2重層コンデンザに使用すると、 アルミニウム 電解コンデンザの場合と同様に、 逆電圧が印加された場合や高湿度条件 下で電圧が印加された場合に生じ易い、 封口安定性の損傷のない信頼性 の高い電気 2重眉コンデンサを実現するものである。
更に、 エレク ト αクロミ ツク表示素子に使用すると電解液と接触する エレク ト口クロミ ツク表示素子各部を腐食することなく、 また、 高い比 伝導度を有し、 エレク ト口クロミ ック表示素子の寿命を長くすると言う 効果を有するものである。
以上のように、 その工業的価値の大なるものである。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 （ 1 ) で示される N， N, N' —置換ァミ ジン基を有す る化合物 （ a) の 4級塩 （A) の溶液からなることを特徴とする電 解液。
R 1 - C = N - R 4
I (1 )
Rz -N-R3
[式中 R ' は、 水酸基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0の炭化水 索基または水素原子 ： 、 R3 、 は、 それぞれ水酸基、 ア ミ ノ基、 ニ トロ基、 シァノ基、 カルボキシル基、 エーテル基もしく はアル デヒ ド基を有していてもよい、 炭素数 1〜 1 0の炭化水素甚を表 す。 R1 、 R2 、 R3 および R' の一部または全てが相互に結合して環 を形成していてもよい。 ]
2. (a) が下記一般式 （2) で示される環状アミ ジン化合物である請 求の範囲第 1項記載の電解液。
R5 - C =N
I I (2)
R 0 -N-Q
[式中 R5 は、 水酸基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0の炭化水 素基または水素原子； Rs は、 水酸基で置換されていてもよい炭素数 1 〜 1 0の炭化水素基； Qは、 炭素数 1〜 5の炭化水素基、 アミノ基、 二 トロ基、 シァノ基、 カルボキシル基もしく はアルデヒ ド基で置換されて いてもよい、 炭素数 2〜 1 0のアルキレン、 ァリーレンもしく はァルケ 二レン基を表す。 ]
3. 環状アミ ジン化合物が、 イ ミダゾール環、 2—イミダゾリ ン環もし く はテ トラ ヒ ドロピリ ミ ジン環を有する 1種以上の化合物である請求の 範囲第 2項記載の電解液。
4. ( a ) 力く 1 —メ チルイ ミ ダゾール、 1 ， 2 — ジメ チルイ ミ ダ ゾール、 1， 4 一ジメチルー 2 —ェチルイ ミダゾ一ル、 1 —メチルベン ゾイ ミ ダゾール、 1 , 2 —ジメチルイ ミダゾリ ン、 1 , 2 , 4 — ト リメ チルイ ミ ダゾリ ン、 1， 4—ジメチル一 2—ェチルイ ミ ダゾリ ン、 1， 2—ジメチルー 1， 4 , 5 , 6—テ トラヒ ドロピリ ミ ジン、 1 , 8 —ジ ァザビンクロ [ 5. 4. 0 ] ゥンデセン一 7 , 1 , 5 —ジァザビシクロ
[ 4. 3. 0 ] ノネンー 5から選ばれる 1種以上である請求の範囲笫 3 項記載の電解液。
5. (A) 力く、 水酸基を含有してもよい、 炭素数 1〜 1 1のアルキル基 またはァリールアルキル基が （ a) の一方の窒素原子と結合した構造の 力チオンと有機酸ァニオンもしくは無機酸ァニオンとから構成される塩 である請求の範囲第 1項記載の電解液。
6. (A) を構成するァニオンが、 カルボン酸、 燐酸およびモノ もしく はジアルキル燐酸エステルからなる群から選ばれる有機酸のァニォンで ある請求の範囲第 5項記載の電解液。
7. 有機酸が、 フタル酸およびノまたはマレイ ン酸である請求の範囲第 6項記載の電解液。
8. (A) のァ一プチロラク トンおよびノまたはエチレングリ コール溶 液からなる請求の範囲第 1項記載の電解液。
9 . 請求の範囲第 1項記載の電解液を用いてなる電気化学素子。
1 0 . 水酸基を含有してもよい、 炭素数 1〜 1 1のアルキル基またはァ リールアルキル基が、 請求の範囲第 2項記載の環状ァミ ジン化合物の一 方の窒素原子と結合した構造のカチオンおよびカルボン酸ァニォンから 構成される塩の有機溶剤溶液からなる電解液を用いてなるアルミニウム 5解コ ンデンサ c
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