DE112006002877T5

DE112006002877T5 - Elektrolytlösung und diese enthaltender Elektrolytkondensator

Info

Publication number: DE112006002877T5
Application number: DE112006002877T
Authority: DE
Inventors: Shinsuke Kyoto-shi Kuroda; Shinya Kyoto-shi Sasada; Kazumitsu Kadoma-shi Honda; Keiko Kadoma-shi Hamada
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2005-10-17
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2008-09-18
Also published as: WO2007046328A1; CN101292308A; US20090161295A1; TW200717555A; JP2007110033A

Abstract

Elektrolytlösung,
die als Elektrolyt ein Salz (A) enthält,
das zusammengesetzt ist
aus einem Onium-Kation (a), und aus
einem Anion einer mehrbasischen (das heißt mehrere Carboxylgruppen enthaltenden) Carbonsäure (b);
wobei,
berechnet mit Hilfe der auf dem AM1-Verfahren beruhenden Software CAChe zur quantenmechanischen Berechnung,
die Protonenteilladung jeder Carboxylgruppe in der mehrbasischen Carbonsäure (b) einen Wert nicht größer als 0,243 hat.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytlösung für Elektrolytkondensatoren. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Elektrolytkondensator, der diese Elektrolytlösung enthält.
ZUM STAND DER TECHNIK
Im Stand der Technik sind Elektrolytlösungen für Elektrolytkondensatoren bekannt; diese Elektrolytlösungen werden hergestellt durch Auflösung eines Elektrolyten, wie etwa das Ammoniumsalz einer Carbonsäure, hier typischerweise Maleinsäure oder Methylmaleinsäure beziehungsweise Citraconsäure, in γ-Butyrolacton oder in Ethylenglykol; vergleiche hierzu beispielsweise das nachstehend angegebene Patentdokument 1. Weiterhin sind solche Elektrolytlösungen bekannt, die durch Auflösung eines Carbonsäuresalzes eines Quaternisierungsproduktes, das seinerseits von einer Verbindung abgeleitet ist, die zur Gruppe der alkylsubstituierten Amidinverbindungen gehört, in γ-Butyrolacton oder in Ethylenglykol erhalten werden; vergleiche hierzu beispielsweise das nachstehend aufgeführte Patentdokument 2.
Der in den letzten Jahren zu beobachtende Trend zur Verminderung des Gebrauchs von Umwelt-unfreundlichen Substanzen hat auch die Verwendung bleifreier Lötmittel beziehungsweise Lötmetalle vorangebracht. In Verbindung mit der Anwendung bleifreier Lötmittel und Lötmetalle ist es erforderlich, beim Arbeitsschritt der Reflow- Lötung die Temperatur bis auf 260°C zu steigern. Sofern in diesen Fällen in den Elektrolytkondensatoren die herkömmlichen Elektrolytlösungen verwendet werden, erfolgt jedoch eine Decarboxylierung des Carboxylatanions als Folge der Temperatur und Erwärmung im Schmelzofen zur Reflow-Lötung (beispielsweise bei einer Temperatur von 260°C); dies führt zu weiteren Schwierigkeiten, nämlich wenn sich das Ventil des Elektrolytkondensators öffnet.
Beim vorstehend genannten Patentdokument 1 handelt es sich um das U.S.-Patent Nr. 4,715,976 ; vergleiche hier insbesondere Seite ??? der Beschreibung.
Beim vorstehend genannten Patentdokument Nr. 2 handelt es sich um die Internationale Patentanmeldung WO95/15572 ; vergleiche hier Seite 1.
ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Davon ausgehend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erindung darin, die vorstehend genannten Probleme und Schwierigkeiten aus dem Stand der Technik zu überwinden und eine Elektrolytlösung für Elektrolytkondensatoren bereitzustellen, bei welcher eine Carboxylierung des Carboxylatanions gehemmt oder unterbunden ist, wenn der Elektrolytkondensator der Wärme und Temperatur (260°C) im Schmelzofen zur Reflow-Lötung ausgesetzt ist, so dass hier eine Öffnung des Ventils des Elektrolytkondensators verhindert wird. Weiterhin soll ein Elektrolytkondensator bereitgestellt werden, welcher diese erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält.
Zur Lösung dieser Aufgabe haben die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder intensive Untersuchungen und Forschungsarbeiten durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen und Forschungsarbeiten haben zur vorliegenden Erfindung geführt.
Somit besteht die erfindungsgemäße Lösung obiger Aufgabe in der Bereitstellung
einer Elektrolytlösung,
die als Elektrolyt ein Salz (A) enthält,
das zusammengesetzt ist, aus
einem Onium-Kation (a), und aus
einem Anion einer mehrbasischen (das heißt mehrere Carboxylgruppen enthaltenden) Carbonsäure (b);
wobei,
berechnet mit Hilfe der, auf dem AM1-Verfahren beruhenden Software CAChe zur quantenmechanischen Berechnung
die Protonenteilladung jeder Carboxylgruppe in der mehrbasischen Carbonsäure (b) einen Wert nicht größer als 0,243 hat.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Das Onium-Kation (a), das im Rahmen der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann – neben anderen – ausgewählt sein aus quaternisierten Ammonium-Kationen, aus quaternisierten Amidinium-Kationen und aus quaternisierten Guanidinium-Kationen. Im Hinblick auf die Zersetzungstemperatur werden hier Amidinium-Kationen und Guanidinium-Kationen bevorzugt. Noch weiter bevorzugt sind cyclische Amidinium-Kationen und cyclische Guanidinium-Kationen. Hinsichtlich dieser cyclischen Amidinium-Kationen und cyclischen Guanidinium-Kationen sind wiederum solche Verbindungen besonders bevorzugt, die einen 5-gliedrigen Ring oder einen 6-gliedrigen Ring enthalten.
Nachstehend sind beispielhafte Amidinium-Kationen aufgeführt:
1. Imidazolinium-Kationen,

1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-Kation;
1,3,4-Trimethyl-2-ethylimidazolinium-Kation;
1,3-Dimethyl-2,4-diethylimidazolinium-Kation;
1,2-Dimethyl-3,4-diethylimidazolinium-Kation;
1-Methyl-2,3,4-triethylimidazolinium-Kation;
1,2,3,4-Tetraethylimidazolinium-Kation;
1,2,3-Trimethylimidazolinium-Kation;
1,3-Dimethyl-2-ethylimidazolinium-Kation;
1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolinium-Kation;
1,2,3-Triethylimidazolinium-Kation;
4-Cyano-1,2,3-trimethylimidazolinium-Kation;
3-Cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolinium-Kation;
2-Cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium-Kation;
4-Acetyl-1,2,3-trimethylimidazolinium-Kation;
3-Acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium-Kation;
4-Methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium-Kation;
3-Methylcarbooxymethyl-1,2-dimethylimidazolinium-Kation;
4-Methoxy-1,2,3-trimethylimidazolinium-Kation;
3-Methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolinium-Kation;
4-Formyl-1,2,3-trimethylimidazolinium-Kation;
3-Formyl-1,2-dimethylimidazolinium-Kation;
3-Hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium-Kation;
4-Hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium-Kation;
2-Hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolinium-Kation
und weitere Imidazolinium-Kationen dieser Art.

2. Imidazolium-Kationen,

1,3-Dimethylimidazolium-Kation;
1,3-Diethylimidazolium-Kation;
1-Ethyl-3-methylimidazolium-Kation;
1,2,3-Trimethylimidazolium-Kation;
1,2,3;4-Tetramethylimidazolium-Kation;
1,3-Dimethyl-2-ethylimidazolium-Kation;
1,2-Dimethyl-3-ethylimidazolium-Kation;
1,2,3-Triethylimidazolium-Kation;
1,2,3,4-Tetraethylimidazolium-Kation;
1,3-Dimethyl-2-phenylimidazolium-Kation;
1,3-Dimethyl-2-benzylimidazolium-Kation;
1-Benzyl-2,3-dimethylimidazolium-Kation;
4-Cyano-1,2,3-trimethylimidazolium-Kation;
3-Cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolium-Kation;
2-Cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolium-Kation;
4-Acetyl-1,2,3-trimethylimidazolium-Kation;
3-Acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolium-Kation;
4-Methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium-Kation;
3-Methylcabooxymethyl-1,2-dimethylimidazolium-Kation;
4-Methoxy-1,2,3-trimethylimidazolium-Kation;
3-Methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolium-Kation;
4-Formyl-1,2,3-trimethylimidazolium-Kation;
3-Formylmethyl-1,2-dimethylimidazolium-Kation;
3-Hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolium-Kation;
4-Hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium-Kation;
2-Hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolium-Kation,
und weitere Imidazolium-Kationen dieser Art.

3. Tetrahydropyridinium-Kationen,

1,3-Dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
1,2,3-Trimethyl-1,4,5,6,-tetrahydropyrimidinium-Kation;
1,2,3,4-Tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
1,2,3,5-Tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
8-Methyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenium-Kation;
5-Methyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonenium-Kation;
4-Cyano-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
3-Cyanomethyl-1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Cyanomethyl-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
4-Acetyl-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
3-Acetylmethyl-1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
4-Methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
3-Methylcarbooxymethyl-1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
4-Methoxy-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
3-Methoxymethyl-1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
4-Formyl-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
3-Formylmethyl-1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation,
3-Hydroxyethyl-1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
4-Hydroxymethyl-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Hydroxyethyl-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
und weitere Tetrahydropyrimidinium-Kationen dieser Art.

4. Dihydropyrimidinium-Kationen,

1,3-Dimethyl-1,4- oder -1,6-dihydropyrimidinium-Kation;
diese beiden Typen der Dihydropyrimidinium-Kationen werden hier gemeinsam in Form der alleinigen Formel 1,3-Dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation bezeichnet; dies gilt sinngemäß auch für die nachstehenden Formeln;
1,2,3-Trimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
1,2,3,4-Tetramethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
1,2,3,5-Tetramethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
8-Methyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7,9(10)-undecadienium-Kation;
5-Methyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5,7(8)-nonadienium-Kation;
4-Cyano-1,2,3-trimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
3-Cyanomethyl-1,2-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Cyanomethyl-1,3-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
4-Acetyl-1,2,3-trimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
3-Acetylmethyl-1,2-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
4-Methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
3-Methylcarbooxymethyl-1,2-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
4-Methoxy-1,2,3-trimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
3-Methoxymethyl-1,2-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
4-Formyl-1,2,3-trimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
3-Formylmethyl-1,2-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
3-Hydroxyethyl-1,2-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
4-Hydroxymethyl-1,2,3-trimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Hydroxyethyl-1,3-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
und weitere Dihydropyrimidinium-Kationen dieser Art.

Nachstehend sind beispielhafte Guanidinium-Kationen aufgeführt:
1. Guanidinium-Kationen mit einem Imidazolinium-Gerüst

2-Dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium-Kation;
2-Diethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3,4-triethylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-1,3-dimethylimidazolinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3-dimethylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-1-ethyl-3-methylimidazolinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3-diethylimidazolinium-Kation;
1,5,6,7-Tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imido[1,2a]imidazolinium-Kation;
1,5-Dihydro-1,2-dimethyl-2H-imido[1,2a]imidazolinium-Kation;
1,5,6,7-Tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido[1,2a]imidazolinium-Kation;
1,5-Dihydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido[1,2a]imidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-cyano-1,3-dimethylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-acetyl-1,3-dimethylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-acetylmethyl-1-methylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-methylcarbooxymethyl-1,3-dimethylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-methylcarbooxymethyl-1-methylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-formylmethyl-1-methylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-hydroxyethyl-1-methylimidazolinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethylimidazolinium-Kation;
und weitere Kationen dieser Art.

2. Guanidinium-Kationen mit einem Imidazolium-Gerüst

2-Dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium-Kation;
2-Diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium-Kation;
2-Diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolium-Kation;
2-Dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolium-Kation;
2-Diethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolium-Kation;
2-Diethylamino-1,3,4-triethylimidazolium-Kation;
2-Dimethylamino-1,3-dimethylimidazolium-Kation;
2-Diethylamino-1,3-dimethylimidazolium-Kation;
2-Dimethylamino-1-ethyl-3-methylimidazolium-Kation;
2-Diethylamino-1,3-diethylimidazolium-Kation;
1,5,6,7-Tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imido[1,2a]imidazolium-Kation;
1,5-Dihydro-1,2-dimethyl-2H-imido[1,2a]imidazolium-Kation;
1,5,6,7-Tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido[1,2a]imidazolium-Kation;
1,5-Dihydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido[1,2a]imidazolium-Kation;
2-Dimethylamino-4-cyano-1,3-dimethylimidazolium-Kation;
2-Dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methylimidazolium-Kation;
2-Dimethyalmino-4-acetyl-1,3-dimethylimidazolium-Kation;
2-Dimethylamino-3-acetylmethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-4-methylcarbooxymethyl-1,3-dimethylimidazolium-Kation;
2-Dimethylamino-3-methylcarbooxymethyl-1-methylimidazolium-Kation;
2-Dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethylimidazolium-Kation;
2-Dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolium-Kation;
2-Dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethylimidazolium-Kation;
2-Dimethylamino-3-formylmethyl-1-methylimidazolium-Kation;
2-Dimethylamino-3-hydroxyethyl-1-methylimidazolium-Kation;
2-Dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethylimidazolium-Kation
und weitere Kationen dieser Art.

3. Guanidinium-Kationen mit einem Tetrahydropyrimidinium-Gerüst

2-Dimethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Diethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidium-Kation;
2-Diethylamino-1,3,4-triethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-1-ethyl-3-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3-diethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
1,3,4,6,7,8-Hexahydro-1,2-dimethyl-2H-imido[1,2a]pyrimidinium-Kation;
1,3,4,6-Tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imido[1,2a]pyrimidinium-Kation;
1,3,4,6,7,8-Hexahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido[1,2a]pyrimidinium-Kation;
1,3,4,6-Tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido[1,2a]pyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-cyano-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-acetyl-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-acetylmethyl-1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-methylcarbooxymethyl-1,3-dimethyl-1,4,5,6-etrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-methylcarbooxymethyl-1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-formylmethyl-1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-hydroxyethyl-1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium-Kation;
und weitere Kationen dieser Art.

4. Guanidinium-Kationen mit einem Dihydropyrimidinium-Gerüst

2-Dimethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Diethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3,4-triethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-1-ethyl-3-methyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Diethylamino-1,3-diethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
1,6,7,8-Tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imido[1,2a]pyrimidinium-Kation;
1,6-Dihydro-1,2-dimethyl-2H-imido[1,2a]pyrimidinium-Kation;
1,6,7,8-Tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido[1,2a]pyrimidinium-Kation;
1,6-Dihydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido[1,2a]pyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-cyano-1,3-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-acetyl-1,3-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-acetylmethyl-1-methyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-methylcarbooxymethyl-1,3-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-methylcarbooxymethyl-1-methyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation-Kation;
2-Dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-formylmethyl-1-methyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-3-hydroxyethyl-1-methyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation;
2-Dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-1,4(6)-dihydropyrimidinium-Kation und weitere Kationen dieser Art.

Die vorstehend genannten Amidinium-Kationen und Guanidinium-Kationen können je allein für sich verwendet werden, oder sie können in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Kationen dieses Typs verwendet werden. Hinsichtlich der vorstehend aufgeführten Amidinium-Kationen und Guanidinium-Kationen werden die Amidinium-Kationen vorzugsweise eingesetzt; noch weiter bevorzugt sind hier die Imidazolinium-Kationen und die Imidazolium-Kationen; am meisten bevorzugt sind hier 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Kation, 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-Kation und 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolinium-Kation.
Die Decarboxylierung des Carboxylatanions des Elektrolyten in einer solchen Elektrolytlösung wird vermutlich dadurch eingeleitet, dass das Sauerstoffatom der Carboxylgruppe einer Carbonsäure das Proton in der Carboxylgruppe eines anderen Carbonsäuremoleküls angreift. Deshalb kann diese Decarboxylierung gehemmt oder unterbunden werden, wenn vorgeschrieben wird, dass die maximale Carboxylgruppen-Protonenteilladung bei einem kleinen Wert gehalten wird (nicht größer als 0,243), so dass ein solcher Angriff auf das Proton einer Carboxylgruppe durch das Carbonylgruppen-Sauerstoffatom vermindert oder unterdrückt werden kann. Zur Beschränkung des Maximalwertes der Protonenteilladung einer Carboxylgruppe auf einen niederen Wert stehen Verfahren zur Verfügung, entsprechend denen eine Elektronendonatorgruppe in die α-Position der aliphatischen mehrbasischen (das heißt mehrere Carboxylgruppen enthaltenden) Carbonsäuren eingeführt wird, oder entweder in die ortho-Position oder in die para-Position bei aromatischen mehrbasischen Carbonsäuren eingeführt wird.
Jede Carboxylgruppe in der mehrbasischen, das heißt mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäure (b), welche einen Bestandteil des Elektrolyten in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung bildet, hat eine Protonenteilladung nicht größer als 0,243, vorzugsweise eine Protonenteilladung mit einem Wert im Bereich von 0,240 bis 0,243. Wenn diese Protonenteilladung einen Wert größer als 0,243 hat, dann kann das Sauerstoffatom einer solchen Carboxylgruppe leicht das Proton einer Carboxylgruppe angreifen, wodurch die Decarboxylierungsreaktion eingeleitet bzw. gefördert wird. Solange der Wert dieser Protonenteilladung nicht weniger als 0,240 beträgt, solange ist das Ausmaß der Dissoziierung des Elektrolytsalzes in der Elektrolytlösung nicht herabgesetzt, weshalb keine Sorge besteht, dass die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolytlösung vermindert sein kann oder vermindert werden könnte.
Die hier in Rede stehende Protonenteilladung wird berechnet mit Hilfe der, auf dem AM1-Verfahren beruhenden, Software CAChe zur quantenmechanischen Berechnung. Die Berechnung mit Hilfe der auf AM1-Verfahren beruhenden CAChe-Software kann beispielsweise durchgeführt werden unter Verwendung des CAChe-WORKSYSTEM 5.02 von Fujitsu. Die Protonenteilladung kann hier berechnet werden, indem die Molekülstruktur, für welche die Berechnung durchgeführt werden soll, bei WorkSpace eingegeben wird, und daraufhin die strukturelle Optimierung mit Hilfe der AM1-Geometrie durchgeführt wird. Zu dieser strukturellen Optimierung werden semi-empirische Parameter ausgewählt, die auf der Ausgangsstruktur beruhen, und die Energie des Moleküls sowie die Kräfte, welche auf die einzelnen Atome ausgeübt werden, werden daraufhin mit Hilfe einer quantenmechanischen Berechnung berechnet. Das AMI-Verfahren ist eines der semi-empirischen Molekülorbital-Verfahren, bei welchen die für die Berechnung erforderlichen Integrale aus experimentell bestimmten Werten gebildet werden; mit Hilfe dieses AM1-Verfahrens können Teilladungen im Vakuum gebildet werden.
Das hier angesprochene AM1-Verfahren beruht auf dem Berechnungsverfahren, das in J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985) beschrieben ist sowie in Bunshi Kidoho MO PAC Gaidobukku (Molecular Orbital Method MO PAC Guidebook) (zweite, überarbeitete Auflage, herausgegeben von Kaibundo Shuppan und veröffentlicht am 15. September 1994).
Als hier in Betracht kommende mehrbasische Carbonsäuren (b) können beispielsweise genannt werden:
Aliphatische Dicarbonsäuren,
die in der α-Position eine Elektronendonatorgruppe enthalten;
hier kommen beispielsweise in Betracht:
α-Methyl-bernsteinsaure, α-Phenyl-bernsteinsäure, α-Methoxy-adipinsäure, α-Amino-adipinsäuren und weitere aliphatische Dicarbonsäuren dieser Art; und ferner mehrbasische aromatische Carbonsäuren,
die in ihrer ortho-Position oder in ihrer para-Position eine Elektronendonatorgruppe, wie etwa eine Carboxylgruppe enthalten; hier kommen beispielsweise in Betracht: 4-Methyl-phthalsäure, 4-Acetoxy-phthalsäure, 4-Methyl-isophthalsäure, 3-Methyl-pyromellitsäure, 3-Methoxy-pyromellitsäure und weitere mehrbasische aromatische Carbonsäuren dieser Art.
Als mehrbasische Carbonsäuren (b) werden hier vorzugsweise Dicarbonsäuren eingesetzt.
Zu bevorzugten Beispielen für die mehrbasische Carbonsäure (b) gehören hier mehrbasische Carbonsäuren mit einer Struktur (1) entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (1):
wobei:
die Reste R¹ bis R¹ je gleich oder verschieden sein können und je stehen für:

– ein Wasserstoffatom,
– eine funktionelle Gruppe, oder
– eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die wahlweise eine funktionelle Gruppe enthalten kann,

Bei den mehrbasischen Carbonsäuren, die eine Struktur entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (1) aufweisen, ist wenigstens einer der Reste R¹ bis R⁴ ein Wasserstoffatom, eine funktionelle Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und die wahlweise eine funktionelle Gruppe enthalten kann; und wenigstens einer dieser Reste R¹ bis R⁴ ist eine Elektronendonatorgruppe.
Als funktionelle Gruppe kommen hier beispielsweise in Betracht: eine Allylgruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (hier beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und dergleichen), eine Acetylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Nitrilgruppe, eine Phenylgruppe und weitere funktionelle Gruppen dieser Art.
Als eine, 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, die wahlweise eine funktionelle Gruppen enthalten kann, kommen hier beispielsweise in Betracht: eine Methylaminogruppe, eine Ethylaminogruppe, eine Propylaminogruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe und weitere Gruppen dieser Art.
Als Elektronendonatorgruppe kommt hier beispielsweise in Betracht: eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (hier beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und weitere Alkylgruppen dieser Art), eine Aminogruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (hier beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und weitere Gruppen dieser Art), und ferner eine Acetoxygruppe. Hier ist vorzugsweise wenigstens eine der nachstehenden Gruppen vorgesehen: eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Aminogruppe, eine Phenylgruppe, eine Acetoxygruppe und eine Methoxygruppe. Im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit ist hier eine Methylgruppe noch weiter bevorzugt.
Zu bevorzugten Beispielen für die mehrbasische Carbonsäure (b), die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, gehören hier:

– 3-Methyl-phthalsäure;
– 3-Ethyl-phthalsäure;
– 3-Propyl-phthalsäure;
– 3-Phenyl-phthalsäure;
– 3-Amino-phthalsäure;
– 3-Methoxy-phthalsäure;
– 4-Methyl-phthalsäure;
– 4-Ethyl-phthalsäure;
– 4-Propyl-phthalsäure;
– 4-Phenyl-phthalsäure;
– 4-Amino-phthalsäure;
– 4-Methoxy-phthalsäure; und
– weitere Phthalsäuren dieser Art.

Unter den vorstehend genannten mehrbasischen Carbonsäuren (b) sind 3-Methyl-phthalsäure und 4-Methyl-phthalsäure noch weiter bevorzugt.
Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die mehrbasische Carbonsäure (b) aus einer einzigen Art von Carbonsäuren bestehen, oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehr Arten von mehrbasischen Carbonsäuren (b) eingesetzt werden.
Im Hinblick auf die Löslichkeit des Salzes (A) in einem Elektrolyt-Lösemittel und im Hinblick auf die thermische Stabilität wird vorzugsweise eine solche mehrbasische Carbonsäure (b) ausgewählt, die ein Molekulargewicht von 114 bis 500 hat, noch weiter bevorzugt wird eine solche mehrbasische Carbonsäure (b) ausgewählt, die ein Molekulargewicht von 114 bis 300 hat.
Das in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung enthaltene Salz (A) ist gebildet aus dem Onium-Kation (a) und dem Anion, das aus der vorstehend erläuterten mehrbasischen Carbonsäure (b) abgeleitet ist.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des Salzes (A) kann beispielsweise ein Verfahren vorgesehen werden, entsprechend dem ein tertiäres Amin mit Dimethylcarbonat quaternisiert wird, gefolgt von einem Säureaustausch, wie das in dem Dokument WO 95/15572 beschrieben ist.
Im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit und die thermische Stabilität wird für das Aquivalenzverhältnis zwischen dem Kation (a) und der Säure (b) in dem Elektrolyten, welcher die erfindungsgemäße Elektrolytlösung bildet, vorzugsweise nachstehendes Aquivalenzverhältnis vorgesehen:
(a):(b) = 1:0,5 bis 1:1,2;
noch weiter bevorzugt ist hier nachstehendes Äquivalenzverhältnis:
(a):(b) = 1:0,5 bis 1:1,5;
besonders bevorzugt ist hier nachstehendes Äquivalenzverhältnis:
(a):(b) = 1:0,8 bis 1:1,2.
Im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit und im Hinblick auf die Löslichkeit des Salzes (A) in der Elektrolytlösung macht der Gehalt an dem Salz (A) in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% aus; noch weiter bevorzugt ist hier ein Gehalt von 5 bis 40 Gew.-%; besonders bevorzugt ist hier ein Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung liegt vorzugsweise vor in Form einer Lösung des Salzes (A) in einem Lösemittel. Die Auswahl dieses Lösemittels ist nicht besonders beschränkt; vielmehr können hier bekannte organische Lösemittel in Betracht kommen. Besondere Beispiele für hier in Betracht kommende organische Lösemittel sind nachstehend aufgeführt; hierbei kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr der nachstehend aufgeführten Lösemittel eingesetzt werden. Weiterhin kann – soweit erforderlich – Wasser in Verbindung mit solch einem organischen Lösemittel eingesetzt werden.
Alkohole:
Einwertige Alkohol, nämlich

– einwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie etwa Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Diaceton-alkohol, Furfuryl-alkohol und weitere Alkohole dieser Art; und ferner
– einwertige Alkohole, die 7 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa Benzylalkohol, Octanol und weitere Alkohole dieser Art.

Zweiwertige Alkohole;

– zweiwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Hexylenglykol und weitere Alkohole dieser Art; und ferner
– zweiwertige Alkohole mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie etwa Octylenglykol und weitere Alkohole dieser Art.

Dreiwertige Alkohole, nämlich

– dreiwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Glycerol und weitere Alkohole dieser Art.

Vierwertige bis sechswertige Alkohole und weitere, noch höhenwertigere Alkohole;

– vierwertige bis sechswertige Alkohole oder weitere, noch höherwertigere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Hexitol und weitere Alkohole dieser Art;

Ether:

– Monoether, wie etwa Ethylenglykol-monomethyl-ether, Ethylenglykol-monoethyl-ether, Diethylenglykol-monomethyl-ether, Diethylenglykol-monoethyl-ether, Ethylenglykol-monophenyl-ether, Tetrahydrofuran, 3-Methyl-tetrahydrofuran und weitere Monoether dieser Art; und ferner
– Diether, wie etwa Ethylenglykol-dimethyl-ether, Ethylenglykol-diethyl-ether, Diethylenglykol-dimethyl-ether, Diethylenglykol-diethyl-ether und weitere Diether dieser Art;

Amide:

– Formamide, wie etwa N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid und weitere Formamide dieser Art; ferner
– Acetamide, wie etwa N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, und weitere Acetamide dieser Art; ferner
– Propionamide, wie etwa N,N-Dimethylpropionamid und dergleichen; und ferner
– Hexamethylphosphorylamide, und weitere Verbindungen dieser Art.

Oxazolidinone:

– Hier etwa N-Methyl-2-oxazolidinon, 3,5-Dimethyl-2-oxazolidinon und weitere Verbindungen dieser Art.

Lactone:

– Hier etwa γ-Butyrolacton, α-Acetyl-γ-butyrolacton, β-Butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, und weitere Verbindungen dieser Art.

Nitrile:

– Hier etwa Acetonitril, Acrylnitril, und weitere Verbindungen dieser Art.

Carbonate:

– Hier etwa Ethylencarbonat, Propylencarbonat und weitere Verbindungen dieser Art.

Weitere organische Lösemittel:

– Hier etwa Dimethylsulfoxid, Sulfolan, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N-Methylpyrrolidon; und ferner
– aromatische Lösemittel, wie etwa Toluol, Xylol und dergleichen; und ferner
– Paraffin-Lösemittel, wie etwa Normalparaffine, Isoparaffine; und weitere Lösemittel.

Aus der vorstehende Auflistung geeigneter Lösemittel werden für die erfindungsgemäße Elektrolytlösung für Elektrolytkondensatoren vorzugsweise Alkohol-Lösemittel und/oder Lacton-Lösemittel eingesetzt; besonders bevorzugt sind hier Lösemittel auf der Basis γ-Butyrolacton und/oder auf der Basis von Ethylenglykol.
Vorzugsweise macht der Anteil an Lösemittel in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung 30 bis 95 Gew.-% aus; weiter bevorzugt ist hier ein Lösemittelanteil von 50 bis 90 Gew.-%, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung.
Im Falle einer kombinierten Anwendung eines Lösemittels und Wasser soll im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit der Wassergehalt typischerweise nicht mehr als 50 Gew.-% ausmachen; vorzugsweise soll ein solcher Wassergehalt nicht mehr als 10 Gew.-% ausmachen, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung weist vorzugsweise einen pH-Wert von 3 bis 12 auf; noch weiter bevorzugt ist hier ein pH-Wert von 6 bis 11. Bei der Herstellung des Salzes (A) werden die Herstellungsbedingungen (wie beispielsweise die Auswahl des Anions oder der Anionen, die Auswahl der jeweiligen Anteile und dergleichen) so gewählt, dass die fertige Elektrolytlösung einen pH-Wert in dem vorstehend genannten Bereich aufweist. Wenn beispielsweise als Anionenkomponente ein Teilester einer mehrbasischen Säure als mehrbasische Carbonsäure (b) eingesetzt wird, dann ist es erforderlich, auf die pH-Werteinstellung zu achten. Der vorstehend genannte pH-Wert der Elektrolytlösung ist derjenige Wert, der bei Untersuchung der Elektrolytlösung bei 25°C erhalten wird.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung kann bei Bedarf einen weiteren Zusatz oder mehrere weitere verschiedene Zusätze enthalten, der/die typischerweise in Elektrolytlösungen verwendet wird. Zu solchen Zusätzen und Additiven gehören beispielsweise Phosphorsäurederivate, hier beispielsweise Phosphorsäure, Phosphatester und dergleichen, ferner Borsäurederivate, hier beispielsweise Borsäure, Komplexverbindungen zwischen Borsäure und Polysacchariden (wie etwa Mannitol, Sorbitol und dergleichen), ferner Komplexverbindungen zwischen Borsäure und mehrwertigen Alkoholen (hier etwa Ethylenglykol, Glyzerin und dergleichen), ferner Nitroverbindungen (hier beispielsweise o-Nitro-benzoesäure, p-Nitro-benzoesäure, m-Nitro-benzoesäure, o-Nitrophenol, p-Nitrophenol und weitere Nitroverbindungen dieser Art) und weitere, für Elektrolytlösungen übliche typische Zusätze. Im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolytlösung und der Löslichkeit solcher Zusätze in typischen Elektrolyt-Lösemitteln soll der Anteil an solchen Zusätzen und Additiven vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% ausmachen, bezogen auf das Gewicht des Salzes (A) in der Elektrolytlösung.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird in einem Elektrolytkondensator verwendet. Die Auswahl solcher Elektrolytkondensatoren ist nicht besonders beschränkt und umfasst hier beispielsweise ein Kondensatorelement, das für die Anwendung in einem gewickelten Aluminium-Elektrolytkondensator vorgesehen ist, und das dadurch erhalten wird, dass ein Stapel, der seinerseits besteht aus einer mit einer Aluminiumoxid-Oberflächenschicht versehenen Anodenfolie und einer Kathoden-Aluminiumfolie, zwischen denen ein Separator angeordnet ist, in die Form eines Wickels gebracht wird. Ein Aluminium-Elektrolytkondensator kann dann erhalten werden, indem dieses Aluminium-Kondensatorelement mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung als Betriebs-Elektrolytlösung imprägniert wird, und das so imprägnierte Kondensatorelement in ein zylindrisches, mit einem Boden versehenes Aluminiumgehäuse eingesetzt wird, und die Öffnung im Aluminiumgehäuse mit einem Dichtungsmittel oder Dichtungsstück hermetisch dicht verschlossen wird.
MIT DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG ERZIELBARE WIRKUNG
Wenn der erfindungsgemäße Elektrolytkondensator, der die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält, zum Zwecke der Reflow-Lötung in einem Reflow-Ofen erwärmt wird (beispielsweise auf eine Temperatur von 260°C), dann kann eine Decarboxylierungsreaktion der in der Elektroytlösung enthaltenen Carboxylatanionen verhindert werden, was wiederum eine unbeabsichtigte Öffnung des Ventils des Elektrolytkondensators verhindert.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mit Hilfe verschiedener besonderer Beispiele weiter erläutert. Diese Beispiele dienen jedoch ausschließlich zur Erläuterung der Erfindung und dürfen nicht im Sinne einer Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung ausgelegt werden.
Herstellungsbeispiel 1:
Herstellung von 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-4-methylphthalat (A-1)
Ein, mit einer Rühreinrichtung ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl (SUS) mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wird mit 270,0 g Dimethylcarbonat und mit 98,0 g 1,2,3,4-Trimethylimidazolin beschickt. Anschließend lässt man 24 h lang bei 130°C reagieren. Daraufhin wird der Autoklav abgekühlt, das Reaktionsgemisch wird entnommen und mit Hilfe der Flüssig-Chromatographie analysiert; hierbei wird festgestellt, dass das eingesetzte 1,2,4-Trimethylimidazolin zu 95% umgesetzt worden ist. Die nicht umgesetzten Materialien und das als Umsetzungs-Nebenprodukt gebildete Methanol werden abdestilliert; danach werden 180 g 1,2,3,4-Tetramethyl-imidazolinium-methylcarbonat (a-1) erhalten. Ein 30 g-Anteil von dem so erhaltenen 1,2,3,4-Tetramethyl-imidazolinium-methylcarbonat wird in 200,0 g Methanol gelöst; zu dieser Lösung werden schrittweise 78,6 g 4-Methyl-phthalsäure hinzugefügt; hierbei tritt eine heftige Entwicklung von gasförmigem Kohlendioxid auf. Nach Entgasung und Entfernung von Methanol bei 80°C unter vermindertem Druck bei 20 mm Quecksilbersäule werden 48,0 g 1,2,3,4-Tetramethyl-imidazolinium-4-methylphtalat (A-1) erhalten.
Herstellungsbeispiel 2:
Herstellung von 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-4-ethylphthalat (A-2)
Im wesentlichen in gleicher Weise, wie im vorstehenden Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, werden 50,2 g 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-4-ethylphthalat (A-2) erzeugt; abweichend werden hier anstelle von 78,6 g 4-Methyl-phthalsäure nunmehr 84,7 g 4-Ethyl-phthalsäure eingesetzt.
Herstellungsbeispiel 3:
Herstellung von 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-4-methoxyphthalat (A-3)
Im wesentlichen in gleicher Weise, wie im vorstehenden Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, werden 50,5 g 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-4-methoxyphthalat (A-3) erzeugt; abweichend werden hier anstelle von 78,6 g 4-Methyl-phthalsäure nunmehr 85,6 g 4-Methoxy-phthalsäure eingesetzt.
Herstellungsbeispiel 4:
Herstellung von 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-3-aminophthalat (A-4).
Im wesentlichen in gleicher Weise wie im vorstehenden Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, werden 48,2 g 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-3-aminophthalat (A-4) hergestellt; abweichend werden hier anstelle von 78,6 g 4-Methylphthalsäure nunmehr 79,0 g 3-Aminophthalsäure eingesetzt.
Herstellungsbeispiel 5:
Herstellung von 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-3-methylphthalat (A-5).
Im wesentlichen in gleicher Weise wie im vorstehenden Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, werden 48,0 g 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-3-methylphthalat (A-5) hergestellt; abweichend werden hier anstelle von 78,6 g 4-Methylphthalsäure nunmehr 78,6 g 3-Methylphthalsäure eingesetzt.
Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1:
Herstellung von 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-o-phthalat (A-1')
Im wesentlichen in gleicher Weise wie im vorstehenden Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, werden 45,5 g 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-o-phthalat (A1') Hergestellt; abweichend werden hier anstelle von 78,6 g 4-Methylphthalsäure nunmehr 72,5 g o-Phthalsäure eingesetzt.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1:

Die Elektrolytlösungen entsprechend den Beispielen 1 bis 5 sowie die Elektrolytlösung entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 werden dadurch erzeugt, dass jeweils
1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-4-methylphthalat (A-1), bzw.
1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-4-ethylphthalat (A-2), bzw.
1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-4-methoxyphthalat (A-3), bzw.
1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-3-aminophthalat (A-4), bzw.
1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-3-methylphthalat (A-5), bzw.
1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium-o-phthalat (A-1')
in eine solche Menge handelsüblich zugängliches γ-Butyrolacton (ein von Mitsubishi Chemical Corporation hergestelltes und vertriebenes Produkt) eingebracht werden, dass eine Elektrolytlösung mit einer Elektrolytkonzentration von 30 Gew.-% erhalten wird, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1:

Mehrbasische Carbonsäure (b)		Electrolytkonzentration (Gew.-%)	Protonteilladung der Carboxylgruppe	Entwicklung von Kohlendioxid (g)
Beispiel 1	4-Methylphthalsäure	30	0,243	0
Beispiel 2	4-Ethylphthalsäure	30	0,243	0
Beispiel 3	4-Metoxyphthalsäure	30	0,243	0
Beispiel 4	3-Aminophthalsäure	30	0,240	0
Beispiel 5	3-Methylphthalsäure	30	0,243	0
Vergleichsbsp. 1	o-Phthalsäure	30	0,244	0,00048

Die in der vorstehenden Tabelle 1 angegebene Protonenteilladung jeder Carboxylgruppe der in den Beispielen 1 bis 5 sowie in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendeten mehrbasischen Carbonsäuren (b) ist mit Hilfe der, auf dem AM1-Verfahren beruhenden Software CAChe zur quantenmechanischem Berechnung berechnet worden.
Ausmaß der Kohlendioxidentwicklung
Ein Anteil von etwa 0,2 mg jeder Probe der jeweiligen Elektrolytlösung wird 30 sec. lang bei 260°C in einer Heliumatmosphäre gehalten; das im Verlauf dieser Zeitspanne freigesetzte Gas wird mit Hilfe eines Pyrolyse-Gaschromatographen-Massenspektrometers (Shimadzu-Modell QP-2010) analysiert. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in obiger Tabelle 1 angegeben. Die angegebenen Werte, nämlich Anteil an pro Gramm jeder Elektrolytlösung entwickeltem Anteil an Kohlendioxid wird berechnet aus der Fläche des für Kohlendioxid charakteristischen Peaks an einer Arbeitskurve, die mit Hilfe wässriger Lösungen von Ammoniumcarbonat erhalten worden ist. Der nach diesem Verfahren geschätzte Anteil an freigesetztem Kohlendioxid bildet ein Maß für die Gasentwicklung in einem Kondensator. Ein auf diese Weise erhaltener höherer Wert für freigesetztes Kohlendioxid gilt als Anzeichen für einen höheren Wert des Innendrucks im Kondensator, was wiederum dazu führt, dass das Gehäuse des Elektrolytkondensators aufgebläht wird oder dass ein Ventil des Elektrolytkondensators unbeabsichtigt geöffnet wird.
Aus den in obiger Tabelle 1 angegebenen Versuchsergebnissen ist ersichtlich, dass die nach dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Elektrolytlösung als Folge einer thermischen Zersetzung Kohlendioxid entwickelt, während die nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Elektrolytlösungen kein Kohlendioxid als Folge einer solchen thermischen Zersetzung entwickeln.
Unter Verwendung der Elektrolytlösungen entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 sowie der Elektrolytlösung nach dem Vergleichsbeispiel 1 werden gewickelte Aluminiumchip-Elektrolytkondensatoren hergestellt [mit einer Nennspannung von 6,3 V; mit einer elektrostatischen Ladung bzw. Kapazität von 220 μF und mit Abmessungen von 6,3 mm (Durchmesser) × 5,8 mm (Länge)]. Das Dichtungsmittel besteht aus harzvernetztem Butylkautschuk. Die Prüfung der thermischen Beständigkeit wird unter nachfolgenden Bedingungen der Reflow-Lötung durchgeführt: nämlich bei einer Reflow-Höchsttemperatur von 255°C, sowie nach einer Temperierung von wenigstens 30 sec. bei 230°C und nach einer weiteren Temperierung von wenigstens 70 sec. bei 200°C. Diese Reflow-Behandlung wird zweimal durchgeführt, und das Ausmaß des Aufblähens der Gummidichtung wird mit Hilfe einer digital arbeitenden Schubleere gemessen. Die hierbei erhaltenen Messergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Jeder hier angegebene Messwert ist der Mittelwert aus den Messungen an 10 Kondensatoren. Tabelle 2

Aufblähung (mm) nach Reflow-Behandlung

Beispiel 1 0,07

Beispiel 2 0,08

Beispiel 3 0,09

Beispiel 4 0,09

Beispiel 5 0,07

Vergl. Bsp. 1 0,45
Aus vorstehender Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Elektrolytlösungen entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 gute Ergebnisse liefern, weil hier nur ein sehr geringes Aufblähen der Gummidichtung auftritt.
Die nach der vorstehend angegebenen Vorschrift erzeugten Aluminium-Elektrolytkondensatoren werden 2000 h lang bei 105°C gehalten; anschließend wird an jedem Kondensator die Veränderung der elektrostatischen Ladung bzw. Kapazität (ΔC), der Tangens des Verlustwinkels (tanδ) und der elektrische Verluststrom (LC) gemessen. Ferner wird an jedem Kondensator die Gewichtsveränderung (ΔW) gemessen, was als Tendenz zur Eintrocknung der Elektrolytlösung gewertet wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben. Jeder hier angegebene Messwert ist der Mittelwert der Messungen an 10 Kondensatoren.
Im Einzelnen erfolgt die Messung der elektrostatischen Ladung bzw. Kapazität (ΔC), des Tangens des Verlustwinkels (tanδ) und des elektrischen Verluststroms (IC) entsprechend den Verfahren aus dem Japanischen Industriestandard (JIS C 5102).

Die Gewichtsmessungen werden mit Hilfe einer elektronischen Waage (Nihon SiberHegner-Modell AG245) durchgeführt. Tabelle 3:

	ΔC (%)	Tanδ%)	LC (μA)	Δw (mg)
Beispiel 1	–18	22	1,2	8,0
Beispiel 2	–19	20	1,4	9,1
Beispiel 3	–18	21	1,3	8,9
Beispiel 4	–17	23	1,5	9,0
Beispiel 5	–18	22	1,2	8,0
Vergl. Bsp. 1	–24	26	1,5	9,8

Aus vorstehender Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Elektrolytlösungen entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 zu Produkten mit guten Eigenschaften führen. Diese guten Eigenschaften werden hinsichtlich aller Messverfahren auch noch nach Ablauf von 1000 Stunden aufrechterhalten; die ermittelten Eigenschaften sind vergleichbar oder besser als diejenigen Eigenschaften, die für das Vergleichsbeispiel 1 ermittelt worden sind.

Bei einer weiteren Untersuchung zur Bestimmung des Elektrolytverlustes wird an die Kondensatoren unter feuchten Bedingungen (bei einer Temperator von 85°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85%) eine Nennspannung angelegt und 2000 h lang aufrechterhalten; anschließend werden die abgedichteten Abschnitte der Kondensatoren untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt. Auch hier bildet jeder angegebene Messwert den Mittelwert aus den Messungen an 10 Kondensatoren. Tabelle 4:

	Zustand der Gummidichtung an der Seite der negativen Elektrode (nach 2000 h bei 85°C unter 85% relativer Luftfeuchtigkeit)
Beispiel 1	Kein Austritt von Elektrolyt
Beispiel 2	Kein Austritt von Elektrolyt
Beispiel 3	Kein Austritt von Elektrolyt
Beispiel 4	Kein Austritt von Elektrolyt
Beispiel 5	Kein Austritt von Elektrolyt
Vergleichsbeispiel 1	Kein Austritt von Elektrolyt

Aus vorstehender Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Kondensatoren entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 hinsichtlich des Elektrolytverlustes keinesfalls schlechter sind als der Kondensator nach Vergleichsbeispiel 1.
Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse bestätigen, dass es mit Hilfe der Anwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung möglich ist, bei der Reflow-Behandlung von Elektrolytkondensatoren ein Aufblähen der Gummidichtung zu verhindern. Damit wird es möglich, hoch-zuverlässige Aluminium-Elektrolytkondensatoren bereitzustellen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung kann in Elektrolytkondensatoren verwendet werden. In einem solchen Falle können insbesondere hoch-zuverlässige Aluminium-Elektrolytkondensatoren bereitgestellt werden, deren Eigenschaften über eine lange Zeitspanne bei hohen Temperaturen unverändert bleibt. Das bedeutet, mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können Elektrolytkondensatoren realisiert werden, die eine höhere Leistung und Qualität aufweisen. Somit kommt der vorliegenden Erfindung ein hoher wirtschaftlicher Wert zu.
Zusammenfassung:
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung sollen Elektrolytkondensatoren bereitgestellt werden, an denen auch bei Einwirkung hoher Temperaturen, etwa bei der Reflow-Lötbehandlung mit bleifreiem Lötmittel keine unbeabsichtigte Öffnung des Kondensatorvenils auftritt, weil eine Decarboxylierung des Elektrolytanions in der Elektrolytlösung verhindert werden kann.
Zu diesem Zweck wird mit der vorliegenden Erfindung eine Elektrolytlösung bereitgestellt, die als Elektrolyt ein Salz (A) enthält, das zusammengesetzt ist aus einem Onium-Kation (a) und aus einem Anion einer mehrbasischen Carbonsäure (b), wobei, berechnet mit Hilfe der, auf dem AM1-Verfahren beruhenden Software CAChe zur quantenmechanischen Berechnung die Protonenteilladung jeder Carboxylgruppe in der mehrbasischen Carbonsäure (b) einen Wert nicht größer als 0,243 hat.
Vorzugsweise ist die mehrbasische Carbonsäure (b) eine Verbindung entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (1):
wobei:
die Reste R¹ bis R⁴ je gleich oder verschieden sein können und je stehen für:

– ein Wasserstoffatom,
– eine funktionelle Gruppe, oder
– eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die wahlweise eine funktionelle Gruppe enthalten kann;

¹

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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4715976 [0004]
- WO 95/15572 [0005, 0029]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985) beschrieben ist sowie in Bunshi Kidoho MO PAC Gaidobukku (Molecular Orbital Method MO PAC Guidebook) (zweite, überarbeitete Auflage, herausgegeben von Kaibundo Shuppan und veröffentlicht am 15. September 1994) [0016]

Claims

Elektrolytlösung, die als Elektrolyt ein Salz (A) enthält, das zusammengesetzt ist aus einem Onium-Kation (a), und aus einem Anion einer mehrbasischen (das heißt mehrere Carboxylgruppen enthaltenden) Carbonsäure (b); wobei, berechnet mit Hilfe der auf dem AM1-Verfahren beruhenden Software CAChe zur quantenmechanischen Berechnung, die Protonenteilladung jeder Carboxylgruppe in der mehrbasischen Carbonsäure (b) einen Wert nicht größer als 0,243 hat.
Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrbasische Carbonsäure (b) eine Dicarbonsäure ist.
Elektrolytlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrbasische Carbonsäure (b) eine Struktur hat, welche der nachstehenden Formel (1) entspricht:
wobei: die Reste R¹ bis R⁴ je gleich oder verschieden sein können und je stehen für: – ein Wasserstoffatom, – eine funktionelle Gruppe oder für – eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die wahlweise eine funktionelle Gruppe enthalten kann; mit der weiteren Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R¹ bis R⁴ eine Elektronendonatorgruppe ist.
Elektrolytlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronendonatorgruppe wenigstens eine der nachstehenden Gruppen ist: – eine Methylgruppe, – eine Ethylgruppe, – eine Propylgruppe, – eine Aminogruppe, – eine Phenylgruppe, – eine Acetoxygruppe, oder – eine Methoxygruppe.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrbasische Carbonsäure (b) 3-Methyl-phthalsäure oder 4-Methyl-phthalsäure ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Onium-Kation (a) ein Amidinium-Kation ist.
Elektrolytlösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amidinium-Kation ein Imidazolinium-Kation oder Imidazolium-Kation ist.
Elektrolytlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Amidinium-Kation wenigstens eines der nachfolgenden Kationen ist: – ein 1,2,3,4-Tetramethyl-imidazolinium-Kation, – ein 1-Ethyl-2,3-dimethyl-imidazolinium-Kation, oder – ein 1-Ethyl-3-methyl-imidazolinium-Kation ist.
Elektrolytkondensator, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytkondensator als Elektrolyten eine Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.