CN101292308A - 电解液和使用该电解液的电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于提供一种用于抑制无铅回流焊接工序中的电解电容器用电解液的电解质阴离子的脱羧、避免电容器的开路的分解温度高的电解质阴离子。本发明使用的电解液的特征在于,在以由鎓性阳离子(a)和多元羧酸(b)的阴离子构成的盐(A)为电解质的电解液中,利用量子力学计算软件CAChe的AM1法计算出的该多元羧酸(b)的羧基的质子部分电荷为0.243以下。特别优选为下述通式(1)所示的多元羧酸(b)。式中,R1~R4可以相同也可以不同,表示氢、官能基、或可具有官能基的碳原子数1~3的烃基,R1~R4中的至少一个为给电子基团。
Description
技术领域
本发明涉及电解电容器用电解液和使用该电解液的电解电容器。
背景技术
一直以来,作为电解电容器用的电解液,已知有将以马来酸和柠康酸为代表的羧酸的铵盐等电解质溶解在γ-丁内酯或乙二醇中的电解液(例如专利文献1)、具有烷基取代脒基的化合物的季铵化的羧酸盐溶解在γ-丁内酯或乙二醇中的电解液(例如专利文献2)等。
近年来,为了减少环境负荷物质的使用量,一直在推进焊接的无铅化。为了与该无铅焊接相对应,需要使回流工序时的温度提高到260℃。但是,在使用现有电解液的电解电容器中,由于焊接回流炉的热量(例如260℃)使羧酸阴离子发生脱羧,所以存在电容器发生开路的问题。
专利文献1:美国专利第4715976号说明书(第1页)
专利文献2:国际公开第95/15572号小册子(第1页)
发明内容
即,本发明的课题在于提供一种要解决如上所述的伴随现有技术的问题的发明,涉及抑制焊接回流炉的热量(260℃)导致的羧酸阴离子脱羧、避免开路的电解电容器用电解液,和使用该电解液的电解电容器。
本发明人等为了解决上述问题,进行深入研究,结果完成了本发明。即,本发明的电解液的特征在于,在以由鎓性阳离子(a)和多元羧酸(b)的阴离子构成的盐(A)为电解质的电解液中,利用量子力学计算软件CAChe的AM1法计算出的该多元羧酸(b)的羧基的质子部分电荷为0.243以下。
在本发明中,作为鎓性阳离子(a),可以举出季铵阳离子、脒鎓(amidinium)阳离子、胍鎓(guanidinium)阳离子等。从分解温度的角度出发,优选为脒鎓阳离子和胍鎓阳离子,更优选为环状脒鎓阳离子和环状胍鎓阳离子。另外,上述环状脒鎓阳离子和上述环状胍鎓阳离子中,特别优选为5元环和6元环的鎓阳离子。
作为脒鎓阳离子的例子,可以举出下述离子。
[1]咪唑啉鎓类(imidazoliniums)
1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉鎓、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑啉鎓、1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓、1,2,3-三乙基咪唑啉鎓、4-氰基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、3-氰基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、2-氰基甲基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、4-乙酰基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、3-甲基羧甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、4-甲氧基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、4-甲酰基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、3-甲酰基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、3-羟乙基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、4-羟甲基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、2-羟乙基-1,3-二甲基咪唑啉鎓等。
[2]咪唑鎓类
1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-苯基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-苄基咪唑鎓、1-苄基-2,3-二甲基咪唑鎓、4-氰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-氰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、2-氰基甲基-1,3-二甲基咪唑鎓、4-乙酰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-甲基羧甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-甲氧基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-甲酰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-甲酰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、3-羟乙基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-羟甲基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、2-羟乙基-1,3-二甲基咪唑鎓等。
[3]四氢嘧啶鎓类(tetrahydropyrimidiniums)
1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓(undecenium)、5-甲基-1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓(nonenium)、4-氰基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、3-氰基甲基-1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-氰基甲基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-乙酰基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、3-甲基羧甲基-1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-甲氧基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-甲酰基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、3-甲酰基甲基-1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、3-羟乙基-1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-羟甲基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-羟乙基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓等。
[4]二氢嘧啶鎓类(dihydropyrimidiniums)
1,3-二甲基-1,4-或-1,6-二氢嘧啶鎓[将它们标记为1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓,以下采用同样的表达形式]、1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、1,2,3,5-四甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7,9(10)-十一碳二烯鎓(undecadienium)、5-甲基-1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5,7(8)-壬二烯鎓(nonadienium)、4-氰基-1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、3-氰基甲基-1,2-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-氰基甲基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、4-乙酰基-1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、3-甲基羧甲基-1,2-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、4-甲氧基-1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、4-甲酰基-1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、3-甲酰基甲基-1,2-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、3-羟乙基-1,2-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、4-羟甲基-1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-羟乙基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓等。
作为胍鎓阳离子例,可以举出下述离子。
[1]具有咪唑啉鎓骨架的胍鎓类
2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-1-甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1-甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三乙基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1,3-二乙基咪唑啉鎓、1,5,6,7-四氢-1,2-二甲基-2H-亚氨基[1,2a]咪唑啉鎓、1,5-二氢-1,2-二甲基-2H-亚氨基[1,2a]咪唑啉鎓、1,5,6,7-四氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]咪唑啉鎓、1,5-二氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-4-氰基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-氰基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-4-乙酰基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-乙酰基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-4-甲基羧甲基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-4-甲氧基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-4-甲酰基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-甲酰基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-羟乙基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基咪唑啉鎓等。
[2]具有咪唑鎓骨架的胍鎓类
2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基咪唑鎓、2-二甲基氨基-1-甲基-3,4-二乙基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1-甲基-3,4-二乙基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三乙基咪唑鎓、2-二甲基氨基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-1-乙基-3-甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1,3-二乙基咪唑鎓、1,5,6,7-四氢-1,2-二甲基-2H-亚氨基[1,2a]咪唑鎓、1,5-二氢-1,2-二甲基-2H-亚氨基[1,2a]咪唑鎓、1,5,6,7-四氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]咪唑鎓、1,5-二氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-氰基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-氰基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-乙酰基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-乙酰基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-甲基羧甲基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-甲氧基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-甲酰基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-甲酰基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-羟乙基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基咪唑鎓等。
[3]具有四氢嘧啶鎓骨架的胍鎓类
2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-1-甲基-3,4-二乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1-甲基-3,4-二乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-1-乙基-3-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,3,4,6,7,8-六氢-1,2-二甲基-2H-亚氨基[1,2a]嘧啶鎓、1,3,4,6-四氢-1,2-二甲基-2H-亚氨基[1,2a]嘧啶鎓、1,3,4,6,7,8-六氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]嘧啶鎓、1,3,4,6-四氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-氰基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-氰基甲基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-乙酰基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-乙酰基甲基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-甲基羧甲基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-甲氧基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-甲酰基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-甲酰基甲基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-羟乙基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓等。
[4]具有二氢嘧啶鎓骨架的胍鎓类
2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-1-甲基-3,4-二乙基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1-甲基-3,4-二乙基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三乙基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-1-乙基-3-甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二乙基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、1,6,7,8-四氢-1,2-二甲基-2H-亚氨基[1,2a]嘧啶鎓、1,6-二氢-1,2-二甲基-2H-亚氨基[1,2a]嘧啶鎓、1,6,7,8-四氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]嘧啶鎓、1,6-二氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-氰基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-氰基甲基-1-甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-乙酰基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-乙酰基甲基-1-甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-甲基羧甲基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-甲氧基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-甲氧甲基-1-甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-甲酰基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-甲酰基甲基-1-甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-羟乙基-1-甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓等。
其中,上述脒鎓、胍鎓可以使用一种或并用两种以上。上述脒鎓和/或胍鎓中,优选为脒鎓,更优选为咪唑啉鎓类、咪唑鎓类,最优选为1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓。
电解液中的电解质的羧酸阴离子的脱羧可以认为是羧酸的羰基氧原子攻击其它羧酸的羧基质子形成触发而引起的。因此,如果将羧基的质子部分电荷的最大值规定在较低值(0.243以下),抑制由羰基的氧原子对羧基质子的攻击,则能够抑制脱羧。为了将羧基的质子部分电荷的最大值规定在低值,如果是脂肪族多元羧酸,有将给电子基团引入α位的方法;如果是芳香族多元羧酸,有将给电子基团引入邻位、对位中的任一个的方法。
构成本发明的电解液中的电解质的多元羧酸(b)的羧基的质子部分电荷为0.243以下,优选为0.240~0.243。如果该部分电荷超过0.243,羰基的氧原子易于攻击羧基的质子,促进脱羧。另外,如果在0.240以上,电解液中的电解质盐的离解度不致降低,不存在电解液的电导率减小的风险。
该部分电荷利用量子力学计算软件CAChe的AM1法计算得出。CAChe系统的AM1法例如可以使用富士通公司生产的CACheWORKSYSTEM5.02进行计算。该部分电荷可以通过描述需在WorkSpace上计算的分子结构,利用AM1geometry进行结构最优化而计算。在结构最优化中,根据初期结构,选择半经验参数,进行分子能量和与原子相关的力的量子计算。AM1法是由实验值确定计算所需的积分的半经验的分子轨道法的一种,能够求得真空中的部分电荷。
上述AM1法根据J.Am.Chem.Soc.,107,3902(1985)和《分子轨道法MOPAC指南》(海文堂出版株式会社,1994年9月15日第二修正版)中所述的计算方法。
作为多元羧酸(b),例如,可以举出α位具有给电子基团的脂肪族二羧酸[例如,α-甲基丁二酸、α-苯基丁二酸、α-甲氧基己二酸、α-氨基己二酸等]、相对于羧基在邻位、对位具有给电子基团的芳香族多元羧酸[例如,4-甲基邻苯二甲酸、4-乙酰氧基邻苯二甲酸、4-甲基间苯二甲酸、3-甲基均苯四甲酸、3-甲氧基均苯四甲酸等]等。
多元羧酸(b)中,优选为二羧酸。
作为多元羧酸(b)的优选例,可以举出具有下述式(1)的结构的多元羧酸。
式中,R1~R4可以相同也可以不同,表示氢、官能基、或可具有官能基的碳原子数1~3的烃基,R1~R4中的至少一个为给电子基团。
具有上述式(1)的结构的多元羧酸,R1~R4中的至少一个是氢、官能基、或可具有官能基的碳原子数1~3的烃基,至少一个为给电子基团。
作为上述官能基,例如可以举出烯丙基、醚基、酯基、羟基、氨基、碳原子数1~5的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、乙酰基、乙酰氧基、腈基、苯基等。
作为可具有官能基的碳原子数1~3的烃基,例如,可以举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、羟甲基、羟乙基、羟丙基等。
作为上述给电子基团,例如,可以举出碳原子数1~5的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、氨基、苯基、碳原子数1~5的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、乙酰氧基,优选为选自甲基、乙基、丙基、氨基、苯基、乙酰氧基和甲氧基中的至少一种基团,从导电性的观点出发,更优选为甲基。
作为本发明的多元羧酸(b)的优选的具体例,例如,可以举出下述例子。3-甲基邻苯二甲酸、3-乙基邻苯二甲酸、3-丙基邻苯二甲酸、3-苯基邻苯二甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、3-甲氧基邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、4-乙基邻苯二甲酸、4-丙基邻苯二甲酸、4-苯基邻苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸、4-甲氧基邻苯二甲酸等。其中,更优选为3-甲基邻苯二甲酸和4-甲基邻苯二甲酸。
本发明的多元羧酸(b)可以单独使用一种,或者也可以两种以上并用。
从该盐(A)在电解液溶剂中的溶解性和耐热性的角度出发,该(b)的分子量优选为114~500,更优选为114~300。
本发明的电解液中的盐(A)由上述鎓性阳离子(a)和多元羧酸(b)的阴离子构成。
作为该盐(A)的制造方法,例如,可以举出如国际公开第95/15572号小册子所述,用碳酸二甲酯将叔胺季铵化后,进行酸交换的方法。
在构成本发明的电解液的电解质中,从导电性和耐热性的角度出发,该(a)和该(b)的当量比优选为(a)∶(b)=1∶0.5~1∶2,更优选为(a)∶(b)=1∶0.5~1∶1.5,特别优选为(a)∶(b)=1∶0.8~1∶1.2。
从该盐(A)的导电性和在电解液溶剂中的溶解度的角度出发,本发明的电解液中该盐(A)的含量,基于电解液的重量,优选为5~70重量%,更优选为5~40重量%,特别优选为10~30重量%。
优选本发明的电解液由盐(A)的溶剂溶液构成。作为溶剂,没有特别限定,可以使用公知的有机溶剂。该溶剂的具体例如下所述,也可以2种以上并用。且根据需要,也可以将水与这些有机溶剂并用。
醇类:
一元醇:碳原子数1~6的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇、糠醇等),碳原子数7以上的一元醇(苄醇、辛醇等)
二元醇:碳原子数1~6的二元醇(乙二醇、丙二醇、二乙二醇、己二醇等),碳原子数7以上的二元醇(辛二醇等)
三元醇:碳原子数1~6的三元醇(甘油等)
四元~六元或以上的醇:碳原子数1~6的四元~六元或在此之上的醇(己糖醇等)等。
醚类:
单醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等)、二醚(乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等)等。
酰胺类:
甲酰胺类(N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等)、乙酰胺类(N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等)、丙酰胺类(N,N-二甲基丙酰胺等)、六甲基磷酰胺等。
噁唑烷酮类(oxazolidinones):
N-甲基-2-噁唑烷酮、3,5-二甲基-2-噁唑烷酮等。
内酯类:
γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、β-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
腈类:
乙腈、丙烯腈等。
碳酸酯类:
碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
其它有机溶剂:
二甲亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、芳香族系溶剂(甲苯、二甲苯等)、链烷烃系溶剂(正烷烃、异烷烃)等。
这些溶剂中,作为在电解电容器中使用的电解液优选的溶剂为以醇类和/或内酯类为主体的溶剂,特别优选的溶剂为,以γ-丁内酯和/或乙二醇为主体的溶剂。
本发明的电解液中的溶剂含量,基于电解液的重量,优选为30~95重量%,更优选为50~90重量%。
从导电性的角度出发,在并用溶剂和水的情况下的水的含量,基于电解液的重量,通常为50重量%以下,优选为10重量%以下。
本发明的电解液的pH优选为3~12,更优选为6~11,制造盐(A)时,选择使电解液的pH在该范围内的条件(例如阴离子的种类、使用量的条件)。例如,在将聚羧酸等多元羧酸的部分酯用作阴离子成分时,需要注意pH调节。其中,该电解液的pH为电解液25℃的分析值。
本发明的电解液中,根据需要,可以添加电解液中常用的各种添加剂。作为该添加剂,可以举出磷酸衍生物(例如磷酸、磷酸酯等)、硼酸衍生物(例如硼酸、硼酸与多糖类(甘露糖醇、山梨糖醇等)的配位化合物、硼酸与多元醇(乙二醇、甘油等)的配位化合物等)、硝基化合物(例如邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、对硝基苯酚等)等,从盐(A)的导电性和在电解液溶剂中的溶解度的角度出发,其添加量优选为盐(A)的10重量%以下。
本发明的电解液用于电解电容器。作为上述电解电容器,没有特别限定,例如,可以是卷绕形铝电解电容器中的在表面具有氧化铝的阳极箔和阴极铝箔之间存在着隔离物通过卷绕形成的电容器元件等,该元件中含浸有本发明的电解液作为驱动用电解液,例如,将上述电容器元件收纳在有底的筒状铝盒中,然后用封口剂将铝盒的开口部密封,能够构成铝电解电容器。
发明的效果
使用本发明的电解液的电解电容器能够抑制因回流焊接炉的热量(例如260℃)导致的羧酸阴离子的脱羧,避免开路。
具体实施方式
下面,对本发明的具体实施例进行说明,但本发明并非限定于这些实施例。
制造例1
[1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·4-甲基邻苯二甲酸盐(A-1)的制造]
在1L的SUS制搅拌式高压釜中,填充碳酸二甲酯270.0g、1,2,4-三甲基咪唑啉98-0g,在反应温度130℃下反应24小时。反应后,将高压釜冷却,用液相色谱法对反应液进行分析,1,2,4-三甲基咪唑啉的转化率为95.0%。将未反应物和反应中生成的副产物甲醇蒸馏除去,得到1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·甲基碳酸盐(a-1)180g。接着,将所得1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·甲基碳酸盐30.0g溶解在甲醇200.0g中,缓慢添加4-甲基邻苯二甲酸78.6g,反应剧烈,产生二氧化碳气体。在80℃/20mmHg下脱气,除去甲醇,得到1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·4-甲基邻苯二甲酸盐(A-1)48.0g。
制造例2
[1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·4-乙基邻苯二甲酸盐(A-2)的制造]
除了使用4-乙基邻苯二甲酸84.7g代替4-甲基邻苯二甲酸78.6g以外,与制造例1同样操作,得到1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·4-乙基邻苯二甲酸盐(A-2)50.2g。
制造例3
[1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·4-甲氧基邻苯二甲酸盐(A-3)的制造]
除了使用4-甲氧基邻苯二甲酸85.6g代替4-甲基邻苯二甲酸78.6g以外,与制造例1同样操作,得到1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·4-甲氧基邻苯二甲酸盐(A-3)50.5g。
制造例4
[1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·3-氨基邻苯二甲酸盐(A-4)的制造]
除了使用3-氨基邻苯二甲酸79.0g代替4-甲基邻苯二甲酸78.6g以外,与制造例1同样操作,得到1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·3-氨基邻苯二甲酸盐(A-4)48.2g。
制造例5
[1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·3-甲基邻苯二甲酸盐(A-5)的制造]
除了使用3-甲基邻苯二甲酸78.6g代替4-甲基邻苯二甲酸78.6g以外,与制造例1同样操作,得到1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·3-甲基邻苯二甲酸盐(A-5)48.0g。
比较制造例1
[1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·邻苯二甲酸盐(A-1′)的制造]
除了使用邻苯二甲酸72.5g代替4-甲基邻苯二甲酸78.6g以外,与制造例1同样操作,得到1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·邻苯二甲酸盐(A-1′)45.5g。
[实施例1~5、比较例1]
按照表1所示使电解质浓度为30重量%,配合1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·4-甲基邻苯二甲酸盐(A-1)、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·4-乙基邻苯二甲酸盐(A-2)、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·4-甲氧基邻苯二甲酸盐(A-3)、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·3-氨基邻苯二甲酸盐(A-4)、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·3-甲基邻苯二甲酸盐(A-5)、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓·邻苯二甲酸盐(A-1′)和市售的γ-丁内酯(三菱化学株式会社生产),调制实施例1~5和比较例1的电解液。
实施例1~5和比较例1中使用的盐的多元羧酸(b),利用量子力学计算软件CAChe的AM1法计算出的(b)的羧基的质子电荷密度记载在表1中。
表1
[二氧化碳气体生成量]
使用热分解GC-MS(岛津制作所生产QP-2010型),对将试样的电解液约0.2mg在260℃氦气氛下放置30秒后产生的气体进行分析。分析结果示于表1。由鉴定为二氧化碳的峰面积,以使用碳酸铵水溶液制成的检测线为基准,计算每1g电解液的二氧化碳气体生成量。按照本方法得到的电解液的二氧化碳生成量是能够再现电容器内部的气体生成的参数。二氧化碳气体的生成量越多,电容器内部压力越高,这是导致电解电容器膨胀、开路的原因。
由表1可知,比较例1的电解液由于热分解产生二氧化碳气体,而实施例1~5的电解液没有因热分解产生二氧化碳气体。
使用本发明的实施例1~5和比较例1的电解液,制作卷绕形的芯片形铝电解电容器(额定电压6.3V,静电电容220μF,规格Ф6.3mm×L5.8mm)。密封橡胶使用树脂硫化丁基橡胶。在最高回流温度为255℃、230℃下30秒以上、200℃下70秒以上的回流条件下实施耐热评价。实施两次回流,使用数字卡尺评价橡胶膨胀。评价结果示于表2。评价结果表示10个测定结果的平均值。
表2
回流后的制品膨胀(mm) | |
实施例1 | 0.07 |
实施例2 | 0.08 |
实施例3 | 0.09 |
实施例4 | 0.09 |
实施例5 | 0.07 |
比较例1 | 0.45 |
由表2可知,本发明的实施例1~5的电解液显示出制品的橡胶膨胀也非常小的良好结果。
另外,测定制得的铝电解电容器放置在105℃下经过2000小时后的静电电容的变化率(ΔC)、损耗角正切(tanδ)、泄漏电流(LC)。并以制品重量的变化(ΔW)为电解液的干涸(drying up)性,将评价结果表示在表3中。评价结果表示10个测定结果的平均值。其中,静电电容的变化率(ΔC)、损耗角正切(tanδ)和泄漏电流(LC)按照日本工业规格JIS-C-5102的测定法进行测定。并且,制品重量使用日本SiberHegner公司生产的电子天平AG245进行测定。
表3
ΔC(%) | Tanδ(%) | LC(μA) | ΔW(mg) | |
实施例1 | -18 | 22 | 1.2 | 8.0 |
实施例2 | -19 | 20 | 1.4 | 9.1 |
实施例3 | -18 | 21 | 1.3 | 8.9 |
实施例4 | -17 | 23 | 1.5 | 9.0 |
实施例5 | -18 | 22 | 1.2 | 8.0 |
比较例1 | -24 | 26 | 1.5 | 9.8 |
由表3可知,本发明实施例1~5的电解液即使在经过了2000小时后,所有特性也都良好,与比较例1相比,保持着同等以上的特性。
并且,作为漏液性试验,在耐湿中85℃、85%RH下,施加额定电压,观察经过2000小时后的密封部状态,评价结果表示在表4中。评价结果表示10个测定结果的平均值。
表4
封口橡胶的负电极一侧的状态(85℃-85%RH/2000小时后) | |
实施例1 | 无漏液 |
实施例2 | 无漏液 |
实施例3 | 无漏液 |
实施例4 | 无漏液 |
实施例5 | 无漏液 |
比较例1 | 无漏液 |
由表4可知,实施例1~5与比较例相比,不存在漏液性变差的情况。
根据上述结果,通过使用本发明的电解液,能够形成抑制了回流时的橡胶膨胀、且可靠性高的铝电解电容器。
产业上的可利用性
本发明的电解液能够在电解电容器中使用,能够实现特别是高温下长期稳定的、可靠性高的铝电解电容器,由于可谋求电容器的高性能化,因此市场价值很大。
Claims (9)
1.一种电解液,其特征在于,在以由鎓性阳离子(a)和多元羧酸(b)的阴离子构成的盐(A)为电解质的电解液中,利用量子力学计算软件CAChe的AM1法计算出的该多元羧酸(b)的羧基的质子部分电荷为0.243以下。
2.如权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述多元羧酸(b)为二羧酸。
4.如权利要求3所述的电解液,其特征在于,所述给电子基团为选自甲基、乙基、丙基、氨基、苯基、乙酰氧基和甲氧基中的至少一种基团。
5.如权利要求1~4中任一项所述的电解液,其特征在于,所述多元羧酸(b)为3-甲基邻苯二甲酸或4-甲基邻苯二甲酸。
6.如权利要求1~5中任一项所述的电解液,其特征在于,所述鎓性阳离子(a)为脒鎓阳离子。
7.如权利要求6所述的电解液,其特征在于,所述脒鎓阳离子为咪唑啉鎓阳离子或咪唑鎓阳离子。
8.如权利要求7所述的电解液,其特征在于,所述脒鎓阳离子是选自1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓阳离子和1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子中的至少一种阳离子。
9.一种电解电容器,其特征在于,使用权利要求1~8中任一项所述的电解液。
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