KR20180126588A - 전해질용 첨가제 - Google Patents

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KR20180126588A
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쟝-크리스토프 대글르
신이치 우에사카
유이치로 아사카와
까림 자그힙
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하이드로-퀘벡
가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 배터리용 전해질에 사용하는 것이 제공된다. 또한, 애노드와 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것이 방지되고 및/또는 배터리 내의 가스 레벨을 감소시키는 방법이 제공된다. 또한, 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 포함하는 배터리용 전해질이 제공된다. 또한, 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 배터리가 제공된다.

Description

전해질용 첨가제
본 발명은 일반적으로 전해질용 첨가제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 카보네이트(carbonate)를 포함하는 전해질에 첨가제로서 유기 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전해질은 애노드(anode)가 반응성 기(reactive group)를 포함하는 배터리에 사용될 수 있다. 유기 촉매는 반응성 기와 카보네이트 사이의 반응을 촉진시켜 애노드의 표면에 보호 층을 형성하여 애노드와 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것을 방지하고 또한 전해질 내의 카보네이트가 분해(degradation)되는 것을 방지한다. 본 발명에 따른 전해질을 사용하는 배터리는 보다 안정적이고 안전하다.
물은 배터리 전극에서 잔류 오염물이다. 예를 들어, 애노드가 리튬 티타늄 산화물(lithium titanium oxide: LTO)인 배터리가 사이클링하는 동안, 물은 LTO와 접촉하여 수소와 산소를 생성한다. 전형적으로 이러한 배터리에서 캐소드(cathode)는 LiMPO4를 기반으로 하고 여기서 M은 Fe, Co, Ni, Mn 등이고; 전해질은 용매로서 선형 카보네이트와 고리형 카보네이트의 혼합물, 및 LiPF6, LiFSI, LiTFSI, LiBOB, LiBF4, 또는 리튬을 포함하는 임의의 다른 적합한 상업용 염일 수 있는 염이다. 이것은 또한 애노드가 수소 티타늄 산화물(hydrogen titanium oxide: HTO), TiO2, Si, SiOx, Sn 및 흑연과 같은 물질을 포함하는 배터리에서 일어난다. 또한, 이것은 캐소드가 고 에너지 캐소드인 배터리에서 일어난다.
이러한 배터리, 예를 들어, 애노드가 LTO인 배터리가 사이클링하는 동안, 전해질(카보네이트)은 애노드의 존재 하에서 잔류하는 물과 반응하여 CO2, CO, H2, O2 및 탄화수소를 형성할 수 있다. 이러한 생성물은 파우치 셀을 팽창시키는 것으로 알려져 있어서 안전 문제를 야기할 수 있다[1-3].
산업계에서 이 문제를 해결하는 하나의 전략은 캐소드 및 애노드로부터 물을 제거하는 것이다. 활성 물질은 일반적으로 친수성이기 때문에, 전극은 주의 깊게 건조시킬 필요가 있다. 이것은 일반적으로 많은 양의 에너지를 필요로 하여서 비용을 증가시킨다[4].
또 다른 전략은 전극의 계면에 보호 코팅을 형성하는 것이다. 코팅은 전해질과 전극의 활성 표면이 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 전해질에는 첨가제가 사용되는데, 첨가제가 분해되면 막이 형성된다[6]. 또한 LTO의 애노드 상에 보호 층을 생성하기 위해 셀을 조립하기 전에 활성 물질 상에 직접 쉘(shell)을 형성하는 것이 수행되었다[7].
애노드가 배터리 내의 잔류 수분과 접촉하는 것을 방지하는 방법이 여전히 요구된다.
본 발명자들은 카보네이트를 포함하는 전해질에 첨가제로서 유기 촉매를 사용하는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 전해질은 애노드가 반응성 기를 포함하는 배터리에 사용될 수 있다. 상기 유기 촉매는 상기 반응성 기와 상기 카보네이트 사이의 반응을 촉진시켜 상기 애노드의 표면에 보호 층을 형성하여 상기 애노드와 상기 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것을 방지하고 또한 상기 전해질 내 상기 카보네이트가 분해되는 것을 방지한다. 본 발명에 따른 전해질을 사용하는 배터리는 보다 안정적이고 안전하다.
따라서, 본 발명은 그 양태에 따라 다음 항목을 제공한다:
(1) 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 배터리용 전해질에 사용하는 방법.
(2) 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를, 적어도 하나의 카보네이트를 포함하는 전해질에 사용하는 방법.
(3) 애노드가 반응성 기를 포함하고 전해질이 적어도 하나의 카보네이트를 포함하는 배터리에, 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 사용하는 방법.
(4) 애노드가 리튬 티타늄 산화물(LTO), 수소 티타늄 산화물(HTO), TiO2, Si, SiOx, Sn, 흑연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고 전해질이 적어도 하나의 카보네이트를 포함하는 배터리에, 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 사용하는 방법.
(5) 애노드가 리튬 티타늄 산화물(LTO)인 물질을 포함하고 전해질이 적어도 하나의 카보네이트를 포함하는 배터리에, 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 사용하는 방법.
(6) 애노드와 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것을 방지하고 및/또는 배터리 내의 가스 레벨을 감소시키는 방법으로서, 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 전해질을 사용하는 단계를 포함하는 방법.
(7) 애노드와 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것을 방지하고 및/또는 배터리 내의 가스 레벨을 감소시키는 방법으로서, 전해질은 적어도 하나의 카보네이트를 포함하고, 상기 방법이 적어도 하나의 유기 촉매를 상기 전해질에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
(8) 애노드와 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것을 방지하고 및/또는 배터리 내의 가스 레벨을 감소시키는 방법으로서, 상기 애노드는 반응성 기를 포함하고, 전해질은 적어도 하나의 카보네이트를 포함하며, 상기 방법이 적어도 하나의 유기 촉매를 상기 전해질에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
(9) 애노드와 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것을 방지하고 및/또는 배터리 내의 가스 레벨을 감소시키고 및/또는 전해질 내의 카보네이트가 분해되는 것을 방지하는 방법으로서, 상기 애노드는 리튬 티타늄 산화물(LTO), 수소 티타늄 산화물(HTO), TiO2, Si, SiOx, Sn, 흑연(graphite) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고, 상기 전해질은 적어도 하나의 카보네이트를 포함하며, 상기 방법이 적어도 하나의 유기 촉매를 상기 전해질에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
(10) 애노드와 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것을 방지하고 및/또는 배터리 내의 가스 레벨을 감소시키고 및/또는 전해질 내의 카보네이트가 분해되는 것을 방지하는 방법으로서, 상기 애노드는 리튬 티타늄 산화물(LTO)인 물질을 포함하고, 상기 전해질은 적어도 하나의 카보네이트를 포함하며, 상기 방법이 적어도 하나의 유기 촉매를 상기 전해질에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
(11) 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 포함하는 배터리용 전해질.
(12) 배터리용 전해질로서, 애노드는 리튬 티타늄 산화물(LTO), 수소 티타늄 산화물(HTO), TiO2, Si, SiOx, Sn, 흑연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 포함하는, 배터리용 전해질.
(13) 배터리용 전해질로서, 애노드는 리튬 티타늄 산화물(LTO)인 물질을 포함하고, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 포함하는, 배터리용 전해질.
(14) 배터리로서, 전해질은 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 포함하는, 배터리.
(15) 배터리로서, 전해질은 적어도 하나의 카보네이트를 포함하고, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는, 배터리.
(16) 배터리로서, 애노드는 반응성 기를 포함하고, 전해질은 적어도 하나의 카보네이트를 포함하며, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는, 배터리.
(17) 배터리로서, 애노드는 리튬 티타늄 산화물(LTO), 수소 티타늄 산화물(HTO), TiO2, Si, SiOx, Sn, 흑연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고, 전해질은 적어도 하나의 카보네이트를 포함하며, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는, 배터리.
(18) 배터리로서, 애노드는 리튬 티타늄 산화물(LTO)인 물질을 포함하고, 전해질이 적어도 하나의 카보네이트를 포함하며, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는, 배터리.
(19) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항목에 따른 사용 방법 또는 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 한 항목에 따른 방법 또는 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 한 항목에 따른 전해질 또는 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 한 항목에 따른 배터리로서, 상기 유기 촉매는 알칼로이드 화합물인, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
(20) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항목에 따른 사용 방법 또는 상기 청구항 (6) 내지 (10) 중 어느 한 항목에 따른 방법 또는 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 한 항목에 따른 전해질 또는 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 한 항목에 따른 배터리로서, 상기 유기 촉매는 아미딘 화합물인, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
(21) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항목에 따른 사용 방법 또는 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 한 항목에 따른 방법 또는 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 한 항목에 따른 전해질 또는 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 한 항목에 따른 배터리로서, 상기 유기 촉매는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)인, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
(22) 상기 (3)에 따른 사용 방법 또는 상기 (8)에 따른 방법 또는 상기 (16)에 따른 배터리로서, 상기 반응성 기는 OH, SH 또는 이들의 조합인, 사용 방법 또는 방법 또는 배터리.
(23) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항목에 따른 사용 방법 또는 상기 청구항 (6) 내지 (10) 중 어느 한 항목에 따른 방법 또는 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 한 항목에 따른 전해질 또는 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 한 항목에 따른 배터리로서, 상기 카보네이트는 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 고리형 카보네이트인, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
(24) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항목에 따른 사용 방법 또는 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 한 항목에 따른 방법 또는 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 한 항목에 따른 전해질 또는 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 한 항목에 따른 배터리로서, 상기 카보네이트는 하기 일반식 I을 갖는, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리:
Figure pct00001
(I)
R은 C1-C12 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이고; n은 1 내지 6의 정수이다.
(25) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항목에 따른 사용 방법 또는 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 한 항목에 따른 방법 또는 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 한 항목에 따른 전해질 또는 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 한 항목에 따른 배터리로서, 상기 카보네이트는 프로필렌 카보네이트인, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
(26) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항목에 따른 사용 방법 또는 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 한 항목에 따른 방법 또는 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 항목에 따른 전해질 또는 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 항목에 따른 배터리로서, 상기 전해질은 LiPF6, LiFSI, LiTFSI, LiBOB, LiBF4 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 염을 추가로 포함하는, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
(27) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항목에 따른 사용 방법 또는 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 한 항목에 따른 방법 또는 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 한 항목에 따른 전해질 또는 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 한 항목에 따른 배터리로서, 상기 캐소드는 LiMPO4(여기서 M은 Fe, Co, Ni 또는 Mn임)를 기반으로 하거나, 또는 캐소드는 고 에너지 캐소드인, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
(28) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항목에 따른 사용 방법 또는 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 한 항목에 따른 방법 또는 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 한 항목에 따른 전해질 또는 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 한 항목에 따른 배터리로서, 전해질 내 유기 촉매의 양은 약 0.5% 이하인, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
본 발명의 다른 목적, 장점 및 특징은 첨부된 도면을 참조하여 단지 예로서 제공된 특정 실시예의 다음 비 제한적인 설명을 읽을 때 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 일반적으로 애노드의 표면에서 애노드의 반응성 기와 전해질의 카보네이트 사이에 유기 촉매에 의해 촉매되는 화학 반응을 도시한다.
도 2는 리튬 티타늄 산화물(LTO) 애노드 표면에서 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)에 의해 촉매되는 히드록실 기와 카보네이트 사이의 화학 반응을 도시한다.
도 3은 모델 시스템의 HPLC-MS TOF를 도시한다.
도 4는 GC로 정량화되는 셀 내 가스의 부피를 도시한다. 파란색은 수소이고, 빨간색은 프로필렌이고, 밝은 파란색은 메탄이고, 녹색은 이산화탄소이고, 노란색은 산소이다.
도 5는 LTO 애노드 표면에 보호 층을 형성하는 것을 설명하는 추정 메커니즘을 도시한다.
도 6은 첨가제를 갖는 애노드의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 a)에서 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy: SEM) 이미지를 도시하고, b)에서 m/z = 59의 딥 프로파일(deep profile)을 도시하며, 여기서 이 단편(fragment)은 프로필렌 산화물에 대응하고, 이 단편 m/z = 47.869는 티타늄을 나타낸다.
도 8은 애노드의 열 중량 분석(thermogravimetric analysis)을 도시한다.
도 9는 첨가제로 인한 가스 억제 효과를 도시한다.
도 10은 45℃에서 플로트 테스트(float test) 동안 플로트 전류(float current)를 도시한다.
도 11은 다양한 온도에서 방전/직류 저항(discharge/direct current resistance: DCR)을 도시한다.
도 12는 45℃에서 사이클 테스트 동안 용량 유지율(capacity retention) 및 DCR의 변화를 도시한다.
도 13은 -10℃에서의 사이클 테스트 동안 용량 유지율 및 DCR의 변화를 도시한다.
본 발명을 더 설명하기 전에, 이하에서 설명되는 특정 실시예에는 변형이 이루어질 수 있고 이 변형도 첨부된 청구범위 내에 여전히 포함될 수 있으므로, 본 발명은 이하에서 설명되는 특정 실시예로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하려고 의도된 것이 아니라는 것을 이해해야 한다. 대신에, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 한정될 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어의 명확하고 일관된 이해를 제공하기 위해, 다수의 정의가 아래에 제공된다. 또한, 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용된 "유기 촉매"라는 용어는 유기 화합물에서 발견되는 탄소, 수소 황 및 다른 비금속 원소를 포함하는 유기 촉매를 의미하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 사용된 "반응성 기"라는 용어는 카보네이트와 반응하여 중합체와 같은 안정된 화합물을 형성할 수 있는 화학적 기를 말하는 것으로 의도된다.
청구범위 및/또는 명세서에서 "포함하는"이라는 용어와 함께 사용될 때 단수 형태의 단어를 사용하는 것은 "하나"를 의미할 수도 있으나, 이것은 또한 "하나 이상의", "적어도 하나의" 및 "하나 또는 하나를 초과하는" 것을 의미한다. 유사하게, "또 다른"이라는 단어는 적어도 두 번째 또는 그 이상을 의미할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 "포함하는" (및 "포함한다" 및 "포함하고"와 같은 임의의 형태의 포함하는), "갖는"(및 "갖는다" 및 "갖고"와 같은 임의의 형태의 갖는), "구비하는"(및 "구비한다" 및 "구비하고"와 같은 임의의 형태의 구비하는) 또는 "함유하는"(및 "함유한다" 및 "함유하고"와 같은 임의의 형태의 함유하는)이라는 단어는 포괄적이거나 개방형 용어이고, 추가적인 언급되지 않은 요소 또는 프로세스 단계를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에 사용된 "약"이라는 용어는 이 값을 결정하는데 사용되는 장치 또는 방법에서 값이 고유한 오차 변동을 포함한다는 것을 나타내는데 사용된다.
본 발명은 배터리용 전해질에 첨가제로서 유기 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다. 이러한 유기 촉매는 전체 내용이 본 명세서에 병합된 예를 들어 네더베르크(Nederberg) 등의 [8]에 의해 개시되어 있다. 실제로, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)의 존재 하에서 고리형 카보네이트의 반응은 폴리(카보네이트)를 제조하는 매력적인 방법이라는 것이 이 기술 분야에 알려져 있다.
본 발명의 실시예에서, 전해질은 카보네이트를 포함한다. 전해질은 염, 바람직하게는 리튬 염을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 유기 촉매는 알칼로이드이다. 다른 실시예에서, 유기 촉매는 DBU와 같은 아미딘 화합물이다.
본 발명에 따른 전해질은 애노드가 반응성 기를 포함하는 배터리에 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 반응성 기는 OH 기 또는 SH 기이고, 바람직하게는 OH 기이다.
도 1을 참조하면, 유기 촉매(10)는 애노드(20)의 표면에 있는 반응성 기(12)와 전해질 내의 카보네이트(14) 사이의 반응을 촉진시킨다. 이것은 애노드(20)의 표면에 보호 층(16)을 형성하게 한다. 보호 층(16)은 애노드(20)와 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것을 방지한다. 특히, 본 발명의 실시예에 따르면, 보호 층(16)은 도시된 바와 같이 형성된 중합체 물질(18)로 만들어진다. 본 발명에 따른 전해질을 사용하는 배터리는 보다 안정적이고 안전하다.
본 발명의 일 실시예에서, 예를 들어 리튬 티타늄 산화물(LTO) 애노드의 표면에서 고리형 카보네이트(R은 포화 또는 불포화된 C1-C12 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있다)를 링형으로 개방된 중합화(ring opening polymerization: ROP)를 이루기 위해, 유기 촉매, 예를 들어, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)이 사용된다. 이것은 도 2에 도시되어 있다. 실제로, LTO 애노드의 표면에 있는 히드록실 기가 개시제로서 작용하고, 배터리 내 임의의 다른 표면 상이 아니라 LTO 애노드 표면 상에 중합체를 형성하는 것을 우선으로 한다. LTO 애노드는 이제 코팅(보호)되어, 배터리에서 가스가 발생되는 것을 실질적으로 제한한다. 따라서, 가스의 형성을 수반하는 전해질과 잔류 수분 사이에 바람직하지 않은 반응이 LTO 애노드의 표면에서 일어나는 것이 방지된다. 또한, 도 5에 도시된 바와 같이, 유기 촉매 DBU는 배터리가 사이클링하는 동안 형성된 HF, CO2 및/또는 물을 포획할 수 있다. 또한, 전해질 내의 카보네이트가 분해되는 것이 방지될 수 있다.
이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 다른 카보네이트가 또한 사용될 수 있다. 카보네이트는 선형, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 카보네이트는 일반식 I의 화합물일 수 있다:
Figure pct00002
상기 식 (I) 중, R은 C1-C12 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이고; n은 1 내지 6의 정수이다.
이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 다른 유기 촉매가 또한 사용될 수 있다. 이러한 유기 촉매는 탄소, 수소 황, 및 유기 화합물에서 발견되는 다른 비금속 원소를 포함하는 이 기술 분야에 알려진 임의의 적합한 유기 촉매일 수 있다.
본 발명자들은 1H NMR 및 HPLC-MS에 의해 모델 시스템에서 DBU가 거동하는 것을 평가하는 것을 수행하였다. 이 모델은 분석을 단순화하기 위해 12 시간 동안 45℃에서 가열된 PC-DBU의 혼합물로 구성된다. 도 3은 얻어진 스펙트럼을 도시한다. ROP에 의해 PC가 한번 삽입된 상태에서 DBU에 의해 연쇄(chain)가 시작된다. 또한, 1H NMR 스펙트럼은 PC 및 DBU가 과다하게 존재하는 것으로 인해 소량의 폴리(프로필렌 카보네이트)의 신호 특성을 나타낸다.
전해질에 0.5% 이하의 DBU를 첨가하면 총 가스의 20%부피가 감소된다. 구체적으로, 수소, 산소 및 프로필렌의 레벨은 감소하지만, 가스 크로마토그래피(gas chromatography: GC)에 의해 측정될 때 이산화탄소의 레벨이 증가된다. 도 4는 셀 내의 가스의 레벨 및 분포를 도시한다.
얻어진 결과에 기초하여, 애노드 상에 보호 층을 형성하는 것으로 추정되는 메커니즘에 대한 가설을 만들 수 있다. 이것은 도 5에 개략적으로 도시되어 있다. 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 상이한 메커니즘은 보호 층을 형성하는 데 기인할 수 있다.
제1 단계에서, 프로필렌 카보네이트가 분해되어 CO2 및 양이온 및 라디칼 형태의 폴리(프로필렌 산화물)(PPO)가 생성된다. 동시에, DBU는 HF를 중화시킬 수 있다. 제2 단계에서, 프로필렌 산화물의 단편의 중합이 LTO 애노드의 표면에 위치된 히드록실 기에 의해 개시되고 나서 DBU에 의해 안정화되는 일이 일어난다. 이 양이온은 LTO 또는 PPO와 반응하여 LTO 애노드의 표면에 안정한 층을 형성하도록 촉진되고, 라디칼이 DBU와 반응할 수 있다[8-10]. 또한 PPO를 형성한 것은 애노드의 ATR-다이아몬드 분석과 함께 FTIR에 의해 확인되고; 스펙트럼은 카르보닐 기(1735 cm-1)의 진동으로부터 어떠한 대역(band)도 보여주지 않아서, 출원인은 폴리(프로필렌 카보네이트)의 존재를 폐기할 수 있다(도 6).
고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase: SEI)을 형성하는 것은 사이클의 제1 단계 동안 일어난다. 따라서, 전극이 광범위하게 분해되는 것이 방지된다. 형성 메커니즘은 불분명하지만, SEI의 형성을 개시할 수 있는 라디칼을 형성하기 위해 전해질을 환원시킴으로써 반응이 진행될 수 있는 것으로 생각된다[11, 12]. 이 메커니즘에 기초하여, DBU는 라디칼과 반응하여 안정된 SEI를 형성할 수 있기 때문에 DBU를 사용하는 것은 흑연의 애노드와도 양립할 수 있다고 믿어진다. 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있는 바와 같이, DBU를 사용하는 것은 다른 애노드, 예를 들어, 수소 티타늄 산화물(HTO), TiO2, Si, SiOx 및 Sn인 물질을 포함하는 애노드와 양립할 수도 있다.
또한, 질량 분광기(mass spectroscopy: MS) 및 검출기 비행 시간(time of flight: TOF)과 결합하여 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 표면을 분석하면 애노드 표면에 중합체 층이 침착된 것을 확인할 수 있었다. 이 층은 약 350 nm의 두께를 가진다. 이 보호 층은 애노드의 표면에 중합체와 관련된 유기 단편이 존재하는 것에 의해 확인된다. 또한, 기준과 비교하여 LTO로부터 티타늄이 존재하는 것은 LTO 애노드 표면에 코팅이 존재하는 것을 암시한다. 도 7a는 SEM 이미지를 도시하고, 도 7b는 m/z = 59의 딥 프로파일을 도시하고, 여기서 이 단편은 프로필렌 산화물에 대응하고, 단편 m/z = 47.869는 티타늄을 나타낸다.
이것은 촉매로서 리튬 염을 사용하는 것에 의해 선형 중합체를 형성하는 것이 촉진된다는 것을 입증하였다[13]. 또한, NMR에 의해 분석하기 위해 중수소화 클로로포름(deuterated chloroform)으로 음의 전극을 세척한 후에는 침출수에 DBU의 잔류물이 실질적으로 존재하지 않게 된다. 그래서, 출원인은 불용성 중합체 필름을 형성하는 것에 의해 DBU가 존재하지 않는다고 추정할 수 있다. 더욱이, 중합체에 많은 양의 불화물이 존재하였으나; 이 불화물은 LTO 애노드의 표면에 통상적으로 형성되는 LiF 형태인 것으로 보이지 않는다. 출원인은 불화물이 산성 형태이고 DBU와 반응하여 셀 내부에 기체 HF가 형성되는 것을 회피한 것으로 추측한다(도 7에는 도시되지 않음)[10]. 또한, 이것은 애노드의 열 중량을 분석하는 것에 의해 뒷받침된다(도 8).
DBU를 첨가하면 코팅이 폴리(에틸렌) 세퍼레이터 상이 아니라 LTO 애노드 표면 상에 형성되는 것을 촉진할 수 있다. 이것은 이 중합체로 세퍼레이터의 기공이 막히는 것이 방지되므로 바람직할 수 있다. 이것은 세퍼레이터(DBU가 있는 셀)를 육안으로 검사하고 5일 동안 45℃ 및 2.4V에서 플로트 테스트 후 이 셀의 사이클링 가능성(cyclability)에 의해 확인되었다. 통상, DBU가 없는 셀(기준)은 고리형 카보네이트가 분해되는 것으로 인해 생성된 중합체로 세퍼레이터의 기공이 완전히 채워지기 때문에 이 과정 후에 사이클링할 수 없다.
출원인은 상이한 성분들의 분해와 관련될 수 있는 상이한 온도 구획으로 스펙트럼을 분할할 수 있다. 평면 라인에 제1 구획이 있는데, 이 구획은 30℃ 내지 60℃이며 출원인은 이 구획이 HF의 증발과 관련된다고 생각한다. 이 구획은 애노드에 첨가제를 더한 것에 대한 곡선에서만 볼 수 있다. 이것은 불화수소의 포획과 관련이 있을 수 있다. 제2 구획은 260℃ 내지 600℃에서 한정되며, 이 구획은 중합체가 분해되는 것에 해당한다. 첨가제를 갖는 애노드는 손실된 중량에 따라 0.8 wt% 더 많은 중합체를 갖는다. 마지막으로, 이미 알려진 바와 같이 LTO의 산화는 800℃를 넘는 온도에서 일어난다. 이 공정은 LTO 애노드의 표면에 위치된 히드록실 기의 반응을 수반하고 이는 전해질의 분해를 야기한다. 출원인은 이들 기에 의해 중합화를 개시하는 것을 이전에 논의하였으며 이 메커니즘은 첨가제를 갖는 애노드에 대한 산화가 감소하는 것에 의해 확인된다. 출원인은 1.2 wt% 감소되는 것을 관찰한다. 따라서, DBU를 첨가하면 히드록실 기에 의해 개시되고 DBU에 의해 안정화되는 코팅이 LTO 애노드의 표면 상에 형성되는 것을 촉진시킬 수 있다(도 4 참조).
따라서, 폴리(에틸렌) 세퍼레이터 상에는 중합체가 관찰되지 않았으며, 이는 출원인이 중합체로 세퍼레이터의 기공이 막히는 것을 방지하였기 때문에 유리한 장점을 구성한다. 이것은 세퍼레이터(DBU가 있는 셀)를 육안으로 검사하고 5일 동안 45℃ 및 2.4V에서 플로트 테스트 후 이 셀의 사이클링 가능성에 의해 확인되었다. 통상, DBU가 없는 셀(기준)은 고리형 카보네이트가 분해되는 것으로 인해 생성되는 중합체에 의해 세퍼레이터가 완전히 채워지기 때문에 이 과정 후에는 사이클링할 수 없다.
가스 억제 효과
비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate: VC)는 흑연 기반 리튬 이온 배터리에서 분해를 억제하고 긴 수명을 얻기 위해 널리 사용된다. 예를 들어, 전해질에 2%의 VC를 넣었을 때, 발생 가스의 20%가 억제되었다(도 9). 또한, DBU의 0.5%는 동일한 레벨의 가스 억제를 보여 주었다. 소량의 DBU가 상당히 효과적일 수 있다.
플로트 테스트 동안 단락(short circuit) 억제
도 10은 플로트 테스트 동안 플로트 전류를 도시한다. 전류는 셀 내에 마이크로 단락을 나타내는 유기 촉매 또는 첨가제 없이 기준 셀의 급격한 상승을 보여주었다. 대조적으로, DBU가 있는 셀은 45℃에서 고온 상태에서 보다 높은 안정성을 의미하는 연속적인 낮은 플로트 전류를 보여주었다.
셀 내 내부 저항(internal resistance)에 대한 영향
도 11은 다양한 온도에서 셀의 직류 저항(DCR)을 도시한다. 이 값들은 1 ltA 및 3 ltA에 대해 방전 10 초에서 얻어졌다.
통상 첨가제 또는 보호 코팅은 분해를 억제하는 대신에 셀의 초기 저항을 증가시킨다. 결과는 DBU가 첨가된 셀에서는 상당한 저항 증가가 없다는 것을 보여준다. 다시 말해, DBU는 넓은 온도 동작 범위에서 셀의 전력 성능을 저해하지 않는다.
다양한 온도에서의 사이클 성능
45℃에서의 고온: 도 12는 45℃에서 사이클 성능을 보여준다. DBU가 있는 셀은 고온 환경에서도 유기 촉매가 없는 기준 셀에 비해 더 적은 저하를 나타내는 더 나은 용량 유지율을 보여주었다. 이것은 배터리 및 시스템의 장기 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. DCR은 기준 레벨과 동일하거나 더 낮은 레벨로 유지되었으며, 이는 DBU가 배터리 성능을 저해하지 않다는 것을 나타낸다.
-10℃에서의 저온: 도 13은 -10℃에서 사이클 성능을 보여준다. DCR의 값들은 상기한 것과 동일한 방법을 사용하여 23℃에서 얻어졌다. DBU가 첨가된 셀에 대해 용량 유지율 및 DCR의 변화 모두는 기준과 동일한 레벨을 보여주었다. 이 온도 범위에서 출원인은 가스 발생과 같은 많은 부작용을 예상하지 않으므로, 중요한 차이점을 보지 않는 것이 합리적이다. 볼 수 있는 바와 같이, DBU는 전력 성능을 저해하지 않는다.
상기와 같이 설명된 특성에 관해, DBU는 소량으로 첨가될 때에도 가스를 억제할 수 있고, 넓은 온도 동작 범위에서 충분한 배터리 성능을 유지할 수 있다.
본 발명은 특정 실시예에 의해 앞서 설명되었지만, 본 발명은 첨부된 청구범위에 한정된 본 발명의 사상 및 특성을 벗어남이 없이 변형될 수 있을 것이다.
본 설명은 다수의 문헌을 참고하는데, 이들 문헌의 전체 내용은 본 명세서에 병합된다.
참고 문헌
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Figure pct00003
, N.; Dedryv
Figure pct00004
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Claims (28)

  1. 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제의, 배터리용 전해질에의 사용 방법.
  2. 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제의, 적어도 하나의 카보네이트를 포함하는 전해질에의 사용 방법.
  3. 애노드가 반응성 기를 포함하고 전해질이 적어도 하나의 카보네이트를 포함하는 배터리에의, 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제의, 사용 방법.
  4. 애노드가 리튬 티타늄 산화물(LTO), 수소 티타늄 산화물(HTO), TiO2, Si, SiOx, Sn, 흑연(graphite) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고 전해질이 적어도 하나의 카보네이트를 포함하는 배터리에의, 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제의 사용 방법.
  5. 애노드가 리튬 티타늄 산화물(LTO)인 물질을 포함하고 전해질이 적어도 하나의 카보네이트를 포함하는 배터리에의, 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제의 사용 방법.
  6. 애노드와 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것을 방지하고 및/또는 배터리 내의 가스 레벨을 감소시키는 방법으로서, 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 전해질을 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 애노드와 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것을 방지하고 및/또는 배터리 내의 가스 레벨을 감소시키는 방법으로서, 전해질이 적어도 하나의 카보네이트를 포함하고, 상기 방법이 적어도 하나의 유기 촉매를 상기 전해질에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 애노드와 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것을 방지하고 및/또는 배터리 내 가스 레벨을 감소시키는 방법으로서, 상기 애노드는 반응성 기를 포함하고, 전해질은 적어도 하나의 카보네이트를 포함하며, 상기 방법이 적어도 하나의 유기 촉매를 상기 전해질에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 애노드와 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것을 방지하고 및/또는 배터리 내의 가스 레벨을 감소시키고 및/또는 전해질 내의 카보네이트가 분해되는 것을 방지하는 방법으로서, 상기 애노드는 리튬 티타늄 산화물(LTO), 수소 티타늄 산화물(HTO), TiO2, Si, SiOx, Sn, 흑연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고, 상기 전해질은 하나 이상의 카보네이트를 포함하며, 상기 방법이 적어도 하나의 유기 촉매를 상기 전해질에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 애노드와 배터리 내의 잔류 수분이 접촉하는 것을 방지하고 및/또는 배터리 내의 가스 레벨을 감소시키고 및/또는 전해질 내의 카보네이트가 분해되는 것을 방지하는 방법으로서, 상기 애노드는 리튬 티타늄 산화물(LTO)인 물질을 포함하고, 상기 전해질은 하나 이상의 카보네이트를 포함하며, 상기 방법이 적어도 하나의 유기 촉매를 상기 전해질에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 포함하는 배터리용 전해질.
  12. 배터리용 전해질로서, 애노드는 리튬 티타늄 산화물(LTO), 수소 티타늄 산화물(HTO), TiO2, Si, SiOx, Sn, 흑연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 포함하는, 배터리용 전해질.
  13. 배터리용 전해질로서, 애노드는 리튬 티타늄 산화물(LTO)인 물질을 포함하고, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 포함하는, 배터리용 전해질.
  14. 배터리로서, 전해질이 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 포함하는, 배터리.
  15. 배터리로서, 전해질은 하나 이상의 카보네이트를 포함하고, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는, 배터리.
  16. 배터리로서, 애노드는 반응성 기를 포함하고, 전해질은 적어도 하나의 카보네이트를 포함하며, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는, 배터리.
  17. 배터리로서, 애노드는 리튬 티타늄 산화물(LTO), 수소 티타늄 산화물(HTO), TiO2, Si, SiOx, Sn, 흑연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고, 전해질은 적어도 하나의 카보네이트를 포함하며, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는, 배터리.
  18. 배터리로서, 애노드는 리튬 티타늄 산화물(LTO)인 물질을 포함하고, 전해질은 적어도 하나의 카보네이트를 포함하며, 상기 전해질은 적어도 하나의 유기 촉매를 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는, 배터리.
  19. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 사용 방법 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전해질 또는 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 배터리로서, 상기 유기 촉매는 알칼로이드 화합물인 것을 특징으로 하는, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
  20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 사용 방법 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전해질 또는 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 배터리로서, 상기 유기 촉매는 아미딘 화합물인 것을 특징으로 하는, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 사용 방법 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전해질 또는 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 배터리로서, 상기 유기 촉매는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)인 것을 특징으로 하는, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
  22. 제3항에 따른 사용 방법 또는 제8항에 따른 방법 또는 제16항에 따른 배터리로서, 상기 반응성 기는 OH, SH 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 사용 방법 또는 방법 또는 배터리.
  23. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 사용 방법 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전해질 또는 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 배터리로서, 상기 카보네이트는 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 고리형 카보네이트인 것을 특징으로 하는, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
  24. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 사용 방법 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전해질 또는 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 배터리로서, 상기 카보네이트는 하기 일반식 I을 갖는 것을 특징으로 하는, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리:
    Figure pct00005
    (I)
    상기 식 (I)에서, R은 C1-C12 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이고; n은 1 내지 6의 정수임.
  25. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 사용 방법 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전해질 또는 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 배터리로서, 상기 카보네이트는 프로필렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
  26. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 사용 방법 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전해질 또는 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 배터리로서, 상기 전해질은 LiPF6, LiFSI, LiTFSI, LiBOB, LiBF4 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
  27. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 사용 방법 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전해질 또는 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 배터리로서, 상기 캐소드는 LiMPO4(여기서 M은 Fe, Co, Ni 또는 Mn임)를 기반으로 하거나, 또는 상기 캐소드는 고 에너지 캐소드인 것을 특징으로 하는 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
  28. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 사용 방법 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전해질 또는 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 배터리로서, 상기 전해질 중 유기 촉매의 양은 약 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는, 사용 방법 또는 방법 또는 전해질 또는 배터리.
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