CN108604501A

CN108604501A - 电解电容器用电解液和电解电容器

Info

Publication number: CN108604501A
Application number: CN201780010565.XA
Authority: CN
Inventors: 芝隆宏; 田边史行; 赤泽庆彦; 向井孝夫; 木村秀基
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2037-03-23
Also published as: CN108604501B; JP6522850B2; US20190108946A1; WO2017170169A1; TW201806921A; EP3439001A4; JPWO2017170169A1; TWI672291B; EP3439001B1; EP3439001A1; US10879009B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种电解电容器用电解液和电解电容器，该电解电容器用电解液的闪火电压高、耐热性好、而且由于在低温下也不易固化因而在寒冷地区也能驱动，本发明的电解电容器用电解液是含有溶剂(C)和电解质的电解电容器用电解液，上述电解质由二元酸(A)与碱(B)的盐构成，上述二元酸(A)含有两种以上的二元酸，关于上述两种以上的二元酸，以上述二元酸(A)中的摩尔比含有上述两种以上的二元酸的二元酸的混合物所对应的两种以上的酸酐的混合物(E)在50℃下为液态。

Description

电解电容器用电解液和电解电容器

技术领域

本发明涉及电解电容器用电解液和使用了该电解液的电解电容器。详细而言，涉及适合于铝电解电容器用的电解液和使用了该电解液的电解电容器。

背景技术

以往，以铝电解电容器为代表的电解电容器具有下述结构：在密封壳体内容纳有设有电介质的阳极、集电用的阴极、以及配置于阳极和阴极之间的保持电解液的隔膜，卷绕型、层积型的形状的铝电解电容器是广为熟知的。

在电解电容器中，作为得到高闪火电压的电解液，广泛使用在乙二醇等极性溶剂中溶解有1,6-癸烷二羧酸等酸的铵盐而成的电解液(例如专利文献1)，但其具有耐热性不充分的问题。

另外，提出了使用烯基琥珀酸或其盐作为耐热性好的电解质的电解液(例如专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-76974号公报

专利文献2：日本特开2000-315628号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，单独使用烯基琥珀酸或其盐作为电解质的电解液虽然闪火电压、耐热性优异，但具有在低温下容易固化、电解电容器的可用温度区域窄、无法在寒冷地区使用的问题。

本发明的课题在于提供一种电解电容器用电解液和电解电容器，该电解电容器用电解液的闪火电压高、耐热性好、而且由于在低温下也不易固化因而在寒冷地区也能驱动。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及一种电解电容器用电解液，其为含有溶剂(C)和电解质的电解电容器用电解液，上述电解质由二元酸(A)与碱(B)的盐构成，上述二元酸(A)含有两种以上的二元酸，关于上述两种以上的二元酸，以上述二元酸(A)中的摩尔比含有上述两种以上的二元酸的二元酸的混合物所对应的两种以上的酸酐的混合物(E)在50℃下为液态；以及使用了该电解电容器用电解液的电解电容器。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种电解电容器用电解液和电解电容器，该电解电容器用电解液的闪火电压高、耐热性好、而且由于在低温下也不易固化因而在寒冷地区也能驱动。

具体实施方式

本发明的电解电容器用电解液为含有溶剂(C)和电解质的电解电容器用电解液，上述电解质由二元酸(A)与碱(B)的盐构成，上述二元酸(A)含有两种以上的二元酸，关于上述两种以上的二元酸，以上述二元酸(A)中的摩尔比含有上述两种以上的二元酸的二元酸的混合物所对应的两种以上的酸酐的混合物(E)在50℃下为液态。

本说明书中，以二元酸(A)中的摩尔比含有上述两种以上的二元酸(二元酸(A)中含有的两种以上的二元酸)的二元酸的混合物所对应的两种以上的酸酐的混合物也简称为该二元酸的混合物所对应的酸酐的混合物。

本发明中的二元酸(A)含有两种以上的二元酸。上述两种以上的二元酸的特征在于，该二元酸的混合物所对应的酸酐的混合物(E)在50℃下为液态。

若酸酐的混合物(E)在50℃下为液态，则低温特性良好，可以制作例如在-20℃下也完全不发生固化、在寒冷地区也能充分使用、能够进行驱动的电解电容器用电解液和电解电容器。相反，若酸酐的混合物(E)在50℃下为固态，则成为低温特性差的电解电容器用电解液。

关于二元酸(A)中的两种以上的二元酸，该二元酸的混合物所对应的酸酐的混合物(E)必须在50℃下为液态，但电解电容器用电解液中也可以使用其他的一元酸、二元酸。

二元酸(A)中包含的两种以上的二元酸通常是能够形成酸酐的二元酸。能够形成酸酐的二元酸是在其立体结构上能够采取酸酐的形态的二元酸。作为能够形成酸酐的二元酸，优选后述通式(1)所示的化合物等。

酸酐的混合物(E)是以二元酸(A)中的摩尔比含有二元酸(A)中包含的两种以上的二元酸的二元酸的混合物所对应的两种以上的酸酐的混合物。酸酐的混合物(E)是包含与二元酸(A)中包含的两种以上的二元酸分别对应的两种以上的酸酐的混合物，各酸酐的摩尔比与二元酸(A)中的对应的各二元酸的摩尔比相同。

作为一例，以二元酸(A)均以摩尔比1包含二元酸(a1)～(am)的m种(m为2以上的整数)二元酸的情况为例进行说明。这种情况下，酸酐的混合物(E)是均以摩尔比1包含与二元酸(a1)～(am)分别对应的酸酐(a1)～(am)的m种酸酐的混合物。与二元酸对应的酸酐也可以称为该二元酸的酸酐。

需要说明的是，无论与二元酸(A)中包含的各个二元酸对应的各酸酐本身在50℃下为液态还是固态，二元酸(A)中包含的两种以上的二元酸的混合物的酸酐(因此其也为两种以上的酸酐的混合物)在50℃下都为液态，这是本发明的特征。二元酸中也存在立体结构上无法采取酸酐的形态的二元酸，但在本发明中，关于二元酸(A)中包含的两种以上的二元酸，通过与该两种以上的二元酸的混合物对应的两种以上的酸酐的混合物(E)来判断其性状。

只要无损本发明的效果，本发明的电解电容器用电解液可以包含或不包含无法形成酸酐(立体结构上无法采取酸酐的形态)的二元酸。

另外，酸酐的混合物(E)也可以由二元酸(A)中包含的两种以上的二元酸的混合物通过脱水反应得到酸酐的混合物来判定性状，如本说明书的制造例1和2中所记载的那样，例如在马来酸酐与烯烃的反应中，在经由二元酸的酸酐的混合物由其水解得到二元酸的反应路径中，也可以通过作为中间体的酸酐的混合物来判定性状。

二元酸(A)优选包含3种以上的二元酸。另外，二元酸(A)中包含的二元酸例如优选为8种以下、更优选为6种以下。二元酸(A)中包含的二元酸更优选为3～8种、进一步优选为3～6种。另外，二元酸(A)优选包含碳原子数(也可以称为碳数)为7以上的二元酸。

二元酸(A)优选包含碳原子数为7以上的不同的k种(k为3以上的整数)二元酸(a1)～(ak)。二元酸(A)中包含的碳原子数为7以上的二元酸优选为3种以上(k为3以上的整数)、进一步优选为3～8种(k为3～8)、特别优选为4～6种(k为4～6)。碳原子数为7以上的k种二元酸优选为碳原子数不同的k种二元酸。

作为二元酸(A)中包含的两种以上的二元酸(与该二元酸的混合物对应的酸酐的混合物(E)在50℃下为液态的两种以上的二元酸)，优选碳原子数为7以上的不同的k种(k为3以上的整数)二元酸(a1)～(ak)。作为碳原子数为7以上的二元酸，例如优选后述通式(1)所示的化合物等。

此外，将碳原子数为7以上的二元酸(a1)～(ak)的1分子中的叔碳原子的个数与季碳原子的个数的总个数分别设为n₁～n_k时，n₁～n_k的总数更优选为9以上、进一步优选为12以上。

这是因为，通过使叔碳原子与季碳原子的总数为9个以上，二元酸(A)的结晶温度降低，在更低温度下也不析出，成为更适合于寒冷地区的电解电容器用电解液。对n₁～n_k的总数的上限没有特别限定，例如优选为50以下、更优选为30以下。n₁～n_k的总数例如优选为9～50、更优选为12～30。

叔碳原子也可以称为在4个结合键中3个结合键与碳原子键合的碳原子。季碳原子也可以称为4个结合键均与碳原子键合的碳原子。

关于叔碳原子和季碳原子的个数的计数方法，例如具有C_a＝C_b的碳-碳双键时，C_a和C_b均计数为已相邻地具有2个碳原子，进一步相邻地具有1个碳原子时作为叔碳原子，进一步相邻地具有2个碳原子时作为季碳原子。

关于上述n₁～n_k的总数，举出二元酸(A)包含2-辛烯基琥珀酸(称为二元酸(a1))、2-十二碳烯基琥珀酸(称为二元酸(a2))和2-十六碳烯基琥珀酸(称为二元酸(a3))作为碳原子数为7以上的不同的3种二元酸的情况为例进行说明。这种情况下，作为二元酸(a1)的2-辛烯基琥珀酸的1分子中的叔碳原子的个数与季碳原子的个数的总个数(n₁)为3。作为二元酸(a2)的2-十二碳烯基琥珀酸的1分子中的叔碳原子的个数与季碳原子的个数的总个数(n₂)为3。作为二元酸(a3)的2-十六碳烯基琥珀酸的1分子中的叔碳原子的个数与季碳原子的个数的总个数(n₃)为3。

因此，在二元酸(A)包含上述二元酸(a1)～(a3)(2-辛烯基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸和2-十六碳烯基琥珀酸)作为碳原子数为7以上的二元酸的情况下，将二元酸(a1)～(a3)的1分子中的叔碳原子的个数与季碳原子的个数的总个数分别设为n₁～n₃时，n₁～n₃的总数为9。

作为二元酸(A)中包含的二元酸，优选下述通式(1)所示的化合物。二元酸(A)优选含有两种以上的下述通式(1)所示的二元酸，更优选含有三种以上的下述通式(1)所示的二元酸。另外，作为下述通式(1)所示的二元酸，优选包含碳原子数不同的两种以上的化合物，更优选包含碳原子数不同的三种以上的化合物。二元酸(A)优选包含碳原子数不同的3～8种二元酸作为通式(1)所示的二元酸，更优选包含碳原子数不同的3～6种二元酸，进一步优选包含碳原子数不同的4～6种二元酸。

【化1】

[通式(1)中，X和Z各自独立地为羧基、磺酸基和磷酸基中的任一种。R¹是氢原子或碳原子数为1～18的烃基，R²是包含至少一个不饱和键的碳原子数为2～20的烃基。并且，R¹和R²的总碳原子数为6～20。]

R²中的不饱和键优选为碳＝碳不饱和键(C＝C)。X和Z各自独立地为羧基、磺酸基和磷酸基中的任一种酸性基团，优选X和Z均为羧基。

二元酸(A)中包含的二元酸的碳原子数、n₁～n_k的总数可以利用液相色谱质谱仪、气相色谱质谱仪、核磁共振分析仪(NMR)等进行分析。

作为通式(1)所示的二元酸，具体而言，可以举出2-辛烯基琥珀酸、2-壬烯基琥珀酸、2-癸基琥珀酸、2-十一碳烯基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸、2-十三碳烯基琥珀酸、2-十四碳烯基琥珀酸、2-十五碳烯基琥珀酸、2-十六碳烯基琥珀酸、2-十七碳烯基琥珀酸、2-十八碳烯基琥珀酸、3-羧基-4-甲基-5-壬烯酸、3-羧基-4-甲基-5-癸烯酸、3-羧基-4-甲基-5-十一碳烯酸、3-羧基-4-甲基-5-十二碳烯酸、3-羧基-4-甲基-5-十三碳烯酸、3-羧基-4-甲基-5-十四碳烯酸、3-羧基-4-甲基-5-十五碳烯酸等X和Z为羧基的二元酸；2-磺基-4-辛烯磺酸、2-磺基-4-壬烯磺酸、2-磺基-4-癸烯磺酸、2-磺基-4-十一碳烯磺酸、2-磺基-4-十二碳烯磺酸、2-磺基-3-甲基-4-辛烯磺酸、2-磺基-3-甲基-4-壬烯磺酸、2-磺基-3-甲基-4-癸烯磺酸、2-磺基-3-甲基-4-十一碳烯磺酸、2-磺基-3-甲基-4-十二碳烯磺酸等X和Z为磺酸基的二元酸；2-膦酰基-4-辛烯基膦酸、2-膦酰基-4-壬烯基膦酸、2-膦酰基-4-癸烯基膦酸、2-膦酰基-4-十一碳烯基膦酸、2-膦酰基-4-十二碳烯基膦酸、2-膦酰基-3-甲基-4-辛烯基膦酸、2-膦酰基-3-甲基-4-壬烯基膦酸、2-膦酰基-3-甲基-4-十二碳烯基膦酸、2-膦酰基-3-甲基-4-十一碳烯基膦酸和2-膦酰基-3-甲基-4-十二碳烯基膦酸等X和Z为磷酸基的二元酸。在通式(1)所示的二元酸中，优选R¹与R²的总碳原子数为7以上20以下的二元酸，更优选总碳原子数为7以上18以下的二元酸，进一步优选总碳原子数为7以上16以下的二元酸，特别优选总碳原子数为9以上15以下的二元酸。

作为这些具有2个酸性基团的二元酸，优选通式(1)中X和Z为羧基的二元酸，该情况下，例如可以通过将下述通式(2)所示的对应的酸酐水解来制备。

【化2】

[通式(2)中，R¹是氢原子或碳原子数为1～18的烃基，R²是包含至少一个不饱和键的碳原子数为2～20的烃基。并且，R¹和R²的总碳原子数为6～20。]

R²中的不饱和键优选为碳＝碳不饱和键。

作为本发明中的碱(B)，包括：氨；丁胺、乙醇胺等伯胺；二甲胺、乙基甲基胺、二乙胺等仲胺；三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺等叔胺；四甲基铵、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3-甲基咪唑啉鎓等季铵阳离子，可以单独使用，也可以合用两种以上。这些之中，优选氨、仲胺、叔胺，进一步优选氨、仲胺。二元酸(A)与碱(B)的盐优选为铵盐、仲胺盐。

关于由二元酸(A)与碱(B)的盐构成的电解质的含量，基于电解电容器用电解液的重量，优选为0.1重量％～30重量％、特别优选为1重量％～20重量％。

作为本发明中的溶剂(C)，只要是电解电容器用电解液中通常使用的极性溶剂就没有特别限定，具体而言，可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜、乙基甲基砜等。这些溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。作为溶剂(C)，优选乙二醇、γ-丁内酯，进一步优选乙二醇。

根据需要，可以在本发明的电解电容器用电解液中添加通常用于电解液的各种添加剂(D)。添加剂(D)可以单独使用，也可以合用两种以上。

为了吸收驱动中产生的氢气，例如可以添加邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、对硝基苯酚等硝基化合物等。另外，为了提高耐电压，可以添加硼酸、聚乙烯醇等。

关于添加剂(D)的添加量，从电导率和在电解液中的溶解度的方面出发，基于电解电容器用电解液的重量，优选为5重量％以下、特别优选为0.1重量％～2重量％。

本发明的电解电容器用电解液最适合于铝电解电容器用。

作为铝电解电容器，没有特别限定，例如可以举出下述电容器：其为卷绕式的电解电容器，该电容器通过在阳极表面形成有氧化铝的阳极(氧化铝箔)与阴极铝箔之间夹设隔膜并进行卷绕而构成。

例如，可以将本发明的电解电容器用电解液作为驱动用电解液浸渗到隔膜中，与阴极阳极一起收纳于有底筒状铝壳中，之后用封口橡胶将铝壳的开口部密封，从而构成电解电容器。

使用了本发明的电解电容器用电解液的电解电容器也包含在本发明中。

实施例

下面，通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明不限定于此。以下，只要没有特别规定，则份表示重量份。

关于实施例中的液相色谱质谱，装置使用LCT Premier XE(Waters制造)，柱使用ACQUITY UPLC C18(Waters制造)。

流动相A使用乙酸铵水溶液/甲醇(80/20(体积比))，流动相B使用乙腈，A/B的体积比为40/60。另外，质谱仪的离子化法使用ESI。

<制造例1>

向带有搅拌装置和温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入丙烯四聚体(商品名：PROPYLENE TETRAMER、和益化学公司制造)252份和马来酸酐98份，在搅拌下于室温用氮气对体系内的气相部进行置换，用1小时升温至220℃后，一边将反应温度控制为220℃一边反应7小时，得到反应粗产物350份。

在减压下(表压：-0.95MPa)用4小时将所得到的反应粗产物升温至165℃，将未反应的丙烯四聚体84份蒸馏除去后，进一步升温至180℃，在减压下(表压：-0.95MPa)得到于180℃至220℃被蒸馏的成分的酸酐的混合物(E-1)200份。该酸酐的混合物(E-1)在50℃下的性状为液态。

在玻璃制100mL容器中，将酸酐的混合物(E-1)30份加入到水30份中，于90℃加热搅拌1小时，加入乙酸乙酯45份并搅拌后，静置分液，回收乙酸乙酯层，将乙酸乙酯蒸发馏去，得到二元酸的混合物(A-1)31份。

利用液相色谱质谱仪对混合物(A-1)进行分析，结果碳原子数具有表1中记载的分布。表1中的％为摩尔％。混合物(A-1)包含碳原子数不同的5种二元酸。将上述得到的二元酸的混合物(A-1)也称为二元酸(A-1)。

【表1】

碳原子数	含量(％)
		14	2
15	10
		16	80
17	6
		18	2

根据液相色谱质谱分析中的碎片分析，表1所示的碳原子数为14～18的5种二元酸均为由上述通式(1)表示的、X和Z为羧基的二元酸。需要说明的是，在混合物(A-1)中的碳原子数不同的5种二元酸之中，表1的碳原子数为14的二元酸中，通式(1)中的R¹为氢原子、R²是碳原子数为9的烃基并具有1个C＝C双键。表1的碳原子数为14的二元酸是具有2个支链结构的化合物。

表1的碳原子数为15的二元酸中，通式(1)中的R¹为氢原子、R²是碳原子数为10的烃基并具有1个C＝C双键。该碳原子数为15的二元酸是具有2个支链结构的化合物。

碳原子数为16的二元酸中，通式(1)中的R²是碳原子数为11的烃基，碳原子数为17的二元酸中，通式(1)中的R²是碳原子数为12的烃基，碳原子数为18的二元酸中，通式(1)中的R²是碳原子数为13的烃基。碳原子数为16的二元酸、碳原子数为17的二元酸和碳原子数为18的二元酸中，均是通式(1)中的R¹为氢原子、R²具有1个C＝C双键。碳原子数为16的二元酸、碳原子数为17的二元酸和碳原子数为18的二元酸均是具有2个支链结构的化合物。

并且，对于混合物(A-1)中包含的碳原子数为14～18的5种二元酸，求出这5种二元酸(二元酸(a1)～(a5))的1分子中的叔碳的个数与季碳的个数的总数(n1～n5的总数)。上述碳原子数为14～18的5种二元酸的1分子中的叔碳原子分别为5个、季碳原子均为0个，因而n1＝n2＝n3＝n4＝n5＝5，n1～n5的合计为5×5＝25。

<制造例2>

向带有搅拌装置和温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入LINEALENE 148(出光兴产制造)315份和马来酸酐98份，在搅拌下于室温用氮气对体系内的气相部进行置换，用1小时升温至220℃后，一边将反应温度控制为220℃一边反应7小时，得到反应粗产物413份。

在减压下(表压：-0.95MPa)用4小时将所得到的反应粗产物升温至175℃，将未反应的LINEALENE 148(105份)蒸馏除去后，进一步升温至200℃，在减压下(表压：-0.95MPa)得到于200℃至240℃被蒸馏的成分的酸酐的混合物(E-2)235份。该酸酐的混合物(E-2)在50℃下的性状为液态。

在玻璃制100mL容器中，将酸酐的混合物(E-2)30份加入到水30份中，于90℃加热搅拌1小时，加入乙酸乙酯45份并搅拌后，静置分液，回收乙酸乙酯层，将乙酸乙酯蒸发馏去，得到二元酸的混合物(A-2)31份。

利用液相色谱质谱仪对混合物(A-2)进行分析，结果碳原子数具有表2中记载的分布。表2中的％为摩尔％。混合物(A-2)包含碳原子数不同的3种二元酸。将上述得到的二元酸的混合物(A-2)也称为二元酸(A-2)。

【表2】

碳原子数	含量(％)
		18	33
20	38
		22	29

利用液相色谱质谱分析进行了碎片分析，结果，混合物(A-2)中包含的碳原子数不同的3种二元酸均为由上述通式(1)表示的、X和Z为羧基的二元酸。需要说明的是，在二元酸的混合物(A-2)中的碳原子数不同的3种二元酸之中，表2的碳原子数为18的二元酸中，通式(1)中的R¹为氢原子、R²是碳原子数为13的烃基并具有1个C＝C双键。该碳原子数为18的二元酸是具有2个支链结构的化合物。

表2的碳原子数为20的二元酸中，通式(1)中的R¹为氢原子、R²是碳原子数为15的烃基并具有1个C＝C双键。该碳原子数为20的二元酸是具有2个支链结构的化合物。另外，碳原子数为22的二元酸中，通式(1)中的R¹为氢原子、R²是碳原子数为17的烃基并具有1个C＝C双键。该碳原子数为22的二元酸是具有2个支链结构的化合物。

并且，对于混合物(A-2)中包含的碳原子数为18～22的3种二元酸，求出这些二元酸(二元酸(a1)～(a3))的1分子中的叔碳的个数与季碳的个数的总数(n1～n3的总数)。上述碳原子数为18～22的3种二元酸的1分子中的叔碳原子分别为5个、季碳原子均为0个，因而n1＝n2＝n3＝5，n1～n3的合计为5×3＝15。

<实施例1>

按照表3中记载的混配份数将制造例1中得到的二元酸(A-1)和乙二醇(C-1)混合，滴加二乙胺(B-1)进行中和。之后，添加聚乙烯醇(D-1)和硼酸(D-2)，在100℃加热搅拌，使其均匀混合，得到电解液(1)。

<实施例2>

按照表3中记载的混配份数将制造例1中得到的二元酸(A-1)和乙二醇(C-1)混合，吹入氨气(B-2)，将pH达到7.0的点作为吹入的终点，进行中和。之后，添加聚乙烯醇(D-1)和硼酸(D-2)，在100℃加热搅拌，使其均匀混合，得到电解液(2)。

<实施例3、4和比较例1、2、4、5>

按照表3中记载的份数，使用各成分进行与实施例1相同的操作，得到作为实施例3、4的电解液的电解液(3)、(4)、以及作为比较例1、2、4、5的电解液的电解液(1’)、(2’)、(4’)、(5’)。在实施例3中，代替实施例1中使用的二元酸(A-1)，使用了制造例2中得到的二元酸(A-2)。在实施例4中，代替二元酸(A-1)，使用了表3中记载的3种二元酸。

<比较例3>

按照表3中记载的份数，使用各成分进行与实施例2同样的操作，得到电解液(3’)。

关于实施例1～3中使用的作为二元酸的混合物的二元酸(A-1)和(A-2)，如上述制造例1和2中记载的那样，与其对应的酸酐的混合物(E-1)和(E-2)在50℃下为液态。

在实施例4中，混合使用了3种二元酸，这些二元酸可以通过由各自对应的酸酐进行水解而获得。另外确认到：包含与实施例4中使用的3种二元酸分别对应的3种酸酐的酸酐的混合物(E)(各酸酐的摩尔比与实施例4中使用的对应的二元酸的摩尔比相同)在50℃下为液态。

因此，实施例1～4中，二元酸(A)与碱(B)的盐中的二元酸(A)含有两种以上的二元酸，与该两种以上的二元酸的混合物对应的两种以上的酸酐的混合物在50℃下为液态，因而成为本发明的实施例。

另一方面，比较例1中使用的十二烷基琥珀酸(a-3)可以由十二烷基琥珀酸酐(E-3)通过水解而得到，但十二烷基琥珀酸酐(E-3)(十二烷基琥珀酸(a-3)的酸酐)在50℃下为固态。

另外，比较例2、3和4中使用的2-十二碳烯基琥珀酸(a-5)、2-十六碳烯基琥珀酸(a-6)也可以由各自对应的酸酐即2-十二碳烯基琥珀酸酐(E-5)、2-十六碳烯基琥珀酸酐(E-6)通过水解而得到，但2-十二碳烯基琥珀酸酐(E-5)和2-十六碳烯基琥珀酸酐(E-6)均在50℃下为固态。

此外，比较例5中混合使用了两种二元酸，但与它们对应的两种酸酐的混合物在50℃下为固态。

因此，比较例1～4中使用的二元酸在仅含有一种二元酸这点上为本发明的范围外；比较例5中使用的二元酸虽然为两种二元酸的混合物，但与该二元酸的混合物对应的两种酸酐的混合物在50℃下为固态，因而为本发明的范围外。

使用实施例1～4和比较例1～5中得到的电解液(1)～(4)和(1’)～(5’)，通过以下所示的方法对低温(-20℃)下的状态进行目视观察，测定闪火电压、电导率、高温保存前后的电导率、pH。将测定结果记载于表3。

另外，在表3中还记载了与实施例中使用的二元酸的混合物对应的酸酐的混合物(E)在50℃下的性状，关于二元酸(A)中包含的碳原子数为7以上的k种(此处，k为1以上的整数)二元酸(a1)～(ak)，还记载了二元酸(a1)～(ak)的1分子中的叔碳的个数与季碳的个数的总数(n1～nk的总数)。关于比较例，在表3中也记载了与所使用的二元酸的混合物或二元酸对应的酸酐的混合物(E)或酸酐在50℃下的性状，关于所使用的二元酸，也记载了1分子中的叔碳的个数与季碳的个数的总数(n1～nk的总数)。

[-20℃下的电解液的状态]

将电解液装入透明的玻璃瓶中，在-20℃的恒温槽中放置24小时后，在-20℃的状态下将玻璃瓶倾斜并通过目视进行观察，按照下述判定基准进行评价。

◎：透明，没有析出物，倾斜时具有流动性。

○：略微白浊，但没有析出物，倾斜时具有流动性。

×：整体固化。

[闪火电压的测定]

使用高压用化学转化蚀刻铝箔作为阳极和阴极，读取在85℃下负载恒流(电流密度：10mA/cm²)时观察到电压降低(短路)时的电压值，作为闪火电压。作为直流稳定化电源，利用高砂制作所制造的GP650-05R进行测定。

[电导率的测定]

将15mL电解液装入测定用池中，在恒温槽中将温度调节为30℃，测定电导率。作为电导率测定用池，使用东亚DKK制造的CT-57101B进行测定。

[pH的测定]

将电解液的温度调节为25℃，利用pH计测定pH。作为pH测定用电极，使用东亚DKK制造的DST-5421C进行测定。

[高温试验]

将电解液装入耐热容器中，测定在125℃恒温干燥机中保存500小时前后的电导率，计算出电导率的变化率。

根据表3所示的结果，本发明的实施例1～3的电解液在-20℃下也没有析出物，具有流动性。另外，实施例4的电解液在-20℃下略微白浊，但没有析出物，倾斜时具有流动性。

另一方面，比较例1～5的电解液在-20℃下整体固化。

另外，在使碱(B)相同的盐之间进行比较时，实施例的电解液与比较例的电解液相比耐热性(高温试验)优异。

此外，关于闪火电压与电导率的平衡，实施例的电解液也与比较例的电解液同等或更好。

工业实用性

本发明的电解电容器用电解液由于在低温下也不发生固化，因此可得到在寒冷地区也能驱动的电解电容器。因此，可以适合用作室外的用途、例如车载等用途。

Claims

1.一种电解电容器用电解液，其为含有溶剂(C)和电解质的电解电容器用电解液，所述电解质由二元酸(A)与碱(B)的盐构成，所述二元酸(A)含有两种以上的二元酸，

关于所述两种以上的二元酸，以所述二元酸(A)中的摩尔比含有所述两种以上的二元酸的二元酸的混合物所对应的两种以上的酸酐的混合物(E)在50℃下为液态。

2.如权利要求1所述的电解电容器用电解液，其中，二元酸(A)包含碳原子数为7以上的不同的k种二元酸(a1)～(ak)，k为3以上的整数，将二元酸(a1)～(ak)的1分子中的叔碳原子的个数与季碳原子的个数的总个数分别设为n₁～n_k时，n₁～n_k的总数为9以上。

3.如权利要求1或2所述的电解电容器用电解液，其中，二元酸(A)包含下述通式(1)所示的二元酸，

【化1】

通式(1)中，X和Z各自独立地为羧基、磺酸基和磷酸基中的任一种；R¹是氢原子或碳原子数为1～18的烃基，R²是包含至少一个不饱和键的碳原子数为2～20的烃基；并且，R¹和R²的总碳原子数为6～20。

4.如权利要求3所述的电解电容器用电解液，其中，所述通式(1)中的X和Z均为羧基。

5.一种电解电容器，其使用了权利要求1～4中任一项所述的电解电容器用电解液。