TWI672291B - 電解電容器用電解液及電解電容器 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種火花電壓較高，耐熱性良好，進而即便於低溫下亦難以固化故而於寒冷地區亦可驅動之電解電容器用電解液及電解電容器，本發明之電解電容器用電解液含有溶劑(C)及電解質，上述電解質由二元酸(A)與鹼(B)之鹽所構成，上述二元酸(A)含有2種以上之二元酸，上述2種以上之二元酸，其與以上述二元酸(A)中之莫耳比計含有上述2種以上之二元酸的二元酸之混合物對應之2種以上之酸酐的混合物(E)於50℃為液狀。
Description
本發明係關於一種電解電容器用電解液及使用其之電解電容器。詳細而言，關於一種適合鋁電解電容器用之電解液及使用其之電解電容器。
習知鋁電解電容器所代表之電解電容器具有將設有介電體之陽極、集電用之陰極、及配置於陽極與陰極之間之保持有電解液的分隔件收納至密封殼內之結構，且捲繞型、積層型之形狀者廣為人知。
於電解電容器中，廣泛使用使1,6-癸烷二甲酸等酸之銨鹽溶解於乙二醇等極性溶劑中而成者作為可獲得較高之火花電壓之電解液(例如專利文獻1)，但有耐熱性不充分之問題。
又，揭示有使用烯基琥珀酸或其鹽作為耐熱性良好之電解質之電解液(例如專利文獻2)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-76974號公報
專利文獻2：日本特開2000-315628號公報
然而，單獨地使用烯基琥珀酸或其鹽作為電解質之電解液雖火花電壓或耐熱性優異，但存在如下問題，即於低溫下容易固化，而電解電容器之可使用之溫度範圍較窄，從而於寒冷地區無法使用。
本發明之課題在於提供一種火花電壓較高，耐熱性良好，進而即便於低溫下亦難以固化故而於寒冷地區亦可驅動之電解電容器用電解液及電解電容器。
本發明人等為了解決上述課題而進行研究，從而完成本發明。
即，本發明係一種電解電容器用電解液、及使用其之電解電容器，該電解電容器用電解液含有溶劑(C)及電解質，且上述電解質由二元酸(A)與鹼(B)之鹽所構成，上述二元酸(A)含有2種以上之二元酸，上述2種以上之二元酸，其與以上述二元酸(A)中之莫耳比計含有上述2種以上之二元酸的二元酸之混合物對應之2種以上之酸酐的混合物(E)於50℃為液狀。
根據本發明，可提供一種火花電壓較高，耐熱性良好，進而即便於低溫下亦難以固化故而於寒冷地區亦可驅動之電解電容器用電解液
及電解電容器。
本發明之電解電容器用電解液含有溶劑(C)及電解質，且上述電解質由二元酸(A)與鹼(B)之鹽所構成，上述二元酸(A)含有2種以上之二元酸，上述2種以上之二元酸，其與以上述二元酸(A)中之莫耳比計含有上述2種以上之二元酸的二元酸之混合物對應之2種以上之酸酐之混合物(E)於50℃為液狀。
本說明書中，將與以二元酸(A)中之莫耳比計含有上述2種以上之二元酸(二元酸(A)中所含有之2種以上之二元酸)之二元酸的混合物對應之2種以上之酸酐的混合物簡稱為與該二元酸之混合物對應之酸酐之混合物。
本發明中之二元酸(A)含有2種以上之二元酸。上述2種以上之二元酸之特徵在於：與該二元酸之混合物對應之酸酐之混合物(E)於50℃為液狀。
若酸酐之混合物(E)於50℃為液狀，則低溫特性良好，例如可製作於-20℃亦完全不會固化而於寒冷地區亦可充分使用並驅動之電解電容器用電解液及電解電容器。反之，若酸酐之混合物(E)於50℃為固體，則會成為低溫特性較差之電解電容器用電解液。
二元酸(A)中之2種以上之二元酸必須與該二元酸之混合物對應之酸酐之混合物(E)於50℃為液狀，但電解電容器用電解液中亦可使用其他之一元酸、二元酸。
二元酸(A)所含之2種以上之二元酸通常為可成為酸酐的二元酸。可成為酸酐之二元酸係其立體結構上可取得酸酐之形態的二元酸。作為可成為酸酐之二元酸，較佳為下述之通式(1)所表示之化合物等。
酸酐之混合物(E)係與二元酸之混合物對應之2種以上之酸酐的混合物，該二元酸之混合物以二元酸(A)中之莫耳比計含有二元酸(A)所含之2種以上之二元酸。酸酐之混合物(E)係含有分別與二元酸(A)所含之2種以上之二元酸對應之2種以上的酸酐之混合物，各酸酐之莫耳比係與二元酸(A)中之相對應之各二元酸的莫耳比相同。
作為一例，列舉二元酸(A)將二元酸(a1)~(am)之m種(m為2以上之整數)二元酸全部以莫耳比1含有之情形為例進行說明。於該情形時，酸酐之混合物(E)係將分別與二元酸(a1)~(am)對應之酸酐(a1)~(am)全部以莫耳比1含有之m種酸酐的混合物。與二元酸對應之酸酐亦可稱為該二元酸之酸酐。
再者，本發明之特徵在於：無論與二元酸(A)所含之各二元酸對應之各酸酐本身於50℃為液狀還是為固狀，二元酸(A)所含之2種以上之二元酸之混合物的酸酐(因此，其亦為2種以上之酸酐之混合物)均於50℃為液狀。二元酸中亦存在立體結構上無法取得酸酐之形態者，但於本發明中，關於二元酸(A)所含之2種以上之二元酸，係以與該2種以上之二元酸之混合物對應之2種以上之酸酐之混合物(E)來判斷其性狀。
只要不損害本發明之效果，則本發明之電解電容器用電解液亦可含有無法成為酸酐(立體結構上無法取得酸酐之形態)之二元酸，但亦可不含有。
又，酸酐之混合物(E)亦可自二元酸(A)所含之2種以上之二元酸的混合物藉由脫水反應而獲得酸酐之混合物來判定性狀，如本說明書之製造例1及2中所記載般，例如於如下反應路徑中，即便為作為中間物之酸酐之混合物，亦可判定性狀，該反應路徑係在馬來酸酐與烯烴之反應中經由二元酸之酸酐之混合物，藉由其水解而獲得二元酸。
二元酸(A)較佳為包含3種以上之二元酸。又，二元酸(A)所含之二元酸例如較佳為8種以下，更佳為6種以下。二元酸(A)所含之二元酸更佳為3~8種，進而較佳為3~6種。又，二元酸(A)較佳為含有碳數(亦可稱為碳原子數)7以上之二元酸。
二元酸(A)較佳為含有碳數7以上之不同之k種(k為3以上之整數)二元酸(a1)~(ak)。二元酸(A)所含之碳數7以上之二元酸較佳為3種以上(k為3以上之整數)，進而較佳為3~8種(k為3~8)，尤佳為4~6種(k為4~6)。碳數7以上之k種二元酸較佳為碳數不同之k種二元酸。
作為二元酸(A)所含之2種以上之二元酸(與該二元酸之混合物對應之酸酐之混合物(E)於50℃為液狀的2種以上之二元酸)，較佳為碳數7以上之不同之k種(k為3以上之整數)二元酸(a1)~(ak)。作為碳數7以上之二元酸，例如較佳為下述之通式(1)所表示之化合物等。
進而，於將碳數7以上之二元酸(a1)~(ak)之1分子中
之三級碳原子的個數與四級碳原子之個數之合計個數分別設為n1~nk時，n1~nk之合計數更佳為9以上，進而較佳為12以上。
其原因在於：藉由三級碳原子與四級碳原子之合計數為9個以上，而二元酸(A)之結晶溫度降低，即便於更低溫下亦不會析出，而會成為適合更加寒冷地區之電解電容器用電解液。n1~nk之合計數之上限並無特別限定，但例如較佳為50以下，更佳為30以下。n1~nk之合計數例如較佳為9~50，更佳為12~30。
所謂三級碳原子，亦可謂4個鍵結鍵中有3個鍵結鍵與碳原子鍵結之碳原子。所謂四級碳原子，亦可謂4個鍵結鍵全部與碳原子鍵結之碳原子。
關於三級碳原子及四級碳原子之個數之計數方法，例如於具有Ca=Cb之碳-碳雙鍵時，計數Ca、Cb均已於鄰近具有2個碳原子，若進而於鄰近存在1個碳原子，則視為三級碳原子，若進而於鄰近存在2個碳原子，則視為四級碳原子。
關於上述n1~nk之合計數，列舉二元酸(A)包含2-辛烯基琥珀酸(稱為二元酸(a1))、2-十二烯基琥珀酸(稱為二元酸(a2))及2-十六烯基琥珀酸(稱為二元酸(a3))作為碳數7以上之不同之3種二元酸之情形為例進行說明。於該情形時，作為二元酸(a1)之2-辛烯基琥珀酸之1分子中之三級碳原子的個數與四級碳原子之個數之合計個數(n1)為3。作為二元酸(a2)之2-十二烯基琥珀酸之1分子中之三級碳原子的個數與四級碳原子的個數之合計個數(n2)為3。作為二元酸(a3)之2-十六烯基琥珀酸之1分子中之三級碳原子的個數與四級碳原子的個數之合計
個數(n3)為3。
因此，關於二元酸(A)含有上述二元酸(a1)~(a3)(2-辛烯基琥珀酸、2-十二烯基琥珀酸及2-十六烯基琥珀酸)作為碳數7以上之二元酸的情形，於將二元酸(a1)~(a3)之1分子中之三級碳原子的個數與四級碳原子的個數之合計個數分別設為n1~n3時，n1~n3之合計數為9。
作為二元酸(A)所含之二元酸，較佳為下述通式(1)所表示之化合物。二元酸(A)較佳為含有2種以上之下述通式(1)所表示之二元酸，更佳為含有3種以上。又，較佳為含有碳數不同之2種以上之化合物作為下述通式(1)所表示之二元酸，更佳為含有碳數不同之3種以上之化合物作為下述通式(1)所表示之二元酸。二元酸(A)較佳為含有碳數不同之3~8種二元酸作為通式(1)所表示之二元酸，更佳為含有碳數不同之3~6種二元酸作為通式(1)所表示之二元酸，進而較佳為含有碳數不同之4~6種二元酸作為通式(1)所表示之二元酸。
[通式(1)中，X及Z分別獨立地為羧基、磺酸基及磷酸基中之任一者。R1為氫原子或碳數1~18之烴基，R2為包含至少一個不飽和鍵之碳數2~20之烴基。又，R1及R2之合計碳數為6~20]
R2中之不飽和鍵較佳為碳=碳不飽和鍵(C=C)。X及Z分別獨立地為羧基、磺酸基及磷酸基中之任一種酸性基，較佳為X與Z均為羧基。
二元酸(A)所含之二元酸之碳數或n1~nk之合計數可利用液相層析質譜儀或氣相層析質譜儀、核磁共振分析儀(NMR)等進行分析。
作為通式(1)所表示之二元酸，具體而言，可列舉：2-辛烯基琥珀酸、2-壬烯基琥珀酸、2-癸基琥珀酸、2-十一烯基琥珀酸、2-十二烯基琥珀酸、2-十三烯基琥珀酸、2-十四烯基琥珀酸、2-十五烯基琥珀酸、2-十六烯基琥珀酸、2-十七烯基琥珀酸、2-十八烯基琥珀酸、3-羧基-4-甲基-5-壬烯酸、3-羧基-4-甲基-5-癸烯酸、3-羧基-4-甲基-5-十一烯酸、3-羧基-4-甲基-5-十二烯酸、3-羧基-4-甲基-5-十三烯酸、3-羧基-4-甲基-5-十四烯酸、3-羧基-4-甲基-5-十五烯酸等X及Z為羧基之二元酸；2-磺基-4-辛烯磺酸、2-磺基-4-壬烯磺酸、2-磺基-4-癸烯磺酸、2-磺基-4-十一烯磺酸、2-磺基-4-十二烯磺酸、2-磺基-3-甲基-4-辛烯磺酸、2-磺基-3-甲基-4-壬烯磺酸、2-磺基-3-甲基-4-癸烯磺酸、2-磺基-3-甲基-4-十一烯磺酸、2-磺基-3-甲基-4-十二烯磺酸等X及Z為磺酸基之二元酸；2-膦酸基-4-辛烯基膦酸、2-膦酸基-4-壬烯基膦酸、2-膦酸基-4-癸烯基膦酸、2-膦酸基-4-十一烯基膦酸、2-膦酸基-4-十二碳烯基膦酸、2-膦酸基-3-甲基-4-辛烯基膦酸、2-膦酸基-3-甲基-4-壬烯基膦酸、2-膦酸基-3-甲基-4-十二碳烯基膦酸、2-膦酸基-3-甲基-4-十一烯基膦酸及2-膦酸基-3-甲基-4-十二碳烯基膦酸等X及Z為磷酸基之二元酸。通式(1)所表示之二元酸中，較佳為R1與R2之合計碳數為7以上且20以下者，更佳為7以上且18以下者，進而更佳為7以上且16以下者，最佳為9以上且15以下者。
作為該等具有2個酸性基之二元酸，較佳為通式(1)中X及Z為羧基者，於該情形時，例如可藉由將下述通式(2)所表示之相對應之酸酐進行水解而製備。
[通式(2)中，R1為氫原子或碳數1~18之烴基，R2為包含至少一個不飽和鍵之碳數2~20之烴基。又，R1及R2之合計碳數為6~20]
R2中之不飽和鍵較佳為碳=碳不飽和鍵。
作為本發明中之鹼(B)，有氨；丁胺、乙醇胺等一級胺；二甲胺、乙基甲基胺、二乙胺等二級胺；三甲胺、三乙胺、乙基二甲基胺等三級胺；四甲基銨、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3-甲基咪唑啉鎓等四級銨陽離子，可單獨使用亦可併用2種以上。該等中，較佳為氨、二級胺、三級胺，進而較佳為氨、二級胺。二元酸(A)與鹼(B)之鹽較佳為銨鹽、二級胺鹽。
關於由二元酸(A)與鹼(B)之鹽所構成之電解質之含量，基於電解電容器用電解液之重量，較佳為0.1~30重量%，特佳為1~20重量%。
作為本發明中之溶劑(C)，只要為電解電容器用電解液通常所使用之極性溶劑，則無特別限定，具體而言，可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、γ-丁內酯、乙腈、環丁碸、二甲基亞碸、甲基乙基碸等。該等溶劑可單
獨使用亦可併用2種以上。作為溶劑(C)，較佳為乙二醇、γ-丁內酯，進而較佳為乙二醇。
於本發明之電解電容器用電解液中，可視需要添加電解液通常所使用之各種添加劑(D)。添加劑(D)可單獨使用亦可併用2種以上。
為了吸收驅動中所產生之氫氣，例如可添加鄰硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、鄰硝基苯酚、對硝基苯酚等硝基化合物等。又，為了提高耐受電壓，而可添加硼酸、聚乙烯醇等。
關於添加劑(D)之添加量，就比電導度與對電解液之溶解度之觀點而言，基於電解電容器用電解液之重量，較佳為5重量%以下，特佳為0.1~2重量%。
本發明之電解電容器用電解液最適合用於鋁電解電容器。
作為鋁電解電容器，並無特別限定，例如可列舉如下電容器，其係捲取形之電解電容器，該電容器係藉由於陽極表面上形成有氧化鋁之陽極(氧化鋁箔)與陰極鋁箔之間介隔分隔件進行捲繞而構成。
例如，可將本發明之電解電容器用電解液作為驅動用電解液而含浸至分隔件中，與陽極陰極一併收納至有底筒狀之鋁殼體中後，利用封口橡膠密封鋁殼體之開口部而構成電解電容器。
使用本發明之電解電容器用電解液之電解電容器亦包含於本發明中。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明並不限定於此。以下，只要無特別限定，則份表示重量份。
關於實施例中之液相層析質譜分析，裝置係使用LCT
Premier XE(Waters製造)，管柱係使用ACQUITY UPLC C18(Waters製造)。
流動相A係使用乙酸銨水溶液/甲醇(80/20(體積比))，流動相B係使用乙腈，且A/B之體積比係設為40/60。又，質譜儀之離子化法係使用ESI。
<製造例1>
向附帶攪拌裝置及溫度控制裝置之不鏽鋼製高壓釜中添加四聚丙烯(商品名：PROPYLENE TETRAMER，和益化學公司製造)252份及馬來酸酐98份，於攪拌下且於室溫下以氮氣置換系統內之氣相部，歷時1小時升溫至220℃後，一邊將反應溫度控制在220℃一邊進行7小時反應，而獲得反應粗產物350份。
於減壓下(錶壓：-0.95MPa)歷時4小時使所獲得之反應粗產物升溫至165℃，將未反應之四聚丙烯84份蒸餾去除後，進而升溫至180℃，獲得於減壓下(錶壓：-0.95MPa)自180℃至220℃進行蒸餾之成分之酸酐的混合物(E-1)200份。該酸酐之混合物(E-1)在50℃之性狀為液狀。
於玻璃製100mL容器中，將酸酐之混合物(E-1)30份添加至水30份中，以90℃加熱攪拌1小時，添加乙酸乙酯45份並進行攪拌後，進行靜置分液，回收乙酸乙酯層，蒸餾去除乙酸乙酯而獲得二元酸之混合物(A-1)31份。
利用液相層析質譜儀對混合物(A-1)進行分析，結果碳數具有表1所記載之分佈。表1中之%係莫耳%。混合物(A-1)含有碳數不同之5種二元酸。亦可將上述所獲得之二元酸之混合物(A-1)稱為二元酸(A-1)。
根據利用液相層析質譜分析之碎片化分析，表1所示之碳數14~18之5種二元酸係均由上述通式(1)表示且X及Z為羧基的二元酸。再者，混合物(A-1)中之碳數不同之5種二元酸中，表1之碳數14者係通式(1)中之R1為氫原子，R2為碳數9之碳氫基且具有1個C=C雙鍵。表1之碳數14之二元酸係具有2個分支結構之化合物。
表1之碳數15之二元酸係通式(1)中之R1為氫原子，R2為碳數10之碳氫基且具有1個C=C雙鍵。該碳數15之二元酸係具有2個分支結構之化合物。
碳數16之二元酸係通式(1)中之R2為碳數11之碳氫基，碳數17之二元酸係通式(1)中之R2為碳數12之碳氫基，碳數18之二元酸係通式(1)中之R2為碳數13之碳氫基。碳數16之二元酸、碳數17之二元酸及碳數18之二元酸均係通式(1)中之R1為氫原子，R2具有1個C=C雙鍵。碳數16之二元酸、碳數17之二元酸及碳數18之二元酸均為具有2個分支結構之化合物。
並且，關於混合物(A-1)所含之碳數為14~18之5種二元酸，求出該等5種二元酸(二元酸(a1)~(a5))之1分子中之三級碳的個數與四級碳之個數之合計數(n1~n5之合計數)。上述碳數為14~18之5種二元
酸之1分子中之三級碳原子分別為5個，四級碳原子均為0個，因此n1=n2=n3=n4=n5=5，n1~n5之合計為5×5=25。
<製造例2>
向附帶攪拌裝置及溫度控制裝置之不鏽鋼製高壓釜中添加Linearen148(IDEMITSU製造)315份及馬來酸酐98份，於攪拌下且於室溫下以氮氣置換系統內之氣相部，歷時1小時升溫至220℃後，一邊將反應溫度控制在220℃一邊進行7小時反應，而獲得反應粗產物413份。
於減壓下(錶壓：-0.95MPa)歷時4小時使所獲得之反應粗產物升溫至175℃，將105份未反應之Linearen148蒸餾去除後，進而升溫至200℃，獲得於減壓下(錶壓：-0.95MPa)自200℃至240℃進行蒸餾之成分之酸酐的混合物(E-2)235份。該酸酐之混合物(E-2)在50℃之性狀為液狀。
於玻璃製100mL容器中，將酸酐之混合物(E-2)30份添加至水30份中，以90℃加熱攪拌1小時，添加乙酸乙酯45份並進行攪拌後，進行靜置分液，回收乙酸乙酯層，蒸餾去除乙酸乙酯而獲得二元酸之混合物(A-2)31份。
利用液相層析質譜儀對混合物(A-2)進行分析，結果碳數有表2所記載之分佈。表2中之%係莫耳%。混合物(A-2)包含碳數不同之3種二元酸。亦將上述中所獲得之二元酸之混合物(A-2)稱為二元酸(A-2)
利用液相層析質譜分析進行碎片化分析，結果混合物(A-2)所含之碳數不同之3種二元酸係均由上述通式(1)表示且X及Z為羧基之二元酸。再者，二元酸之混合物(A-2)中之碳數不同之3種二元酸中，表2之碳數18者係通式(1)中之R1為氫原子，R2為碳數13之碳氫基且具有1個C=C雙鍵。該碳數18之二元酸係具有2個分支結構之化合物。
表2之碳數20之二元酸係通式(1)中之R1為氫原子，R2為碳數15之碳氫基且具有1個C=C雙鍵。該碳數20之二元酸係具有2個分支結構之化合物。又，碳數22之二元酸係通式(1)中之R1為氫原子，R2為碳數17之碳氫基且具有1個C=C雙鍵。該碳數22之二元酸係具有2個分支結構之化合物。
並且，對於混合物(A-2)所含之碳數為18~22之3種二元酸，求出該等二元酸(二元酸(a1)~(a3))之1分子中之三級碳的個數與四級碳之個數之合計數(n1~n3之合計數)。上述碳數為18~22之3種二元酸之1分子中之三級碳原子分別為5個，四級碳原子均為0個，因此n1=n2=n3=5，n1~n3之合計為5×3=15。
<實施例1>
將製造例1中所獲得之二元酸(A-1)及乙二醇(C-1)以表3所記載之摻合份數進行混合，滴下二乙胺(B-1)進行中和。其後，添加聚乙烯醇(D-1)及硼酸(D-2)，以100℃進行加熱攪拌，並均勻地進行混合，而獲得電解液(1)。
<實施例2>
將製造例1中所獲得之二元酸(A-1)及乙二醇(C-1)以表3中所記載之摻合份數進行混合，吹入氨氣(B-2)，將pH值達到7.0之時點作為吹入之終點進行中和。其後，添加聚乙烯醇(D-1)及硼酸(D-2)，以100℃進行加熱攪拌，並均勻地進行混合，而獲得電解液(2)。
<實施例3、4及比較例1、2、4、5>
依據表3所記載之份數，使用各成分進行與實施例1相同之操作，而獲得實施例3、4之電解液即電解液(3)、(4)，又獲得比較例1、2、4、5之電解液即電解液(1')、(2')、(4')、(5')。於實施例3中，使用製造例2中所獲得之二元酸(A-2)代替實施例1所使用之二元酸(A-1)。於實施例4中，使用表3所記載之3種二元酸代替二元酸(A-1)。
<比較例3>
依據表3所記載之份數，使用各成分進行與實施例2相同之操作，獲得電解液(3')。
實施例1~3中所使用之二元酸之混合物即二元酸(A-1)及(A-2)如上述製造例1及2中所記載般，與其對應之酸酐之混合物(E-1)及(E-2)於50℃為液狀。
於實施例4中將3種二元酸混合使用，但該等二元酸可藉由自分別相對應之酸酐進行水解而獲得。又，確認到含有分別與實施例4中所使用之3種二元酸對應之3種酸酐的酸酐之混合物(E)(各酸酐之莫耳比係與實施例4中所使用之相對應之二元酸之莫耳比相同)於50℃為液狀。
因此，實施例1~4由於二元酸(A)與鹼(B)之鹽中之二元酸(A)含有2種以上之二元酸，且與該2種以上之二元酸之混合物對應之2種以
上之酸酐的混合物於50℃為液狀，故而成為本發明之實施例。
另一方面，比較例1中所用之十二烷基琥珀酸(a-3)可自十二烷基琥珀酸酐(E-3)藉由水解而獲得，十二烷基琥珀酸酐(E-3)(十二烷基琥珀酸(a-3)之酸酐)於50℃為固體。
又，比較例2、3及4中所使用之2-十二烯基琥珀酸(a-5)、2-十六烯基琥珀酸(a-6)亦可自分別相對應之酸酐，即2-十二烯基琥珀酸酐(E-5)、2-十六烯基琥珀酸酐(E-6)藉由水解而獲得，但2-十二烯基琥珀酸酐(E-5)、及2-十六烯基琥珀酸酐(E-6)均於50℃為固體。
進而，於比較例5中將2種二元酸混合使用，但與該等對應之2種酸酐之混合物於50℃為固體。
因此，比較例1~4中所使用之二元酸由於只含有1種二元酸，故而為本發明之範圍外，比較例5中所使用之二元酸為2種二元酸之混合物，但由於與該二元酸之混合物對應之2種酸酐之混合物於50℃為固體，故而為本發明之範圍外。
使用實施例1~4、及比較例1~5中所獲得之電解液(1)~(4)及(1')~(5')，利用以下所示之方法目視觀察於低溫(-20℃)下之狀態，測定火花電壓、比電導度、高溫保管前後之比電導度、pH值。將測定結果記載於表3。
又，亦將與實施例中所使用之二元酸之混合物對應之酸酐的混合物(E)於50℃之性狀、及二元酸(A)所含之碳數為7以上之k種(此處，k為1以上之整數)二元酸(a1)~(ak)的二元酸(a1)~(ak)之1分子中之三級碳的個數與四級碳之個數之合計數(n1~nk之合計數)記載於表3中。
關於比較例，亦將與所使用之二元酸之混合物或二元酸對應之酸酐的混合物(E)或酸酐於50℃之性狀、及所使用之二元酸的1分子中之三級碳之個數與四級碳之個數之合計數(n1~nk之合計數)記載於表3。
[-20℃之電解液之狀態]
將電解液添加至透明之玻璃瓶中，於-20℃之恆溫槽中放置24小時後，於-20℃之狀態下傾斜玻璃瓶並以目視進行觀察，以下述之判定基準進行評價。
◎：透明，無析出物，且若傾斜則有流動性
○：雖些許白濁，但無析出物，且若傾斜則有流動性
×：整體固化
[火花電壓之測定]
使用高壓用化成蝕刻鋁箔作為陽極及陰極，於85℃負載定電流(電流密度：10mA/cm2)時，讀取發現了電壓之下降(短路)時之電壓值並作為火花電壓。使用高砂製作所製作之GP650-05R作為直流穩定電源以進行測定。
[比電導度之測定]
向測定用單元中加入電解液15mL，於恆溫槽中調溫至30℃而測得比電導度。使用DKK-TOA製造之CT-57101B作為比電導度測定用單元以進行測定。
[pH值之測定]
將電解液調溫至25℃，用pH測定計測定pH值。使用DKK-TOA製造之DST-5421C作為pH測定用電極以進行測定。
[高溫試驗]
向耐熱容器中加入電解液，於125℃恆溫乾燥機中測定保管500小時前後之比電導度，計算比電導度之變化率。
根據表3所示之結果，本發明之實施例1~3之電解液即便於-20℃亦無析出物且有流動性。又，實施例4之電解液於-20℃雖些許白濁，但亦無析出物，且若傾斜則有流動性。
另一方面，比較例1~5之電解液於-20℃整體固化。
又，若用將鹼(B)設為相同之鹽彼此進行比較，則實施例之電解液之耐熱性(高溫試驗)較比較例之電解液於優異。
進而，關於火花電壓與比電導度之平衡性，實施例之電解液亦與比較例之電解液同等或在其之上。
[產業上之可利用性]
本發明之電解電容器用電解液可獲得即便於低溫下亦不會固化故而於寒冷地區亦可驅動之電解電容器。因此，可較佳地用於在室外之用途，例如車載等用途。
Claims (4)
- 一種電解電容器用電解液，其含有溶劑(C)及電解質，且上述電解質由二元酸(A)與鹼(B)之鹽所構成，上述二元酸(A)含有2種以上之二元酸，上述2種以上之二元酸，其與以上述二元酸(A)中之莫耳比計含有上述2種以上之二元酸的二元酸之混合物對應之2種以上之酸酐的混合物(E)於50℃為液狀；二元酸(A)包含下述通式(1)所表示之二元酸，上述鹼(B)係選自氨、二級胺及三級胺所組成之群中至少1種；
- 如申請專利範圍第1項之電解電容器用電解液，其中，二元酸(A)包含碳數7以上之不同之k種(k為3以上之整數)二元酸(a1)~(ak)，且於將二元酸(a1)~(ak)之1分子中之三級碳原子之個數與四級碳原子之個數的合計個數分別設為n1~nk時，n1~nk之合計數為9以上。
- 如申請專利範圍第1項之電解電容器用電解液，其中，上述通式(1)中之X與Z均為羧基。
- 一種電解電容器，其使用申請專利範圍第1至3項中任一項之電解電容器用電解液。
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