TW201334002A

TW201334002A - 電解電容器之驅動用電解液

Info

Publication number: TW201334002A
Application number: TW101148945A
Authority: TW
Inventors: Akinobu Oharuda; Yoshihiro Kimura
Original assignee: Japan Vam & Poval Co Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-08-16
Also published as: CN103187175A; CN103187175B; JP2013153149A; TWI574289B; JP6052984B2

Abstract

本發明係之課題係提供可抑制電解液的劣化、安全性高且耐電壓特性佳的含有PVA系樹脂之電解液。本發明之解決手段係提供一種電解電容器之驅動用電解液，其特徵為包含以乙二醇為主成分的溶劑，羧酸或其鹽，以及聚合度為50至2000且皂化度為20.0至99.5莫耳%之鈉含量為10ppm以下的聚乙烯醇系樹脂。

Description

電解電容器之驅動用電解液

本發明係關於一種以乙二醇為主要溶劑之中高壓用鋁電解電容器之驅動用電解液(以下簡稱為電解液)，更詳細地，係提供使用實質上不含鈉之聚乙烯醇系樹脂(以下簡稱為PVA系樹脂)而可抑制劣化之安全性高的電解液。

近年，對於電解電容器的安全性要求提高，隨之而來使得耐電壓之提升變得重要。為了該耐電壓性之提升，於電解液中，添加PVA系樹脂等高分子化合物，以提高耐電壓性(專利文獻1、2)。

PVA系樹脂的代表性工業製造方法，係如下述式(2)般，使乙酸乙烯酯在甲醇溶劑中進行自由基聚合，所得之聚乙酸乙烯酯在甲醇溶液中，進行使用氫氧化鈉之皂化反應之方法。

於前述製造方法中，聚合時，使用偶氮系、過氧化物系等起始劑，進行自由基聚合，惟此時，如下述式(3)般，藉由一部分鏈轉移反應，於乙酸乙烯酯的酯基的末端，鏈反應移動。此係稱為長鏈分歧，然而該分歧在皂化反應時被切斷。此時分歧的聚合物鏈的末端構造，在使用氫氧化鈉進行皂化的情況中，成為羧酸鈉殘留於末端之構造。

而且，於皂化反應中使用氫氧化鈉的情況，產生作為其副產物之乙酸鈉，成為一部分混合存在於製品中之不純物。

該些鈉成分，存在於電解液中時會改變電解液的pH，有成為密封劑等的周邊零件的劣化、形成於電極之氧化覆膜等的劣化的原因之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭60-91618號公報

[專利文獻2]日本特開平09-298130號公報

本發明有鑑於上述的現狀，以提供抑制電解液的劣化、安全性高且耐電壓特性佳之含有PVA系樹脂的電解液為目的。

本發明人等反覆專心研究的結果，發現藉由使用含有以乙二醇為主成分的溶劑、羧酸或其鹽、以及鈉含量為10 ppm以下的聚乙烯醇系樹脂之電解液，可解決前述課題，進一步反覆檢討而完成本發明。

亦即，本發明係關於以下的發明。

[1]一種電解電容器之驅動用電解液，其特徵為包含以乙二醇為主成分的溶劑、羧酸或其鹽、以及聚合度為50至2000且皂化度為20.0至99.5莫耳%之鈉含量為10 ppm以下的聚乙烯醇系樹脂。

[2]前述[1]記載之電解電容器之驅動用電解液，其中聚合度為50至2000且皂化度為20.0至99.5莫耳%之鈉含量為10 ppm以下的聚乙烯醇系樹脂，係將脂肪族乙烯酯系聚合物，在不含有鈉的皂化觸媒存在下，進行皂化而得。

[3]前述[2]記載之電解電容器之驅動用電解液，其中不含有鈉的皂化觸媒為膦氮烯(phosphazene)。

[4]前述[2]記載之電解電容器之驅動用電解液，其中不含有鈉的皂化觸媒為下述一般式(1)R¹R²R³R⁴N⁺OH^- (1)(上述式中，R¹至R⁴分別獨立表示碳數1至16的烷基、苯甲基或苯基)所示的氫氧化4級銨化合物。

[5]前述[2]記載之電解電容器之驅動用電解液，其中不含有鈉的皂化觸媒為胍(guanidine)化合物或脒(amidine)化合物。

[6]前述[2]記載之電解電容器之驅動用電解液，其中不含有鈉的皂化觸媒為酸皂化觸媒。

[7]前述[6]記載之電解電容器之驅動用電解液，其中酸皂化觸媒為選自甲酸、乙酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸及硝酸所組成群組之1種以上。

[8]前述[1]至[7]中任一項記載之電解電容器之驅動用電解液的製造方法，包括有：藉由使用不含有鈉的皂化觸媒皂化脂肪族乙烯酯系聚合物，製造鈉含量為10 ppm以下的聚乙烯醇系樹脂的步驟；以及於以乙二醇為主成分的溶劑中，溶解羧酸或其鹽以及鈉含量為10 ppm以下的聚乙烯醇系樹脂的步驟。

使用本發明的電解電容器之驅動用電解液時，不易產生電解液的性能劣化，且藉由添加聚乙烯醇系樹脂，可提供安全性高、耐電壓特性高之電解液。

以下，詳細說明本發明的電解電容器之驅動用電解液。

本發明的電解液中被使用作為主成分的溶劑為乙二醇，在無損本發明的效果之範圍內，可混合其他溶劑，作為與乙二醇混合的溶劑，可例如丙二醇等二醇類；γ-丁內酯、N-甲基-2- 吡咯啶酮等的內酯類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺等醯胺類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯類；乙腈等腈類；二甲基亞碸；醚類；酮類；酯類；環丁碸(sulfolane)及其衍生物；水等。該些其他溶劑，可1種單獨使用，亦可混合2種以上使用。

作為用於本發明的電解液中的羧酸，雖無特別限制，例如可列舉甲酸、乙酸、月桂酸、硬脂酸、癸酸、安息香酸、水楊酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、2-甲基壬二酸、1,6-癸烷二甲酸、5,6-癸烷二甲酸、7-乙烯基十六烯-1,16-二甲酸等。

而且，作為羧酸的鹽，無特別限制，銨鹽以外，例如可列舉甲胺、乙胺、第3丁基胺等的1級胺鹽；二甲基胺、乙基甲基胺、二乙基胺等2級胺鹽；三甲基胺、二乙基甲基胺、乙基二甲基胺、三乙基胺等3級胺鹽；四甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨等4級銨鹽；咪唑鹽等熔融鹽等。作為羧酸或其鹽的含量，在無損本發明的效果下，無特別限制，對電解液全體而言，通常為0.05至10.0質量%，較理想為0.1至8.0質量%。關於該些羧酸及羧酸鹽，可1種單獨使用，亦可混合2種以上使用。

本發明的電解液所使用的鈉含量為10 ppm以下之PVA系樹脂，可抑制電解液的劣化，於使用使用PVA系樹脂的電解液之電解電容器中可抑制電極劣化，從具有良好的高溫壽命特性且耐電壓特性佳的點，只要是鈉含量為10 ppm以下即可，鈉含量較理想為未達10 ppm，由於比前述效果更高，更理想為5 ppm以下，更加理想為1 ppm以下。再者，所謂「鈉含量為10 ppm以下之PVA系樹脂」，係指PVA系樹脂中質量基準之鈉含量為0.001質量%以下。於本發明，鈉含量係使用偏光季曼(Zeeman)原子吸光光度計Z-5300(日立製作所製)進行測定。

關於本發明的電解液所使用的PVA系樹脂的製造方法，只要是鈉含量為10 ppm以下的製法，無特別限制，惟工業上較理想係將脂肪族乙烯酯(主要為乙酸乙烯酯)在甲醇溶劑中進行溶液聚合，將所得之脂肪族乙烯酯系聚合物，在鹼皂化觸媒或酸皂化觸媒的存在下，進行皂化之方法。

作為聚合脂肪族乙烯酯時所使用的聚合起始劑，無特別限制，通常使用偶氮系化合物、過氧化物系起始劑等。

而且，聚合時，在防止聚合脂肪族乙烯酯的水解之目的，可添加酒石酸、乙酸等有機酸。

再者，為了調整聚合度，亦可使用2-巰基乙醇、1-十二烷硫醇、乙醛等鏈轉移劑。

而且，在無損本發明的效果之範圍下，可使用可與脂肪族乙烯酯共聚合之其他不飽和單體，例如可使用(甲基)丙烯酸；順丁烯二酸；順丁烯二酸酐；反丁烯二酸；巴豆酸；伊康酸等含有羧基之不飽和單體，順丁烯二酸單甲酯；伊康酸單甲酯等不飽和二元酸單烷酯類，丙烯醯胺；二甲基丙烯醯胺；二甲基胺基乙基丙烯醯胺；二乙基丙烯醯胺；二甲基胺基丙基丙烯醯胺；異丙基丙烯醯胺；N-羥甲基丙烯醯胺；N-乙烯基乙醯胺；二丙酮丙烯醯胺等含有醯胺基之不飽和單體，氯化乙烯；氟化乙烯等鹵化乙烯類，烯丙基縮水甘油醚；甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基的不飽和單體，N-乙烯基-2-吡咯啶酮；N-乙烯基-3-丙基 -2-吡咯啶酮；N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯啶酮；N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯啶酮；N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯啶酮；N-烯丙基-2-吡咯啶酮等含有2-吡咯啶酮環的不飽和單體，甲基乙烯基醚；正丙基乙烯基醚；異丙基乙烯基醚；正丁基乙烯基醚；異丁基乙烯基醚；第3丁基乙烯基醚；月桂基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚；硬脂基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類，丙烯腈；甲基丙烯腈等腈類，烯丙醇；二甲基烯丙醇；異丙烯基烯丙醇；羥基乙基乙烯基醚；羥基丁基乙烯基醚等含有羥基的不飽和單體，乙酸烯丙酯；乙酸二甲基烯丙酯；乙酸異丙烯基烯丙酯等含有乙醯基的不飽和單體，(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；丙烯酸-2-乙基己酯；丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸酯類，三甲氧基乙烯基矽烷；三丁基乙烯基矽烷；二苯基甲基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類，聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯；聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯類，聚氧乙烯(甲基)丙烯醯胺；聚氧丙烯(甲基)丙烯醯胺等聚氧化烯(甲基)丙烯醯胺類，聚氧乙烯乙烯基醚；聚氧丙烯乙烯基醚等聚氧化烯乙烯基醚類，聚氧乙烯烯丙基醚；聚氧丙烯烯丙基醚；聚氧乙烯丁基乙烯基醚；聚氧丙烯丁基乙烯基醚等聚氧化烯烷基乙烯基醚類，乙烯；丙烯；正丁烯；1-己烯等α-烯烴類，3,4-二羥基-1-丁烯；3,4-二醯氧基-1-丁烯；3-醯氧基-4-羥基-1-丁烯；4-醯氧基-3-羥基-1-丁烯；3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯等丁烯類，4,5-二羥基-1-戊烯；4,5-二醯氧基-1-戊烯；4,5-二羥基-3-甲基-1-戊烯；4,5-二醯氧基-3-甲基-1-戊烯等戊烯類，5,6-二羥基-1-己烯；5,6-二醯氧基-1-己烯等己烯類，N,N-二甲基烯丙基胺；N-烯丙基哌(allypiperazine)；3-哌啶(piperidine)丙烯酸乙酯；2-乙烯基吡啶；4- 乙烯基吡啶；2-甲基-6-乙烯基吡啶；5-乙基-2-乙烯基吡啶；5-丁烯基吡啶；4-戊烯基吡啶；2-(4-吡啶基)烯丙醇等胺系不飽和單體，二甲基胺基乙基丙烯酸氯化甲烷4級鹽；N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺氯化甲烷4級鹽；N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺甲基苯磺酸4級鹽等含有4級銨化合物的不飽和單體，苯乙烯等芳香族不飽和單體，2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽；2-丙烯醯胺-1-甲基丙磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽；2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽；乙烯基磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽；烯丙基磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽；甲基烯丙基磺酸或其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽等含有磺酸基的不飽和單體，甘油單烯丙基醚；2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷；2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷；3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷；3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷；甘油單乙烯基醚；甘油單異丙烯基醚；丙烯醯基嗎啉；碳酸乙烯基伸乙酯等共聚合物皂化而得之PVA系樹脂。該些聚合改質之PVA系樹脂中，由於對乙二醇的溶解性良好，使用聚氧化烯改質PVA系樹脂較適合。

脂肪族乙烯酯以及可與脂肪族乙烯酯共聚合之不飽和單體的共聚合比例，可為任意，通常共聚合樹脂中，該不飽和單體的比例一般在0.1至10莫耳%的範圍下共聚合。

再者，如上述所得之PVA系樹脂與丙烯酸、甲基丙烯酸等接枝共聚合，於側鏈加成官能基後改質的PVA系樹脂，藉由使PVA系樹脂與雙乙烯酮(diketene)反應的方法、使PVA系樹脂與乙醯乙酸酯反應之酯交換反應的方法等所得之乙醯乙醯基化 PVA等的後改質PVA系樹脂亦可使用作為本發明之PVA系樹脂。

其他，本發明之PVA系樹脂，在無損本發明的效果之範圍下，可藉由一部分胺甲酸乙酯化、乙縮醛化、醚化、接枝化、磷酸酯化等反應，使其改質。

脂肪族乙烯酯聚合時，聚合容器的形狀、聚合攪拌機的種類，甚至是聚合溫度、聚合容器內的壓力等，皆可使用習知的方法。

通常工業上得到之PVA系樹脂中，因皂化時使用氫氧化鈉，而含有作為不純物之皂化反應時的副產物之乙酸鈉，而且PVA系樹脂的分子內，也含有鈉。要使該些PVA系樹脂中的鈉含量之減少，例如可列舉[1]將脂肪族乙烯酯系聚合物進行酸或鹼皂化，成為PVA系樹脂後，以甲醇、乙醇等醇類或該些醇類與水、乙酸甲酯等的混合溶劑洗淨之方法；[2]將PVA系樹脂溶解於水等溶劑，成為PVA系樹脂溶液後，使其通過酸性離子交換樹脂層，除去鈉離子的方法；[3]於脂肪族乙烯酯系聚合物皂化時使用之皂化觸媒，係使用不含有鈉者之方法，工業上以[3]的方法較為理想。亦即，於本發明，鈉含量為10 ppm以下之PVA系樹脂，較理想為藉由使用不含有鈉之皂化觸媒將脂肪族乙烯酯系聚合物皂化而得者。[1]的方法係難以充分地降低鈉含量，且因為大量地使用洗淨液，使洗淨液的回收成本變高。[2]的方法中，雖可降低鈉含量至需要的程度，因通過離子交換樹脂層的關係，水溶液中PVA系樹脂的濃度必須抑制為未達10質量%，生產性變差，於本發明，有變成要在電解液中添加水，無法調整為所期望的調配之情況。

作為脂肪族乙烯酯系聚合物皂化時使用之皂化觸媒，可列舉氫氧化鈉、醇化鈉、氫氧化四烷基銨、氫氧化苯甲基三烷基銨、環脒類(參考日本專利特開昭62-225504號公報)、胍化合物(參考日本專利特開平08-12721號公報)、脒化合物(參考日本專利特開平08-27218號公報)、膦氮烯化合物(參考日本專利特開2001-81130號公報)等鹼皂化觸媒、鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、乳酸、對-甲苯磺酸、α-或β-萘磺酸、3,4-二甲基苯磺酸等酸皂化觸媒，於上述[3]的方法，作為脂肪族乙烯酯系聚合物皂化時使用之皂化觸媒，於鹼皂化觸媒中為膦氮烯化合物，較理想為下述一般式(1)R¹R²R³R⁴N⁺OH^- (1)(上述式中，R¹至R⁴分別獨立表示碳數1至16的烷基、苯甲基或苯基)所示的氫氧化4級銨、胍化合物或脒化合物。該些鹼皂化觸媒，可1種單獨使用，可組合2種以上使用。再者，本說明書中所謂皂化觸媒「不含有鈉」，係指不包含如氫氧化鈉(NaOH)的構成分子中的鈉原子(Na)，且其組成物中也不包含鈉原子。皂化觸媒中所謂其組成物中不包含鈉原子，係指該觸媒中作為不純物所含有的鈉，約為500 ppm以下。作為如此的皂化觸媒，作為不純物所含有的鈉約為100 ppm以下者較理想，約為50 ppm以下者更理想，實質上不含有鈉者最理想。

作為膦氮烯化合物，無特別限制，惟例如以2-第3丁基亞胺基-2-二乙基胺基-1,3-二甲基-全鹵化-1,3,2-二吖磷雜苯(diazaphosphorine)、第3丁基亞胺基-三(二甲基胺基)膦烷 (phosphorane)、第3丁基亞胺基-三(吡咯啶酮基)膦烷、1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲基胺基)-2 λ 5,4 λ 5-鏈二(膦氮烯)(1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2 λ⁵,4 λ⁵-catenadi(phosphazene))、1-第3丁基-4,4,4-三(二甲基胺基)-2,2-雙[三(二甲基胺基)亞膦基(phosphoranylidene)胺基]-2 λ⁵,4 λ⁵-鏈二(膦氮烯)較理想。

於上述一般式(1)所示的氫氧化4級銨中，碳數1至16的烷基可為直鏈烷基，亦可為碳數2至16的分支烷基。而且，苯甲基及苯基可具有1至5個甲基、乙基、丙基等碳數1至6的低級烷基或鹵原子等的取代基。作為一般式(1)所示的氫氧化4級銨，具體地以氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化四苯甲基銨、氫氧化甲基三丁基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、氫氧化苯基三甲基銨等較理想。

作為胍化合物，無特別限制，惟例如以1,1,3,3-四甲基胍、1-氰基乙基-1,3,3-三甲基胍、1-苯甲基-1,3,3-三甲基胍、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯較理想。

作為脒化合物，無特別限制，惟例如以6-二甲基胺基-1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、6-二乙基胺基-1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、6-二丙基胺基-1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、6-二丁基胺基-1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯較理想。

該些觸媒中，更理想為膦氮烯化合物、氫氧化4級銨，特別理想為氫氧化四甲基銨、氫氧化苯甲基三甲基銨等氫氧化4級銨。

不含有鈉之鹼皂化觸媒的使用量，雖然係依隨著所使用的化合物之種類、皂化時的溶劑組成及含水率，在甲醇溶劑中進行皂化反應的情況，對脂肪族乙烯酯系聚合物而言，較理想為0.5至500毫當量，更理想為1至100毫當量。

皂化所使用的溶劑，無特別限制，例如可列舉非質子性極性溶劑、非質子性非極性溶劑、極性質子性溶劑、低級二胺或三胺化合物等。所謂非質子性極性溶劑，係指不具有質子性氫之極性溶劑，例如可列舉DMSO、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、二甲基四氫呋喃、二烷、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、甲苯、氯苯等。所謂非質子性非極性溶劑，係指不具有質子性的氫之非極性溶劑，例如可列舉苯、甲苯等。所謂極性質子性溶劑，係指具有質子性的氫之極性溶劑，例如可列舉水、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙酸等。該些皂化溶劑，可1種單獨使用，亦可混合2種以上使用。

本發明所使用的PVA系樹脂的聚合度，通常為50至2000，較理想為80至1000，更理想為100至700。於聚合度低於50的情況，工業上生產有困難，於聚合度超過2000的情況，由於難以溶解於乙二醇，電解液的黏度也變高，使比電阻變得太高，變得不適合低電阻用途。聚合度係以JIS K-6726(1994)記載的方法測定。

而且，本發明的PVA系樹脂的皂化度，通常為20.0至99.5莫耳%，較理想為30.0至99.0莫耳%。於皂化度低於20.0莫耳%的情況，對乙二醇的溶解性降低，溶解有困難，而且於超過99.5莫耳%的情況，工業上生產有困難。皂化度係以JIS K-6726(1994)記載的方法測定。

本發明的電解液所使用的PVA系樹脂的添加量，對電解液全體而言，通常為0.1至10.0質量%，較理想為0.2至5.0質量%。添加量未達0.1質量%時，耐電壓的提升效果不充分，超過10.0質量%時，比電阻變得太高，變得不適合低電阻用途。

本發明的電解液，可於前述以乙二醇為主成分的溶劑中，溶解羧酸或其鹽以及鈉含量為10ppm以下的聚乙烯醇系樹脂而製造。各成分的混合順序無特別限制。

於本發明的電解液中，在不妨礙本發明的效果限制下，在降低漏電流、提高耐電壓、氣體吸收等目的，可添加各種習知的添加劑。作為添加劑，例如可列舉磷酸(正磷酸)、磷酸酐、磷酸銨、磷酸基甲基丙烯酸酯(acid-phosphoxy-methacrylate)類(2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸類)等磷酸化合物、硼酸、氧化硼(硼酸酐)、硼酸銨等硼酸化合物、甘露醇(mannitol)等多元醇類、以聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(polyoxyethylene polyoxypropylene glycol)的無規共聚物及嵌段共聚物為代表之高分子化合物、硝基化合物等。

[實施例]

接下來，將列舉實施例以更具體地說明本發明，但本發明不限於該些實施例，在本發明的技術思想內，本領域具有通常知識者可進行各種變形。以下之實施例及比較例中，係使用下述製造例中使用下述表1所示的各皂化觸媒作為皂化觸媒而製造之PVA系樹脂。再者，聚合度不同的PVA系樹脂，係藉由於上述製造例，調整乙酸乙烯酯單體進行溶液聚合時的乙酸乙烯酯單體與溶劑之甲醇的比例及聚合產率而改變之。而且，於可與乙酸乙烯酯單體共聚合之不飽和單體共聚合的情況，將該不飽和單體在聚合開始時初期一併調整或於聚合中連續添加等而調整，成為所期望的改質量。PVA系樹脂的皂化度，藉由調整進行皂化反應時的皂化觸媒的量及皂化時間而改變之。所得之PVA系樹脂與皂化觸媒係一起表示於下述表1。再者，例中的「份」及「%」，在無特別指定下，表示「質量份」及「質量%」。

聚乙烯醇系樹脂的製造例，係如下述所示。

[製造例1]

在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及壓力計的反應器內，以氮氣取代後，放入脫氧的乙酸乙烯酯單體2800質量份及脫氧的甲醇800質量份，在攪拌下，開始升溫，內溫成為60℃時，添加於另外脫氧的甲醇50質量份中溶解起始劑(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))1質量份之起始劑溶液，開始聚合。於60℃下聚合5小時後，使其冷卻，停止聚合。此時，聚合溶液中固體成分濃度為55.1%(聚合產率為71.8%)，而且將所得之聚乙酸乙烯酯樹脂作為皂化度100莫耳%的聚乙烯醇，根據JIS K-6726(1994)測定之聚合度為1710。將所得之聚合溶液供應予塔內具有多段的多孔板之脫單體塔，由塔下部吹入甲醇蒸氣，與聚合溶液接觸，除去未反應的乙酸乙烯酯單體。聚乙酸乙烯酯-甲醇溶液的固體成分濃度為42%。將該乙酸乙烯酯-甲醇溶液1kg(1000質量份)的溫度保持於40℃，添加第3丁基亞胺基-三(二甲基胺基)膦烷8質量份，進行60分鐘的皂化反應。皂化反應結束時的形態，成為含有溶劑的甲醇及副產物的乙酸甲酯之膠體，皂化度為88莫耳%，揮發成分為58%，鈉成分相對聚乙烯醇而言未達1 ppm(此處所謂1 ppm係指PVA系樹脂中的質量基準的鈉含量為0.0001質量%)。將該膠體狀的聚乙烯醇(PVA1)粉碎成為3 mm見方大小後，乾燥，使揮發成分降低至4%，供應作為測試。

[製造例2至24]

改變乙酸乙烯酯單體與甲醇的放入比例、開始劑量、聚合產率，製作聚合度不同的聚乙酸乙烯酯-甲醇溶液，皂化觸媒改變為表1所示的種類，進行皂化。皂化後的膠體為無法粉碎的情況或為液狀的情況時，依照原樣直接乾燥，乾燥後粉碎至3至10 mm左右。除此之外，進行與製造例1相同的操作，分別製作表1所示的PVA 2至24。

[實施例1至12及比較例1至13]

以表2的組成，製作實施例及比較例的各電解液。測定30℃之各電解液的比電阻值及85℃之火花產生電壓，得到表2的結果。

當比較實施例1至12以及添加了傳統為了提高火花產生電壓而使用之聚乙二醇(平均分子量1000)之比較例13時，於實施例1至12，比電阻低，因火花產生電壓上升，耐電壓特性佳，確認了藉由使用PVA系樹脂之耐電壓特性提高的效果。

而且，使用鈉含量為10 ppm以下的PVA系樹脂之實施例1至12與對應之使用鈉含量高的PVA系樹脂之比較例1至12比較時，比電阻幾乎相同，而火花產生電壓見到有上升的傾向。

然後，將在經蝕刻處理而擴大表面積的鋁箔之表面，藉由陽極氧化而形成介電體氧化鋁覆膜之陽極箔，以及將鋁箔蝕刻處理之陰極箔，藉由隔著分隔構件捲繞，製作電容器元件，於該電容器元件中，含浸實施例1至12及比較例1至12的各電解液，將含浸後的電容器元件密封於金屬盒內，製作額定電壓400V、額定靜電容量為200 μF的鋁電解電容器。

對所得之各電解電容器，測定靜電容量、介電損耗(tan δ)、漏電流，然後在105℃下，以額定電壓400V，施加1000小時，進行高溫負荷測試。測試後，再度測定靜電容量、介電損耗(tan δ)、漏電流。結果表示於表3。

如表3所示，使用聚合度為50至2000、皂化度為20.0至99.5莫耳%、鈉含量為10 ppm以下之PVA系樹脂之實施例1至12，與對應之使用鈉含量高的PVA系樹脂之比較例1至12比較時，於靜電容量及其變化率以及tan δ，沒有見到差異，但是實施例的漏電流，與比較例的值比較，顯著變小，於使用使用鈉含量為10 ppm以下之PVA系樹脂的電解液之電解電容器，抑制電極劣化。

[產業上的利用可能性]

藉由使用本發明的PVA系樹脂，可得到耐電壓特性良好，且即使於長時間的高溫負荷測試，仍可抑制電極劣化，具有良好的高溫壽命特性，特別是中高壓用之鋁電解電容器驅動用電解液。

Claims

一種電解電容器之驅動用電解液，其特徵為包含：以乙二醇為主成分的溶劑，羧酸或其鹽，以及聚合度為50至2000且皂化度為20.0至99.5莫耳%之鈉含量為10 ppm以下的聚乙烯醇系樹脂。
如申請專利範圍第1項所述之電解電容器之驅動用電解液，其中聚合度為50至2000且皂化度為20.0至99.5莫耳%之鈉含量為10 ppm以下的聚乙烯醇系樹脂，係將脂肪族乙烯酯系聚合物，在不含有鈉的皂化觸媒存在下，皂化而得。
如申請專利範圍第2項所述之電解電容器之驅動用電解液，其中，不含有鈉的皂化觸媒為膦氮烯(phosphazene)化合物。
如申請專利範圍第2項所述之電解電容器之驅動用電解液，其中，不含有鈉的皂化觸媒為下述一般式(1)R¹R²R³R⁴N⁺OH^- (1)(上述式中，R¹至R⁴分別獨立表示碳數1至16的烷基、苯甲基或苯基)所示的氫氧化4級銨化合物。
如申請專利範圍第2項所述之電解電容器之驅動用電解液，其中，不含有鈉的皂化觸媒為胍(guanidine)化合物或脒(amidine)化合物。
如申請專利範圍第2項所述之電解電容器之驅動用電解液，其中，不含有鈉的皂化觸媒為酸皂化觸媒。
如申請專利範圍第6項所述之電解電容器之驅動用電解液，其中酸皂化觸媒為選自甲酸、乙酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸及硝酸所組成群組之1種以上。