JP2012089660A - 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】水を配合した電解液において、電解コンデンサの信頼性を十分確保できる電解液を提供する。
【解決手段】１０〜７０重量％の有機溶媒（Ｂ）と３０〜９０重量％の水とからなる混合溶媒（Ｃ）、炭素数が１〜２０である有機カルボン酸塩（Ｄ）、およびドデシル・水素、ドデセニル・水素等（１）を含有する電解コンデンサ用電解液。ここで（１）中には、カルボキシル基と、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルケニル基と、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解コンデンサ用電解液関する。さらに詳しくは、溶媒として水を多く含む電解液に関する。

一般的な電解コンデンサは陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挿入し、巻き回して得られるコンデンサ素子に電解液を含浸させた後、金属製の筒状ケースに収納し開口部を弾性ゴムにより封口され、封口した部位を絞り加工することにより製造される。アルミニウム電解コンデンサの場合、高純度アルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理して表面積を拡大させ、さらに化成処理を行い、酸化皮膜を形成させて陽極箔を得る。一方陰極箔はアルミニウム箔をエッチングした後安定化処理することで得られる。

近年の電子部品のデジタル化進行において、電解コンデンサの低損失、低インピーダンス化の需要はますます高まってきており、電解コンデンサに使用される電解液は、高電導度（低比抵抗）化が望まれている。従来、低圧用電解液においてはエチレングリコールを主溶媒とし、溶質としてアジピン酸アンモニウム等が使用されているが、近年の低比抵抗化の要望に対し、電解液中の水配合量を増大させた電解液が提案されている。
（例えば特許文献１参照。）

ところが、電解液中の水配合量が増大すると、アルミニウム電極箔が水和反応により劣化し、電解コンデンサの電気特性や寿命を著しく低下させる問題がある。この水和反応を抑制するため、例えば燐酸化合物（例えば特許文献２参照。）やカルボン酸（例えば特許文献３参照。）を添加することが提案されている。

特開２０００−１７３８７２号公報 特開２００７−１８０３３７号公報 特開２００７−１１５９７０号公報

しかしながら、上記提案の電解コンデンサは十分な信頼性を確保するまでには至っていない。
そこで、水を配合して低比抵抗化を図った場合においてアルミニウム電極箔と水との水和反応を抑制し、電解コンデンサの信頼性を十分確保することができる電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、１０〜７０重量％の有機溶媒（Ｂ）と３０〜９０重量％の水とからなる混合溶媒（Ｃ）、炭素数が１〜２０である有機カルボン酸塩（Ｄ）および一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する電解コンデンサ用電解液である。

［式（１）中、Ｘはカルボキシル基または一般式（２）で表される基であり、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。］

［式（２）中、Ｅは酸素原子またはメチレン基であり、Ｇ^１およびＧ^２は水酸基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、少なくとも一方は水酸基である。］

本発明は水を配合して低比抵抗化を図った電解液において、化合物Ａを添加することで、アルミニウム電極箔と水との水和反応を抑制し電解コンデンサの信頼性を十分確保することができる電解液を提供することができる。

本発明の電解液は、１０〜７０重量％の有機溶媒（Ｂ）と３０〜９０重量％の水とからなる混合溶媒（Ｃ）、炭素数が１〜２０である有機カルボン酸塩（Ｄ）、および一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する電解コンデンサ用電解液であり、アルミニウム電極箔と水との水和反応を抑制し電解コンデンサの信頼性を十分確保することができる。

本発明における化合物（Ａ）はアルミニウム電極箔と水との水和反応を抑制し電解コンデンサの信頼性を十分確保するために添加されるものであり、下記一般式（１）で表される。

式（１）中、Ｘはカルボキシル基または一般式（２）で表される基であり、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。

式（２）中、Ｅは酸素原子またはメチレン基であり、Ｇ^１およびＧ^２は水酸基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、少なくとも一方は水酸基である。

式（１）中Ｒ^１およびＲ^２において炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、１，３，５，７−テトラメチルオクチルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｎ−オクチル−シクロヘキシルなどの環状アルキル基などが挙げられる。

式（１）中Ｒ^１およびＲ^２において炭素数２〜１８のアルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ノネニル、１−デセニル、１−ドデセニル、９−オクタデセニル等が挙げられる。

電解液への溶解性、電導度への影響の観点からＲ^１およびＲ^２のうち一方が炭素数８〜１８のアルキル基またはアルケニル基かつ残りが水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。

その組み合わせの具体例としては、２−エチルヘキシル・メチル、ｎ−オクタデシル・メチル、ｎ−ドデシル・エチル、ｎ−ノニル・水素、ｎ−ドデシル・水素、１−ドデセニル・水素、２−オクテニル・水素等であり、さらに好ましくはｎ−ノニル・水素、ｎ−ドデシル・水素、１−ドデセニル・水素、２−オクテニル・水素である。

式（１）中Ｒ^３およびＲ^４において炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどの環状アルキル基などが挙げられ、電解液への溶解性、電導度への影響の観点からメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。

式（１）中Ｒ^３およびＲ^４において炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、１，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、３−メチル−３−ヒドロキシプロピル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルなどが挙げられ、電解液への溶解性、電導度への影響の観点からヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基が好ましく、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基がさらに好ましい。

式（２）中Ｇ^１およびＧ^２において炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。

電解液への溶解性、電導度への影響の観点からＧ^１およびＧ^２は水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、水酸基、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。

一般式（２）で表される基の具体例としては、ジヒドロキシホスホリルオキシ基、ヒドロキシメトキシホスホリルオキシ基、エトキシヒドロキシホスホリルオキシ基、ヒドロキシイソプロポキシホスホリルオキシ基、ｎ−ブトキシヒドロキシホスホリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシヒドロキシホスホリルオキシ基、ジヒドロキシホスホリルメチル基、ヒドロキシメトキシホスホリルメチル基、エトキシヒドロキシホスホリルメチル基、ヒドロキシイソプロポキシホスホリルメチル基、ｎ−ブトキシヒドロキシホスホリルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヒドロキシホスホリルメチル基等が挙げられる。

化合物（Ａ）としては、電解液への溶解性、電導度への影響の観点から一般式（３）で表される化合物（Ａ１）または一般式（４）で表される化合物（Ａ２）が好ましい。

［式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は式（１）と同じである。］

［式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は式（１）と同じである。］

化合物（Ａ１）の好ましい具体例としては、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−ペンタデカン酸モノアミド（以下ドデシルコハク酸ジエタノールアミドとする）、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−４−ペンタデセン酸モノアミド（以下ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドとする）、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−５−ドデセン酸モノアミド（以下オクテニルコハク酸ジエタノールアミドとする）、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−３−カルボキシ−４−ペンタデセン酸モノアミド（以下ドデセニルコハク酸ジイソプロパノールアミドとする）、Ｎ、Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−３−カルボキシ−４−ペンタデセン酸モノアミド（以下ドデセニルコハク酸ジプロパノールアミドとする）、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−２−メチル−４−トリデカン酸モノアミド等が挙げられ、原料入手の容易さの観点で、ドデシルコハク酸ジエタノールアミド、デセニルコハク酸ジエタノールアミド、オクテニルコハク酸ジエタノールアミド、ドデセニルコハク酸ジイソプロパノールアミドがさらに好ましい。

化合物（Ａ２）の好ましい具体例としては、３−ホスホノキシミリスチン酸ジエタノールアミド、３−ホスホノキシミリスチン酸ジイソプロパノールアミド、３−ホスホノキシミリスチン酸ジプロパノールアミド、３−（ヒドロキシメトキシホスホリルオキシ）ミリスチン酸ジエタノールアミド、３−（エトキシヒドロキシホスホリルオキシ）ミリスチン酸ジエタノールアミド、３−ホスホノキシ−５−エチル−２−メチルカプリン酸ジエタノールアミド、３−ホスホノキシ−２−エチルカプリン酸ジエタノールアミド等が挙げられ、原料入手の容易さの観点で、３−ホスホノキシミリスチン酸ジエタノールアミド、３−ホスホノキシミリスチン酸ジイソプロパノールアミドがさらに好ましい。

化合物（Ａ）の添加量は、混合溶媒（Ｃ）、有機カルボン酸塩（Ｄ）および化合物（Ａ）の合計重量に対し好ましくは０．０１重量％〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．５重量％〜６重量％である。

混合溶媒（Ｃ）の添加量は、混合溶媒（Ｃ）、有機カルボン酸塩（Ｄ）および化合物（Ａ）の合計重量に対し好ましくは７０〜９５重量％であり、さらに好ましくは７５重量％〜９０重量％である。

本発明の電解液の溶媒は有機溶媒（Ｂ）と水からなる混合溶媒（Ｃ）である。有機溶媒（Ｂ）としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等グリコール類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等、ヘキサメチルリン酸トリアミド等アミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等ラクタム類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等ラクトン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等炭酸エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等ニトリル類、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド等スルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン等スルホン類、ジメチルウレア、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア等ウレア類などが挙げられる。

これらのうちで好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコールであり、有機溶媒（Ｂ）は１種でもよく２種以上用いても良い。

本発明の電解液の溶媒である混合溶媒（Ｃ）の比率は、１０〜７０重量％の有機溶媒（Ｂ）と３０〜９０重量％の水である。混合溶媒（Ｃ）において（Ｂ）の比率が１０重量％未満では水和反応が著しく信頼性確保が困難となり、（Ｂ）の比率が７０重量を超える場合は電導度が低下する。（Ｂ）の比率は好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％ある。

本発明の電解液に含まれる電解質としては、炭素数が１〜２０である有機カルボン酸塩（Ｄ）である。有機カルボン酸の炭素数が２１を超える場合は電解液への溶解性が著しく低下し、電導度の低下、析出等による信頼性低下を招く恐れがある。

本発明における炭素数が１〜２０である有機カルボン酸塩（Ｄ）としては、炭素数１〜２０である有機カルボン酸の共役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩、４級アミジニウム塩が挙げられる。電解液への溶解性、電導度への影響の観点から、最も好ましくはアンモニウム塩である。

有機カルボン酸塩（Ｄ）のアニオン成分である、炭素数が１〜２０である有機カルボン酸としては、ギ酸、直鎖または分岐アルキルカルボン酸、あるいはベンゼン環を有する芳香族カルボン酸が好ましい。具体例としては、ギ酸、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、サリチル酸等モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸等ジカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピメリット酸、アコニット酸等多価カルボン酸等が挙げられる。

電解液への溶解性、電導度への影響の観点から、さらに好ましいのは、ギ酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸である。

アミン塩のカチオン成分であって、その共役塩基であるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン等２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン等３級アミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等アミジンが挙げられ、電解液への溶解性、電導度への影響の観点から、これらの中でメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ピロリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、ジメチルイミダゾールが好ましく、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンがさらに好ましい。

４級アンモニウム塩のカチオン成分としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、ジメチルモルホリニウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウム、７、７−ジメチル−７−アザビシクロ[２．２．１]ヘプタニウム、５−アゾニアスピロ[４．４]ノナン、５−アゾニアスピロ[４．５]デカン、１−メチル−１−アゾニアビシクロ[３．３．０]オクタン、１−アゾニアトリシクロ[３．３．３．０]ウンデカン等が挙げられ、電解液への溶解性、電導度への影響の観点から、これらの中でテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジメチルピロリジニウムが好ましく、テトラメチルアンモニウムがさらに好ましい。

４級アミジニウム塩のカチオン成分としては、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２，３−ジメチル−１，３−ジアザビシクロ[４．２．１]−２−ノネニウム、２，３−ジメチル−１，３−ジアザビシクロ[２．２．１]−２−ヘプテニウム等が挙げられ、電解液への溶解性、電導度への影響の観点から、これらの中でテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジメチルピロリジニウム、好ましい４級アミジニウムカチオンとしては、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムが好ましく、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムがさらに好ましい。

本発明に用いられるこれら有機カルボン酸塩（Ｄ）は、１種でもよく、２種以上用いてもよい。

本発明の電解液は、必要に応じ従来電解コンデンサ用電解液に用いられるその他電解質を併用してもよく、また種々の添加剤を添加することもできる。

添加剤としては、ホウ酸、リン酸、珪酸などの無機酸類、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアニソール等芳香族ニトロ化合物、マンニトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等多価アルコール類、炭素数が１〜２０である有機カルボン酸（Ｅ）等が挙げられる。添加剤は通常０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％の範囲で添加される。炭素数が１〜２０である有機カルボン酸（Ｅ）は電解液の耐電圧を上げる効果があるので好ましい。

本発明の電解液は電解コンデンサ、中でもアルミ電解コンデンサで特に有用である。近年の低比抵抗化の要望に対し、電解液中の水配合量を増大させた電解液においても信頼性を十分確保するものでデジタル家電、パソコン等に好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１ ドデセニルコハク酸ジエタノールアミド（Ａ１−１）の合成
ガラス製コルベンにクロロホルム４００部、ジエタノールアミン１２６部（１．２モル）を仕込み、滴下ロートに仕込んだドデセニル無水コハク酸（三洋化成工業製）２６６部（１モル）を、コルベン内が０〜５℃に保つように攪拌しながら３時間かけて滴下した。その後０〜５℃にてさらに１０時間反応させた。次いで水４００部を投入し、３０℃にて１０分間攪拌して水洗し、分液にて水層を除去した後有気層を減圧下で濃縮することにより淡黄褐色固体３５０部を得た（収率９８％）。１Ｈ−ＮＭＲにより淡黄褐色固体がドデセニルコハク酸ジエタノールアミド（Ａ１−１）であることを確認した。

製造例２ ドデシルコハク酸ジエタノールアミド（Ａ１−２）の合成
製造例１において、ドデセニル無水コハク酸（三洋化成工業製）２６６部（１モル）をドデシル無水コハク酸（東京化成製）２６８部（１モル）とした以外は製造例１と同様な操作を行い、淡黄褐色固体３４０部を得た（収率９５％）。１Ｈ−ＮＭＲにより淡黄褐色固体がドデシルコハク酸ジエタノールアミド（Ａ１−２）であることを確認した。

製造例３ オクテニルコハク酸ジエタノールアミド（Ａ１−３）の合成
製造例１において、ドデセニル無水コハク酸（三洋化成工業製）２６６部（１モル）を２−オクテニル無水コハク酸（東京化成製）２１０部（１モル）とした以外は製造例１と同様な操作を行い、淡黄褐色固体２７０部を得た（収率９８％）。１Ｈ−ＮＭＲにより淡黄褐色固体がドデシルコハク酸ジエタノールアミド（Ａ１−３）であることを確認した。

製造例４ ３−ホスホノキシミリスチン酸ジエタノールアミド（Ａ２−１）合成
（１）３−ホスホノキシミリスチン酸（中間体Ａ−２１）の合成
ガラス製コルベンにジクロロメタン４００部、３−ヒドロキシミリスチン酸２１６部（１モル）、ピリジン８７部（１．１モル）を仕込んだ。クロロリン酸ジメチル（東京化成製）１９０部（１．１モル）を、コルベン内が０〜５℃に保つように攪拌しながら１時間かけて滴下した。その後０〜５℃にてさらに１０時間反応させた。生じた白色固体をろ過にて除去し、有気層を減圧下で濃縮することにより淡黄色固体２８０部（収率８０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより淡黄色固体が中間体（Ａ−２１）であることを確認した。

（２）３−ホスホノキシミリスチン酸ジエタノールアミド（Ａ２−１）合成
ガラス製コルベンにクロロホルム２００部、ジエタノールアミン８３部（０．６モル）を仕込み、滴下ロートに中間体（Ａ−２１）１７６部（０．５モル）とクロロホルム２００部を仕込み溶解させた溶液を、コルベン内が０〜５℃に保つように攪拌しながら３時間かけて滴下した。その後０〜５℃にてさらに１０時間反応させた。次いで水４００部を投入し、７０℃にて６時間攪拌して静置した。分液にて水層を除去した後有気層を減圧下で濃縮することにより淡黄褐色固体１５０部を得た（収率７８％）。１Ｈ−ＮＭＲにより淡黄褐色固体が３−ホスホノキシミリスチン酸ジエタノールアミド（Ａ２−１）であることを確認した。

実施例１（電解液作成）
ガラス製容器にドデセニルコハク酸ジエタノールアミド（Ａ１−１）１部、アジピン酸アンモニウム（Ｅ−１）１４部、エチレングリコール（Ｂ−１）５５部、純水３０部からなる混合溶媒（Ｃ）を加え、均一になるまで攪拌を行い電解液を得た。

実施例２〜１７および比較例１〜７
下記の表１に示した配合量で実施例１と同様の操作を行い、各電解液を得た。

実施例１〜１７および比較例１〜７で得られた電解液について、下記に記載した方法で評価を行い、それらの結果を表１に示す。
（１）高温負荷試験
定格６．３Ｖ−１０００μＦ（Φ１０ｍｍ×１２．５ｍｍＬ）の電解コンデンサを１０個作成し、高温負荷試験（１０５℃×１０００時間定格電圧印加試験）後の静電容量の変化率を求めた。
（２）電解液の初期電導度ならびに加熱試験（１０５℃×１０００時間）後の電解液中へのアルミニウムイオン溶出量を測定した。

＊圧力弁が作動したため測定不可であった。

＜静電容量の測定＞
ＪＩＳ Ｃ５１０１−４：２０１０に準拠して負荷試験前の静電容量と負荷試験後の静電容量を測定し、負荷試験によって減少した静電容量変化量を求めた。

＜アルミニウムイオン溶出量測定＞
電解液１００部にアルミニウム箔（エッチング済アルミニウム箔）２ｃｍ×２ｃｍ片５枚を耐熱容器に入れ、１０５℃で１０００時間加熱した。加熱後の電解液を取り出し、ＩＣＰ発光分析装置（バリアン テクノロジーズ ジャパン リミテッド社製ＩＣＰ ７３０−ＥＳ）でアルミニウムイオンの溶出量について測定した。なお加熱後電解液を超純水にて５０倍希釈したものを測定した。検出限界は０．１ｐｐｍである。

＜電導度測定＞
東亜電波工業株式会社製電導度計Ｍ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。

表１で明らかなように、比較電解液に比べ実施例の電解液は静電容量変化量を低減しており、電解液へのアルミニウムイオンの溶出量が抑制されている。つまり本発明の電解液は、アルミニウム電極箔と水との水和反応を効果的に抑制し、電解コンデンサの信頼性を十分確保することが可能である。

本発明の電解液を使用した電解コンデンサは、水を配合してもアルミニウム電極箔と水との水和反応を抑制し電解コンデンサの信頼性を十分確保することができるため、低比抵抗アルミ電解コンデンサとして有用である。

Claims (5)

1. １０〜７０重量％の有機溶媒（Ｂ）と３０〜９０重量％の水とからなる混合溶媒（Ｃ）、炭素数が１〜２０である有機カルボン酸塩（Ｄ）、および一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する電解コンデンサ用電解液。
   

   

   ［式（１）中、Ｘはカルボキシル基または一般式（２）で表される基であり、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。］
   

   

   ［式（２）中、Ｅは酸素原子またはメチレン基であり、Ｇ^１およびＧ^２は水酸基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、少なくとも一方は水酸基である。］
2. 化合物（Ａ）が一般式（３）で表される化合物（Ａ１）または一般式（４）で表される化合物（Ａ２）である請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
   

   

   ［式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は式（１）と同じである。］
   

   

   ［式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は式（１）と同じである。］
3. 化合物（Ａ）が混合溶媒（Ｃ）、有機カルボン酸塩（Ｄ）および化合物（Ａ）の合計重量に対して０．０１〜２０重量％含有される請求項１または２に記載の電解コンデンサ用電解液。
4. 有機溶媒（Ｂ）がエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いる電解コンデンサ。