JP2017034114A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】 電圧の高い領域で、低温でも固化にくいいため寒冷地でも駆動でき、十分な耐電圧を有する電解コンデンサ用電解液を提供することを目的とする。【解決手段】 電解質（Ａ）および数平均分子量４００以下のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を必須成分とし、電解液中の（Ｂ）の含有量が５０〜９５重量％であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液を用いる。【選択図】 なし

Description

本発明は電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサに関する。詳しくは、アルミ電解コンデンサ用に好適な電解液に関する。

従来より、アルミニウム電解コンデンサに代表される電解コンデンサは、誘電体が設けられている陽極と、集電用の陰極と陽極、陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとが密封ケース内に収納された構造を有しており、巻回型、積層型の形状のものが広く知られている。

電解コンデンサには、エチレングリコールなどの極性溶媒と、アゼライン酸や１，６−デカンジカルボン酸のアンモニア塩が広く使用されている（例えば、特許文献１）。
この電解液にさらに耐電圧をあげる目的で、ポリエチレングリコールを添加剤として用いたものが提案されている。（例えば特許文献２）。

特開２００１−７６９７４号公報 特開昭６２−２６８１２１号公報

しかし、添加剤としてのポリエチレングリコールは耐電圧を高めるには効果が十分でない。また、ポリエチレングリコールの添加量が多すぎると、低温で固化し易く、電解コンデンサの使用できる温度領域が狭く、寒冷地では使用が困難である。
本発明は、電圧の高い領域で、低温でも固化にくいいため寒冷地でも駆動でき、十分な耐電圧を有する電解コンデンサ用電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、数平均分子量４００以下のアルキレンオキサイド付加物を極性溶媒の一部または全部として用いる本発明に到達した。
すなわち本発明は、電解質（Ａ）および数平均分子量４００以下のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を必須成分とし、電解液中の（Ｂ）の含有量が５０〜９５重量％であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液；およびこれを用いた電解コンデンサである。

本発明の電解コンデンサは、低温、例えば−３０℃でもまったく固化せず、耐電圧が十分高いという効果を奏する。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、電解質（Ａ）および数平均分子量４００以下のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を必須成分とし、電解液中の（Ｂ）の含有量が５０〜９５重量％であることを特徴とする。

本発明の電解質（Ａ）は、電解コンデンサ用電解液に通常使われる電解質であれば特にその種類は限定されず、電解質（Ａ）はカチオン成分（Ａ１）、アニオン成分（Ａ２）から構成される。

カチオン成分（Ａ１）としては、アンモニアカチオン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの２級アミンのカチオン；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミンのカチオン；テトラメチルアンモニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−メチルイミダゾリニウムなどの４級アンモニウムカチオンがあり、単独使用でもよいし２種以上を併用してもよい。これらのうち、アンモニアカチオン、２級アミンが好ましく、さらに２級アミンカチオンが好ましい。

アニオン成分（Ａ２）は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸などのカルボン酸アニオン；リン酸アニオンおよびリン酸エステルなどのリン酸誘導体アニオン；ホウ酸アニオン、ホウ酸誘導体アニオンなどが挙げられる。
なかでも、カルボン酸アニオンが好ましく、さらに、炭素数は４〜１２の脂肪族カルボン酸アニオンが好ましい。特に、炭素数は４〜１２の脂肪族ジカルボン酸アニオンがこのましく、最も、アゼライン酸がこのましい。アニオンは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。

本発明の数平均分子量４００以下のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）は、アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物である。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよい。
付加させるアルキレンオキサイドの種類は、電極へ浸透しやすいという観点から、エチレンオキサイドが好ましい。
エチレンオキサイドをそれ以外のアルキレンオキサイドと併用する場合は、電極へ浸透しやすくするという観点から、アルキレンオキサイドの７０モル％以上がエチレンオキサイドであることが好ましく、さらに好ましくは、８５モル％以上である。アルキレンオキサイドの７０モル％以上がエチオキサイドであると、耐電圧を上げる効果がある。

アルコール（ａ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、エタノールなどがあげられ、エチレングリコールとジエチレングリコールが好ましい。

また、数平均分子量は４００以下であり、１５０〜２５０が好ましい。数平均分子量が４００以上となれば、低温での固化や電導度が低くなり、実用の範囲から外れる。

数平均分子量４００以下のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）はアルコールに水酸化カリウム、または水酸化ナトリウム触媒のもとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを反応させるのが一般的である。
本用途であるアルミ電解コンデンサ用途では、金属イオンはコンデンサのショートの原因となるため、カリウムまたは、ナトリウムを１０ｐｐｍ以下に好ましくは１ｐｐｍ以下にする必要がある。そのため、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウムのような触媒を僅かしか使用しないか、反応後、吸着などの方法で取り除く必要がある。

本発明は、電解液中の（Ｂ）の含有量が５０〜９５重量％であり、好ましくは、７０〜９５重量％である。（Ｂ）の含有量が５０重量％未満であれば、通常の電解液と変わらず、耐電圧が低い。また、（Ｂ）の含有量が５０〜９５重量％を満たす範囲であれば、極性溶媒（Ｃ）を併用してもよい。（Ｃ）は、電解コンデンサ用電解液に通常使われる極性溶媒であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、 γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、 アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホンなどがあげられる。

これらの極性溶媒（Ｃ）は、単独使用でもよいし２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコール、ラクトンが好ましく、さらに好ましくはエチレングリコールとγ−ブチロラクトンであり、最も好ましくは、エチレングリコールである。

本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなどのニトロ化合物などが添加される。また、耐電圧を高めるために、ホウ酸などが添加される。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解液の重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは０．１〜２重量％がよい。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用に最適である。
アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。
本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉して電解コンデンサを構成することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１
エチレングリコール６２重量部（１ｍｏｌ）に水酸化カリウム１．０重量部（０．０２ｍｏｌ）添加し、１７０℃でエチレンオキサイド１５６重量部（３．５ｍｏｌ）を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。その後、水酸化カリウム除去のために吸着剤としてキヨーワード６００、キヨワード７００（協和化学工業株式会社製）を用いて水酸化カリウムを１ｐｐｍ以下にした。
プロトン核磁気共鳴装置（Ｈ−ＮＭＲ）チャートと水酸基価で、数平均分子量２００のポリエチレングリコール（Ｂ−１）を得たことを確認した。

製造例２
エチレンオキサイド１５６重量部（３．５ｍｏｌ）の代わりに、エチレンオキサイド１８５重量部（４．２ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド９９重量部（１．７ｍｏｌ）の混合物とした以外は製造例１と同様に反応させて、数平均分子量３５０のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのランダム付加物（Ｂ−２）を得た。

比較製造例１
エチレンオキサイド１５６重量部（３．５ｍｏｌ）の代わりに、エチレンオキサイド５３８重量部（１２．２ｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様に反応させて数平均分子量６００のポリエチレングリコール（Ｂ’−１）を得た。

実施例１
数平均分子量２００のポリエチレングリコール（Ｂ−１）８５．３重量部中で、ジエチルアミン（Ａ１−１）４．７重量部とアゼライン酸（Ａ２−１）１０．０重量部を中和しすることで、実施例１の電解液を得た。

実施例２、３、比較例１、２
表１に記載した部数（重量部）に従い、実施例１と同様の操作を行い、実施例２、３と、比較例１、２の電解液を得た。

実施例１〜３、および比較例１，２で得た電解液を用い、以下に示す方法で、−３０℃の状態を目視で観察し、３０℃の電導度、２５℃の耐電圧を測定した。その結果を表１に記載した。

［−３０℃での電解液の状態］
電解液を透明のガラス瓶に入れ、−３０℃の恒温槽で２４時間放置し、−３０℃の状態でガラス瓶を傾けて目視で観察し、下記の判定基準で評価した。
○：透明であり、析出物なく、傾けると流動性がある
△：うっすら白濁するが、全体として均一で、傾けると流動性がある
×：全体が固化

［電導度の測定］
電導度計ＣＭ−４０Ｓ（東亜電波工業株式会社製）を用いて、３０℃での電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。

［耐電圧の測定］
陽極に１０ｃｍ^２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔を用い、陰極に１０ｃｍ^２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃にて定電流（２ｍＡ）を負荷したときに、電圧の降下（ショート）がみられたときの電圧値を読み取って耐電圧とした。直流安定化電源として高砂製作所製のＧＰ６５０−０５Ｒを用いて測定した。

本発明の実施例１〜３の電解液は−３０℃でも透明で析出物もなく流動性があり、かつ電導度と耐電圧も高かった。
一方、（Ｂ）の含有量が５０％未満である比較例１は耐電圧が低い結果となった。また、数平均分子量４００を超えるアルキレンオキサイド付加物を用いた比較例２の電解液は全体が固化した上、電導度も低かった。

本発明の電解液は、低温でも固化しないため寒冷地でも駆動できる電解コンデンサであるため、屋外での用途、たとえば車載などの用途として好適に使用できる。

Claims (3)

1. 電解質（Ａ）および数平均分子量４００以下のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を必須成分とし、電解液中の（Ｂ）の含有量が５０〜９５重量％であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
2. アルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を構成するアルキレンオキサイドの７０モル％以上がエチレンオキサイドである請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
3. 請求項１および２いずれかに記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。