JP2017034180A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐電圧をあげるために従来の電解質のアニオンとは異なる新規なアニオンを用い、電圧の高い領域で、低温でも固化にくいいため寒冷地でも駆動でき、十分な耐電圧を有する電解コンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】炭素数（但し、カルボキシル基の炭素原子は除く）が１１〜１８のジカルボン酸アニオン成分（Ａ）とカチオン成分（Ｂ）からなる電解質、および極性溶媒（Ｃ）を必須成分とする電解液であって、ジカルボン酸アニオン（Ａ）中のカルボキシレート基の少なくとも１個が２級炭素に結合していることを特徴とする電解コンデンサ用電解液を使用する。を用いる。【選択図】 なし

Description

本発明は電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサに関する。詳しくは、アルミ電解コンデンサ用に好適な電解液に関する。

従来よりアルミニウム電解コンデンサに代表される電解コンデンサは、誘電体が設けられている陽極と、集電用の陰極と陽極、陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとが密封ケース内に収納された構造を有しており、巻回型、積層型の形状のものが広く知られている。
電解コンデンサには、エチレングリコールなどの極性溶媒に、１，６−デカンジカルボン酸などの酸のアンモニアを溶解させたものが広く使用されている（例えば特許文献１）。 また、この電解液をさらに、耐電圧を高める目的で、電解液中にポリエチレングリコールを添加したものが提案されている。（例えば特許文献２）。

特開２００１−７６９７４号公報 特開昭６２−２６８１２１号公報

しかし、ポリエチレングリコールは、低温で固化し易く、電解コンデンサの使用できる温度領域が狭く、寒冷地では使用できない。
本発明は耐電圧をあげるために従来の電解質のアニオンとは異なる新規なアニオンを用い、電圧の高い領域で、低温でも固化にくいいため寒冷地でも駆動でき、十分な耐電圧を有する電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、炭素数（但し、カルボキシル基の炭素原子は除く）が１１〜１８のジカルボン酸のカルボキシラートアニオン成分（Ａ）とカチオン成分（Ｂ）からなる電解質、および極性溶媒（Ｃ）を必須成分とする電解液であって、ジカルボン酸のカルボキシラートアニオン（Ａ）中のカルボキシレート基の少なくとも１個が（Ａ）の２級炭素に結合していることを特徴とする電解コンデンサ用電解液；およびこれを用いた電解コンデンサである。

本発明の電解コンデンサは、低温、例えば−２０℃でもまったく固化せず、耐電圧が十分高いという効果を奏する。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、電解質と極性溶媒（Ｃ）を必須成分とする電解液であって、この電解質はカルボキシル基の炭素原子を除いた炭素数が１１〜１８のジカルボン酸のカルボキシラートアニオン成分（Ａ）とカチオン成分（Ｂ）から構成される。さらに、ジカルボン酸のカルボキシラートアニオン成分（Ａ）中のカルボキシレート基の少なくとも１個が（Ａ）の２級炭素に結合していることを特徴とする。

本発明の電解質を構成するアニオン成分（Ａ）は、カルボキシル基の炭素原子を除いた炭素数が１１〜１８のジカルボン酸のカルボキシラートアニオンであり、さらに２個あるカルボキシレート基の少なくとも１個が２級炭素に結合している。
このことにより、対称性が崩れ、低温でもまったく、固化せずコンデンサとして性能を発揮できる。
また、カルボキシル基の炭素原子を除く炭素数が１１以上であることで、耐電圧を高めることができ、１８以下とすることで低温において固化しない。

アニオン成分（Ａ）のジカルボン酸として、具体的には、ドデセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ノネニルコハク酸、１，３−ジブチルアジピン酸、１，３−ジエチルアゼライン酸、１，３−ジエチルセバシン酸、１，６−ドデカンジカルボン酸、２−ブチルウンデカ−３，７−ジエンジカルボン酸、２−ブチルウンデカ−３，７−ジエンジカルボン酸などのカルボキシル基の１個のみが２級炭素に結合しているアニオン成分；１，４−ジブチルアジピン酸、１，７−ジブチルアゼライン酸、１，８−ジエチルセバシン酸などのカルボキシレート基の２個とも２級炭素に結合しているアニオン成分があげられる。
これらのうち、カルボキシレート基の１個のみが２級炭素に結合しているものが好ましく、さらにドデセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ノネニルコハク酸が好ましい。

また、これらの（Ａ）の化学構造の中で、低温で固化しないという観点から、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素不飽和結合があることが好ましく、さらには１個の不飽和結合を持つことが好ましい。

本発明の電解質を構成するカチオン成分（Ｂ）としては、アンモニアカチオン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの２級アミンのカチオン；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミンのカチオン；テトラメチルアンモニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−メチルイミダゾリニウムなどの４級アンモニウムカチオンがあり、単独使用でもよいし２種以上を併用してもよい。これらのうち、アンモニアカチオン、２級アミンが好ましく、さらに２級アミンが好ましい。

本発明の極性溶媒（Ｃ）は、電解コンデンサ用電解液に通常使われる極性溶媒であれば特に限定されず、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、 γ−ブチロラクトン、 アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホンなどがあげられる。これらの極性溶媒（Ｃ）は、単独使用でもよいし２種以上を併用してもよい。エチレングリコールとγ−ブチロラクトンが好ましく、さらに、エチレングリコールが好ましい。

本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。
駆動中にわすかに発生する水素ガスを吸収させる目的で、例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなどのニトロ化合物などが添加される。また、耐電圧を高めるために、ホウ酸、ポバールなどが添加される。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解液の重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは０．１〜２重量％がよい。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用に最適である。
アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。
本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉して電解コンデンサを構成することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１
無水マレイン酸２８０部と１−ドデセン７２０部を混合し、５０℃で３時間反応させるた後、さらに、２１０℃で７時間反応させることでドデセニル無水コハク酸を得た。得られたドデセニル無水コハク酸に水を加え加水分解した後、酢酸エチルと水で溶媒抽出し、ドデセニルコハク酸（Ａ−１）を得た。このカルボキシル基の炭素原子は除いた炭素数は１４個で、カルボキシレート基は１級炭素と２級炭素に結合している。

製造例２
ｎ−ブチルマロン酸ジエチル２１６部をベンゼン７００部に溶解した溶液に、ナトリウムエトキシド６９部をエタノール１００部中に溶解した溶液を添加し、反応させた。その反応液に、１，２−ジブロモエタン１０３部をベンゼン２００部に溶解した溶液を滴下し反応させ、反応物をエチルエーテルで抽出し、テトラカルボン酸エチルエステルを得た。なお、使用した溶媒はあらかじめ、水分をモレキュラーシーブで低減したものを用いた。このテトラカルボン酸エステルを水酸化カリウム、つづいて塩酸で処理し、続いてピリジンに溶解させ、６０℃で還流させることで、２つのカルボキシル基を脱炭酸し、１，４ジブチルアジピン酸（Ａ−２）を得た。このカルボキシル基の炭素原子は除いた炭素数は１２個で、カルボキシレート基は２個とも２級炭素に結合している。

実施例１
ドデセニルコハク酸（Ａ−１）とエチレングリコール（Ｃ−１）とを表１に記載した配合部数（重量部）で混合し、ジエチルアミン（Ｂ−１）を滴下して、実施例１の電解液を得た。

実施例２
実施例１において、ジエチルアミン（Ｂ−１）の滴下する代わりにアンモニアガス（Ｂ−２）を吹き込むこととした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の実施例２を得た。

実施例３、比較例１、２
表１に記載した部数（重量部）に従い、実施例１と同様の操作を行い、実施例３、比較例１、２の電解液を得た。
なお、比較例１で用いた１，６−デカンジカルボン酸（Ａ’−１）のカルボキシル基の炭素原子は除いた炭素数は１０個で、カルボキシル基は１級炭素と２級炭素に結合している。また、比較例２で用いた１，１２−ドデカンジカルボン酸（Ａ’−２）のカルボキシル基の炭素原子は除いた炭素数は１２個で、カルボキシル基は２個とも１級炭素に結合している。

実施例１〜３、および比較例１、２で得た電解液を用い、以下に示す方法で、低温（−２０℃）の状態を目視で観察し、電導度を測定した結果を表１に記載した。

［−２０℃での電解液の状態］
電解液を透明のガラス瓶に入れ、−２０℃の恒温槽で２４時間放置し、−２０℃の状態でガラス瓶を傾けて目視で観察し、下記の判定基準で評価した。
○：透明であり、析出物なく、傾けると流動性がある
△：うっすら白濁するが、全体として均一で、傾けると流動性がある
×：全体が固化

［耐電圧の測定］
陽極に１０ｃｍ^２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔を用い、陰極に１０ｃｍ^２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃にて定電流（２ｍＡ）を負荷したときに、電圧の降下（ショート）がみられたときの電圧値を読み取って耐電圧とした。直流安定化電源として高砂製作所製のＧＰ６５０−０５Ｒを用いて測定した。

本発明の実施例１〜３の電解液は−２０℃でも析出物もなく流動性がある。
一方、カルボキシル基の炭素原子は除いた炭素数が１０個しかないジカルボン酸のアニオンである比較例１の電解液は耐電圧が低くカルボキシル基が２個とも１級炭素に結合したジカルボン酸のアニオンの比較例２の電解液は−２０℃で全体が固化した。

本発明の電解液は、低温でも固化しないため寒冷地でも駆動できる電解コンデンサであるため、屋外での用途、たとえば車載などの用途として好適に使用できる。

Claims (3)

1. 炭素数（但し、カルボキシル基の炭素原子は除く）が１１〜１８のジカルボン酸のカルボキシラートアニオン成分（Ａ）とカチオン成分（Ｂ）からなる電解質、および極性溶媒（Ｃ）を必須成分とする電解液であって、ジカルボン酸のカルボキシラートアニオン（Ａ）中のカルボキシレート基の少なくとも１個が（Ａ）の２級炭素に結合していることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
2. ジカルボン酸のカルボキシラートアニオン成分（Ａ）中のカルボキシル基の１個のみが２級炭素に結合している電解コンデンサ用電解液。
3. 請求項１または２に記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。