CN102741460A - 选择性纳米粒子沉积 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将由绝缘性、半导电性、或导电性材料制成的纳米粒子沉积在由导电性或半导电性材料制成的位于基材上的预定区域上的方法。本发明还涉及用于制造电极的方法。本发明的方法包括以下步骤：a)当绝缘性材料区域I尚未存在时，在区域Z周围产生所述区域I；b)通过电接枝的方式将从重氮盐或乙烯基单体盐、或以上混合物制备的聚合物P沉积在形成所述区域Z的导电性或半导电性材料上；c)使用包含双功能分子的涂覆材料来涂覆纳米粒子，所述双功能分子能够与纳米粒子产生键和与聚合物P产生键；d)将在步骤c)中获得的涂覆的纳米粒子混悬在溶剂中，优选为在步骤c)中使用的涂覆材料溶液；e)将在步骤b)中获得的基材S浸泡在步骤d)中获得的混悬物内；以及f)去除聚合物P。本发明特别地用于制造电极。

Description

选择性纳米粒子沉积
技术领域
本发明涉及用于将由绝缘性、半导电性或导电性材料制成的纳米粒子沉积在由导电性或半导电性材料制成的基材的预定区域上的方法。
它还涉及用于制造碳纳米管的方法和用于制造电极的方法。
背景技术
在采用碳纳米管的大量应用中，必要的是，将催化剂定位至具有小尺寸的结构中，例如通路(via)，从而制造具有小直径的相互连接。
在该情况中它是催化剂纳米粒子的物质，即它们最大尺寸具有小于或等于约100nm的粒子。
而且，一旦催化剂被定位在孔中，则必需使用能够应用在孔中的碳纳米管生长的方法。
迄今为止多种技术用于在没有在诸如通路的上层和底部之间选择性定位下沉积催化剂、或任何其它纳米粒子。
在这些情况中，使纳米粒子沉积在整个表面上，并且最终通过化学机械抛光(CMP)或通过上层的离子腐蚀来去除以保持仅定位在通路的底部。必须引导沉积方法以防在孔的边上纳米粒子的沉积和碳纳米管的生长。
而且，主要难题之一是获得具有小于50nm的小尺寸的粒子，其在至多约1000℃的温度下以及在获得碳纳米管高密度或(在1011和1014碳纳米管/cm2之间)的足够密度中是稳定的。
发明概述
用于沉积催化剂的许多方法描述在文件中，这些方法划分为两主要分类：用于沉积薄膜的方法和用于直接沉积纳米粒子的方法。
使用沉积薄膜的方法，膜的厚度控制平均尺寸，即通过电子显微镜扫描或传送和统计计算来测定粒子尺寸统计平均值以及粒子密度。然而，对粒子尺寸和密度的控制不能彼此独立地进行。
能将沉积退火从而通过反润湿膜来获得纳米粒子。通过联合不一致(notconforming)的沉积和侵蚀来获得在期望区域上沉积的选择性。
该类型包括PVD(化学气相沉积)沉积物，通过从溶液开始的化学途径、通过还原金属盐、通过分解金属盐或铁-存储蛋白(iron-storage protein)(铁蛋白)来获得该沉积物。在这种情况中，对沉积没有选择性，因为催化剂扩散的问题，甚至难于在孔底部沉积催化剂。
在导体上薄膜的电化学沉积也包括在该类型的方法中。
在直接沉积纳米粒子的方法中，在通过以下方式进行沉积的时间处制备纳米粒子：通过激光分解等离子体的诸如羰基铁的催化剂的盐、通过在真空下使用靶的激光消融、或最后通过生成直接引入层流反应器的悬浮微粒(aerosol)；或者使用第一工序来制备纳米粒子，然后溶解，并且沉积随后发生在表面上。
在这种情况中，对于在其上进行沉积的结构没有选择性。另一方面，可使用所有化学来源以获得直径较好分级、因而具有非常狭窄尺寸分布(0.2nm的数量级(order)的标准偏差)的纳米粒子。
事实上，在大量申请中，在具有小尺寸的装置中进行纳米粒子的选择性沉积是必要的。
通常，这些纳米粒子是催化剂纳米粒子。
尤其，在采用碳纳米管的大量应用中，必要的是，将催化剂定位在具有100nm或更小的数量级的小尺寸的结构中，例如通路，从而制备具有小直径的相互连接。
碳纳米管的生长从催化剂纳米粒子开始发生。
在本发明中，″纳米粒子″理解为是指具有小于10nm、优选为2至4nm的较小平均直径的粒子。
在碳纳米管生长的情况中，进一步必要的是，一旦催化剂定位在孔中，则碳纳米管生长的方法能够应用在孔中。
沉积纳米粒子的理想特征、尤其是在该申请中合适的催化剂如下：
-具有非常小直径的粒子(纳米粒子)；
-对于温度稳定的粒子(以避免单个粒子的聚结和烧结)。因此，优选使用基于金属氧化物的粒子而不是金属粒子或层的粒子；
-在通路的水平和垂直表面之间选择性沉积；
-在通路出现的基材顶部和底部的表面之间选择性沉积；以及-对粒子分布的控制(直径
Figure BDA00001697428600031
密度D和标准偏差σ)。
通过PVD的连续膜的沉积它使具有在水平和垂直表面之间选择性沉积的金属催化剂或金属氧化物的粒子的沉积成为可能。
它也使控制粒子直径成为可能。
然而，它未使在顶部和底部的表面之间的选择性沉积成为可能。
它未使控制粒子的密度和标准偏差σ成为可能。
通过电化学沉积的粒子连续膜沉积使具有在水平和垂直表面之间以及也在顶部和底部的表面之间选择性沉积的金属催化剂的沉积成为可能。
它也使控制粒子的直径成为可能。
然而，未使沉积绝缘性的金属氧化物催化剂成为可能，以及未使独立控制粒子密度、尺寸和标准偏差σ成为可能。
在粒子的连续膜的溶液中化学沉积使金属催化剂或金属氧化物催化剂的沉积以及控制粒子的直径成为可能。
然而，它未使在水平和垂直表面之间以及在顶部和底部的表面之间的选择性沉积成为可能，并且它未使独立控制粒子的密度、尺寸和标准偏差成为可能。
纳米粒子的PVD沉积使金属催化剂和金属氧化物催化剂的沉积成为可能。
它也使对粒子的直径、它们的密度和标准偏差σ的控制成为可能。
然而，它未使在顶部和底部的表面之间的选择性沉积成为可能。
因此，目前无方法符合催化剂的理想沉积的所有标准。
本发明的目的是提供满足所有期望标准的用于沉积纳米粒子的方法，特别是催化剂的纳米粒子。
尤其，该方法使诸如金属氧化物的绝缘性氧化物的纳米粒子的沉积成为可能，它使在高温下保留纳米粒子的完整性成为可能。
在本发明中，“纳米粒子”理解为具有小于10nm、优选为在2至4nm之间的极小平均直径的粒子。
用于沉积纳米粒子的该方法进一步使在具有小尺寸的结构中导致碳纳米管的生长成为可能。
因此，本发明提供将由导电性、或半导电性、或绝缘性材料制成的纳米粒子沉积在由导电性或半导电性材料制成的基材S的预定区域Z上的方法，其特征在于，它包括以下阶段：
a)当由绝缘性材料制成的区域I尚未存在时，在所述区域Z周围产生这些区域I；
b)通过电接枝将由重氮盐、或锍盐、或碘鎓盐、或铵盐、或卤代烷、或乙烯基单体、或这些的混合物中制备的聚合物P沉积在由所述导电性或半导电性材料构成的所述区域Z；
c)使用包含双功能分子的涂覆材料来涂覆所述纳米粒子，所述双功能分子能够与所述纳米粒子产生键和与所述聚合物P产生键；
d)将在阶段c)中获得的所述涂覆的纳米粒子混悬在溶剂中，优选为在阶段c)中使用的所述涂覆材料的溶液；
e)将在阶段b)中获得的所述基材S浸泡在阶段d)中获得的混悬物内；以及
f)去除所述聚合物P。
在该方法中，阶段a)和b)能在阶段c)和d)之前和之后进行。
定位在目标区域Z的聚合物P用作纳米粒子的“磁体”。在聚合物P和纳米粒子之间没有导致强键的连接或化学反应，纳米粒子连接聚合物，特别是由于它们的涂覆。
当区域Z的表面被氧化时，在接枝聚合物P之前，即在阶段b)之前去除该表面氧化物层是必要的。
当然，聚合物P的去除发生在已经将基材S从纳米粒子的混悬物中取出之后以及在已经去除混悬物的溶剂之后。
能通过任何方式进行聚合物P的去除。优选地，通过聚合物P的热沉积来进行。
在聚合物P的该去除中，因为纳米粒子被基材的一部分所吸引，特别是范德瓦尔斯类型的力，所以没有纳米粒子的释放。
关于纳米粒子，它们优选金属或金属氧化物的纳米粒子。
更优选地，在本发明的方法中，纳米粒子是氧化镍、或氧化铁、或氧化钴、或合金、或诸如镍和钴的氧化物、铁和钴的氧化物、也或者铁和镍的氧化物的这些混合物的纳米粒子。
当纳米粒子未被氧化时，尤其在金属纳米粒子的情况中，本发明的方法另外包括部分或完全氧化它们表面的阶段。
例如，通过诸如多元醇的缓和还原剂、肼、硼氢化物还原金属盐；通过在碱性介质中沉淀；通过电子束刻蚀(electron beam lithography)或通过任何其它已知方法来形成纳米粒子。
优选的方法是通过多元醇来还原的方法。
该方法由Poul L.et al.描述在“Synthesis of Inorganic Compounds(Metal，Oxide and Hydroxide)in Polyol Medium：A Versatile Route Related to theSol-Gel Process”，Journal of Sol-Gel Science and Technology，26，261-265，2003中。
一旦这些纳米粒子被完全氧化或部分氧化，或当涉及已经氧化的纳米粒子时，在本发明的方法中，这些纳米粒子被混悬在溶剂中以进行在基材S的预定区域Z上的沉积。
因此，通过涂覆(加盖)使纳米粒子在溶剂中稳定是必要的。
该涂覆也用于导致纳米粒子被聚合物P吸引。
能使用混悬物的溶剂来进行该涂覆。
然而，它也能由在纳米粒子的合成中涂覆材料的加入导致。
它也能在合成纳米粒子后进行。
优选地，纳米粒子在用于它们混悬的溶剂中被涂覆。在这种情况中，在本发明的方法中，同时进行涂覆阶段c)和混悬阶段d)。
然而，在纳米粒子的合成之后，能再次在将纳米粒子混悬在溶剂中之前进行涂覆，然后其会不同于涂覆材料。
在所有情况中，涂覆材料优选聚(甲基丙烯酸羟甲酯)、二甘醇和十六烷基三甲基溴化铵。
基材S能完全由导电性或半导电性材料制成，在本情况中，在期望沉积纳米粒子的区域Z周围产生由绝缘性材料制成的区域I是必要的。
然而，基材也能已经天然包含由导电性或半导电性材料制成的区域Z和由绝缘性材料制成的区域，在本情况中，产生区域I不是必要的，后者已经存在。
在本发明中，导电性或半导电性材料更特别地是选自碳、掺杂或未掺杂的硅、硅化物或金属的材料。
能够使用镍、或铁、或钴。
优选的金属是铝或钛。
导电性或半导电性材料也能够为一氮化钛(TiN)或一氮化钽(TaN)。
由绝缘性材料制成的区域I优选由选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、和磷硅酸玻璃(PSG)的材料制成。
由绝缘性材料制成的区域I必须与用于涂覆纳米粒子的材料具有最小可能相互作用。
因此，当区域I由亲水性二氧化硅制成，以及当涂覆材料具有导向纳米粒子的外部的亲水性官能团时，将与OH基结合的二氧化硅的表面转变为疏水性SiH类型的表面或硅烷化的表面是必要的，所述疏水性SiH类型的表面或硅烷化的表面例如通过使用硅烷处理该表面所获得的表面，该表面与表面的OH基反应以及在层外面具有疏水性基团。
而且，在由基材S的导电性或半导电性材料制成的区域Z的表面处可能形成的氧化物层必须被去除以保证好的导电性。
在诸如硅、掺杂硅或硅化物的半导电性材料的情况中，能使用氢氟酸的溶液进行去除表面氧化物层的阶段：例如，超声下将基材S浸泡在水中氢氟酸的0.2体积％溶液中2分钟。
最终使用蒸馏水将样品漂洗以及使用氩气干燥。
在区域Z由诸如钛或氮化钛的导电性材料制成的情况中，在硫酸的溶液中进行去除表面氧化物层的阶段：例如，将基材S浸泡在水中硫酸的10体积％溶液中5分钟。最终使用蒸馏水将样品漂洗和使用氩气干燥。
当然，通过其它方法能进行从导电性或半导电性材料中去除表面氧化物层，这对于本领域技术人员是显而易见的。
然而，本发明的核心在于在区域Z上沉积聚合物P层的阶段，该聚合物P层用作浸渍层，该浸渍层使收集混悬的纳米粒子成为可能。
在本发明的方法中，通过电化学、更具体地通过电接枝在区域Z上进行该浸渍层(即，聚合物P的层)的沉积，该区域Z提供在导电性区域上该沉积的选择性。
因此，通过本发明的方法可见产生和选择待沉积粒子的直径和分布标准偏差的化学灵活性联合形成沉积在区域Z上聚合物层的电化学选择性。
而且，当通过电化学不会发生纳米粒子的沉积时，诸如金属氧化物的绝缘性粒子的沉积是可能的，当期望最终引起碳纳米管生长时，这在至多碳纳米管生长的温度下维持各纳米粒子的个体性(individuality)中是很大的优势。
因此，该聚合物P必须能够被电接枝至由导电性或半导电性材料构成的区域Z。适合用于该目的的聚合物是由重氮盐或乙烯基单体、或这些的混合物制备的聚合物。
因此，它能够是聚合物P，该聚合物P包含铵、胺、醇、羧酸酯、羧酸酯、羰基、卤化物或硫醇官能团以及这些的混合物。
在本发明中，电接枝应理解为通过电子传递(例如通过电化学反应)使在金属、半导电性材料、碳或甚至氧化表面之间建立足够强键的所有方法。
这些方法能够划分为两类：氧化方法和还原方法。
氧化方法通过氧化胺、醇、羧酸酯或格里纳德氏试剂(Grignard reagent)(有机镁)官能团来进行。
还原方法使用以下物质的还原来还原：芳基重氮盐；芳基化合物；包含重氮和乙烯基官能团、以及还有卤代烷、铵、锍或碘鎓盐等的化合物的混合物。
当从重氮盐中制备聚合物P时，则它包含具有下式的芳基类型的重复单元：
Figure BDA00001697428600071
其中R是C1至C14烷基；或者部分或全部被卤素、CN、OH、NH2、NO2或COOH取代的烷基链；或C6芳基或诸如萘的稠合的C10芳基；或诸如蒽的稠合的C14芳基；或CN；OH；NH2；NO2或COOH；也或者蛋白质。
通过诸如卤素(X-)或氟硼酸盐BF4 -的阴离子来提供电中性。
发生的反应如下：
Figure BDA00001697428600081
当从乙烯基单体中制备聚合物P时，则它包含具有下式的单元：
Figure BDA00001697428600082
其中R是C1至C14烷基；或者部分或全部被卤素、CN、OH、NH2、NO2或COOH取代的烷基链；或C6芳基或诸如萘的稠合的C10芳基；或诸如蒽的稠合的C14芳基；或CN；OH；NH2；NO2或COOH；也或者蛋白质。
在这种情况中，聚合物P优选为聚(丙烯腈)聚合物；聚(丁烯腈)聚合物；或聚(甲基丙烯腈)聚合物；或聚(甲基丙烯酸酯)聚合物；或聚(甲基丙烯酸羟乙酯)聚合物、或聚(甲基丙烯酸羟甲酯)聚合物、或聚苯乙烯。
在这种情况中，聚合物P至导电性表面的电接枝以下面的方式发生在基材的区域Z上：
Figure BDA00001697428600083
当从重氮盐和乙烯基单体中获得聚合物P时，根据质子或质子惰性溶剂中下面流程发生在这些聚合物至基材S的区域Z的电接枝反应。
Figure BDA00001697428600091
在上面流程中，C表示碳；M表示金属以及SC表示半导电性材料和代表组成区域Z的材料；以及R1和R2相同或不同并且分别具有如前述R基所定义的相同意思。
优选的聚合物P是从相应的重氮盐(4-羰基重氮苯)((4-carboxybenzenediazonium))中获得的聚(4-羰基亚苯基)(poly(4-carboxyphenylene))。
优选地，在本发明的方法中，基材S的区域Z是电极通路的底部。
一旦以上述方式制备出基材S，即聚合物P已经接枝在区域Z上，在预定时间和控制的浴槽温度(bath temperature)下基材S被浸渍在纳米粒子的混悬物中。该时间和该温度通过本领域技术人员经简单实验容易地测得。
该时间和温度使控制沉积在由导电性或半导电性材料制成的区域Z上的纳米粒子密度成为可能。
这是在纳米粒子的涂覆和聚合物P的电接枝之间物理或化学相互作用的联合，同时尽可能在没有纳米粒子和由绝缘性材料制成的区域I之间相互作用下来提供沉积的选择性。
该选择性可属于热力学类型，即在纳米粒子的涂料和电接枝的聚合物P之间相互作用可大于(ΔG＜0)纳米粒子的涂料和由绝缘性材料制成的区域I之间的相互作用。
然而，它还可属于动力学类型，即在纳米粒子的涂料与电接枝的聚合物P之间建立相互作用比在纳米粒子的涂料与由绝缘性材料制成的区域I之间建立相互作用要快。
本领域技术人员通过各个时间的测试来测定在什么时刻停止沉积。
本发明还提供用于制造碳纳米管的方法。
这是由于一旦纳米粒子已经沉积在基材的预定区域Z上，这些区域Z为电极通路的底部，以及在去除聚合物P后，纳米管就诸如在气相中在沉积的纳米粒子上生长。
在这种情况中，生长工序包括氧化纳米粒子的阶段。因此，与常规进行的阶段相比，进行在氧气气氛下将基材引入恰当温度的阶段。
因此，碳纳米管生长第一阶段通常是催化剂纳米粒子的还原阶段。
在本发明的制造碳纳米管的方法中，氧化阶段使避免特别是用于纳米管生长的装置温度升高中纳米粒子的聚结成为可能。该氧化阶段是纳米粒子的部分氧化(在表面处)或者纳米粒子的完全氧化(至核心)的阶段。
因此，将通过本发明的方法获得的基材S置于在部分氧气或0.3mbar的空气压力、至多600℃的温度下加热室中。
然后，将在1托的压力下由50sccm的氦气、50sccm的氢气和10sccm的乙炔组成的反应混合物引入室内。
然后使生长发生，直至通常5至10min获得在包括为1至100μm的纳米管的期望尺寸(长度)。
最终在氦气流下将加热室冷却。
然而，本发明的纳米粒子的沉积方法也能用于在二维结构上沉积磁性纳米粒子。
这些纳米粒子特别地由顺磁氧化铁制成。
本发明的纳米粒子的沉积方法还能用于在光致发光中沉积二氧化硅粒子。
在本发明的沉积方法中，纳米粒子的涂层必须是完整的，从而使纳米粒子的氧化表面能够与在其上聚合物P被电接枝的基材的区域Z或者与区域I相互作用。
在纳米粒子的涂覆材料和电接枝的聚合物P之间有相互作用，这保证在基材的导电性或半导电性区域Z上纳米粒子的沉积特异性。
这些相互作用可以具有三种类型：
-范德瓦尔斯力；
-氢键；
-静电作用。
而且，在纳米粒子的涂覆材料和由绝缘性材料制成的基材的区域I之间相互作用必须尽可能弱；通常，绝缘性材料由携带OH基的亲水性二氧化硅SiO2构成。
然而，如之前所述，通过使用在微电子领域中众所周知的HF或NH4F处理，能使二氧化硅的表面转变为疏水性氢化的表面SiH。
使用本发明的方法，因而可能调节电接枝的聚合物P层和由绝缘性材料制成的区域I与纳米粒子的涂覆材料之间的反应性，这是重要的。
本发明还提供用于制造燃料电池电极的方法，其包括根据本发明的方法制造纳米粒子的阶段。
在期望获得在该电极中碳纳米管的生长的情况中，本发明最后提供用于制造电极的方法，其包括根据本发明制造碳纳米管的阶段，即包括根据本发明的方法在电极的通路中沉积纳米粒子的阶段；以及在汽相中从这些纳米粒子开始的碳纳米管生长的阶段，在该情况中，该这些纳米粒子是催化剂纳米粒子。
具体实施方式
为了获得对本发明的更好理解，现描述其数个实施方式例子。
完全以示意和非暗示限制的方式提供这些例子。
实施例1：与氢键的相互作用
使用二甘醇(DEG)/聚甲基丙烯酸羟乙酯(p-HEMA)涂覆氧化铁纳米粒 子
在该例子中，使用二氧化硅覆盖的硅基材，其中通路已经被蚀刻至硅。
通路的底部是由硅、钛或铝构成。
由Poul L等，″Synthesis of Inorganic Compounds(Metal，Oxide andHydroxide)in Polyol Medium：A Versatile Route Related to the Sol-GelProcess″，Journal of Sol-Gel Science and Technology，26，261-265，2003所描述的多元醇方法来制备纳米粒子。
使用DEG覆盖的纳米粒子的制备
将合适量的醋酸亚铁(II)加入给定体积(125ml)的DEG中，直至达到0.2M的铁阳离子的标称浓度。将去离子水加入直至达到通过水/铁摩尔比定义的～11的水解率。然后以6℃.min-1的速率将混合物加热至沸点，然后维持该温度2小时。在超声下经间隔离心和在50℃的空气中干燥下，使用乙醇、然后丙酮将获得的棕色粉末洗涤数次。
基材的制备
使用电接枝来制备基材的第一阶段是清洁。
当通路的底部是由硅制成时，它由去除在通路底部处硅上天然氧化物SiO2层和转变SiO2表面为SiH组成。该阶段必须在没有损坏由SiO2制成的结构下进行。氢氟酸(HF)的稀释(0.2％)溶液用于此。更具体而言，在超声下将基材浸渍在HF溶液中2分钟。通过取代在通路底部处硅表面上HF分子来调整超声处理的使用。非常短清洁时间使不损坏由SiO2制成的通路壁成为可能。最后使用去离子水充分漂洗基材，并且快速用于电接枝。
相同工序用于具有由钛组成的底部的通路，从而去除在钛上形成的氧化钛层。
在硅、钛或铝上p-HEMA层的制备
使用的标准实验方案描述在专利申请US 2007/0209943中。
操作中，将20×10-3的单体(HEMA)溶解在50ml的1.2M HCl中，然后将溶解倾倒至电化学电池内，然后使用氩气脱气。在半小时后，将5×10-4mol的重氮分散在溶液中。然后通过接触使基材与银粘合剂在前面连接，以及将基材置于由碳板制成的反电极(contraelectrode)相对的电池中。将参照饱和甘汞电极(SCE)加入。在开式回路上溶液的平衡电位和-2V/SCE之间应用电势。进行八次扫描以获得约15nm的聚合物层厚度。最后使用具有二甲基甲酰胺(DMF)的洗瓶将样品漂洗以去除具有丙酮的未接枝的聚合物的痕迹，从而去除DMF，以及最终使用水以去除有机成分的任何痕迹。在使用氩气干燥后，准备样品用于沉积纳米粒子。
在电接枝的聚合物上沉积涂覆的纳米粒子
将0.4mg的纳米粒子混悬在5ml的DEG中，其表示为0.08g/l的混悬的纳米粒子。在50℃下超声处理一小时后，将纳米粒子的混悬物在10000rpm下离心10min，以及仅将这些混悬物的上清液沉积在包括通路的基材上，该通路包含使用p-HEMA聚合物电接枝15分钟的熔化Si。温度的增加使溶剂粘性更低以及因而便于粒子向下移动至通路的底部成为可能。在25℃下DEG具有30200cP的粘度。在100℃下它降低至2505。
因此，发现在溶液中纳米粒子的移动性得到改善。而且，p-HEMA的玻璃化温度(Tg)是87℃；因此，在高于Tg的温度下聚合物链能更容易地移动。因此，温度升高促进在聚合物上纳米粒子的吸收。
通过该方法，获得～1012纳米粒子/cm2的均匀分散的纳米粒子的密度。
退火
在进行碳纳米管(CNT)的生长之前，必须通过退火来破坏可能吸收纳米粒子的聚合物。使在它们通路底部处包含纳米粒子的样品经过在空气下450℃(或高于聚合物的分解温度)的退火。
在该例子中，通过DEG的结构之间的相似性提供至区域Z的接枝的期望选择性。
HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
以及p-HEMA：{-CH2-CH-(CH3)[C(＝O)-O-CH2-CH2OH]-}n.
在CH2基之间范德瓦尔斯力以及尤其是在OH基之间所有氢键提供大部分选择性；通过使用HF和DEG处理的SiO2表面之间低亲和性来获得选择性的其它部分。最好证明如下：当使用二甘醇二甲醚CH3O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3时，其中OH基被甲基化，则不可能有氢键并且纳米粒子分散在整个结构内。
实施例2：通过氢键的相互作用
使用二甘醇(DEG)/聚甲基丙烯酸羟乙酯(p-HEMA)的电接枝层来涂覆 的铁和氧化钴纳米粒子
在该例子中，使用如实施例1中相同基材，并且在二甘醇中合成铁和钴纳米粒子CoFe2O4。
使用DEG涂覆的纳米粒子的制备
将前体盐、FeCl3和Co(CH3COOH)2.4H2O加入化学计量比(2∶1)以产生1，2-丙二醇(250ml)的体积。
金属的总浓度是0.3mol.l-1。水和乙酸钠的加入使对纳米粒子的尺寸发挥更好的控制成为可能。为了获得具有5.5nm的平均直径的纳米粒子，分别具有9和3的n水/n金属和nNaCOO/n金属比率是必要的。因此，将8.11g的FeCl3、6.23g的Co(CH3COOH)2.4H2O和18.45g的碳酸钠引入250ml的1，2-丙二醇和12.15ml的水的溶液中。以6℃.min-1的温度增加速率来加热混合物至沸点(160℃)。通过包括形成中间相的化学方法来形成铁素体相(ferrite phase)。最终，必须将混合物回流5小时以获得最终产物的纯固相。
在冷却至周围温度后，通过离心、使用乙二醇和丙酮洗涤、然后在空气中50℃下干燥将粒子从上清液中分离。在超声下将干燥的纳米粒子最终在DEG中分散。因此，涂覆材料、1，2-丙二醇被DEG取代。最后使用纳米粒子的该分散体。
后续操作与实施例1相同。
实施例3：范德瓦尔斯力相互作用
使用聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯的电接枝层涂覆的氧化铁 纳米粒子
基材与实施例1的基材相同。
使用聚(甲基丙烯酸甲酯)涂覆的纳米粒子的制备
将Superhydride/THF和50ml的THF的混合物逐滴加入在四氢呋喃(THF)(50ml)中FeCl2(7.1mM)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(5重量％)的溶液中。使混合物保留反应一小时，然后在空气存在下反应另外一小时，从而提供纳米粒子的氧化。将经PMMA稳定的纳米粒子从乙醇中沉淀，然后溶解在THF中数次以去除反应副产物。然后纳米粒子在THF中形成混悬物。
样品的制备
未进行清洁从而不氢化二氧化硅。因此，二氧化硅保留亲水性。
在硅上p-MMA(聚甲基丙烯酸甲酯)层制备
在电化学电池中将含有10mM的4-硝基重氮苯、50体积％的甲基苯烯酸甲酯和10mM的硝酸钠的溶液在DMF中制备，例如实施例1的电化学电池；在100mV.s-1的扫描速率下在开式回路电势和-2.8V/SCE之间进行2个循环。在超声下在DMF中最后将结构漂洗，然后为去离子水，并且干燥。获得约20nm的聚(甲基苯烯酸甲酯)层。
在电接枝聚合物上涂覆的纳米粒子的沉积
将获得的结构浸渍在经THF中p-MMA涂覆的纳米粒子的溶液中，纳米粒子被保留反应10分钟，然后使用THF、DMF和最后使用去离子水进行漂洗。
退火
在样品通道孔底部中包含纳米粒子的样品经过在空气下450℃的退火。
在该例子中，相同聚合物涂覆纳米粒子以及经硅表面覆盖。在纳米粒子上p-MMA链和电接枝层之间的相互作用提供特异性。
而且，p-MMA的疏水性-CH2-C(CH3)基是在涂层的外面，它们对二氧化硅的亲水性表面没有亲合力。
实施例4：静电作用
使用溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)/聚(丙烯酸酯)(p-acryCOO - )的电 接枝层涂覆的氧化镍纳米粒子
在该例子中，使用与实施例1相同的硅基材。
通过在水性溶液中以及在CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)存在下的水合肼还原镍盐能制备镍或银纳米粒子；获得Ni/Ni(OH)2的单分散的纳米粒子(分别为20nm和13nm)，其在约300℃处失去它们的CTAB层。通过各种技术来研究它们：UV/可见光、FTIR和NMR光谱、TGA和小角X-射线衍射。明确显示在这些纳米粒子的表面上存在十六烷基三甲基铵的双层：通过分子力学计算获得该双层的显像，其反映光谱测量值以及显示转向溶剂的极性-N+基。
在相同条件下制备的铜纳米粒子、金纳米棒或金纳米粒子上证实为相同类型的涂料。
使用十六烷基三甲基溴化铵涂覆的氧化镍纳米粒子制备
制备镍纳米粒子。将1g的CTAB(3×10-3mol)倾倒至50ml的水内，同时轻微加热直至完全溶解。最后将250mg的NiSO4(10-3mol)加入混合物以及将100mg的NaBH4(2.6×10-3mol)快速倒入。在反应5分钟后，能将样品浸入纳米粒子的该混合物中。
样品的制备
如实施例1处理表面以将在硅上形成的二氧化硅表面转化为SiH。
在硅、钛或铝上聚丙烯酸酯层的制备
标准实验方法定义如下：将20×10-3mol的单体(丙烯酸)溶解在50ml的1.2M HCl中，然后将溶液倾倒至电化学电池内，并且使用氩气脱气。在半小时后，将5×10-4mol的重氮溶解在溶液中。然后通过接触使基材与银粘合剂在前面连接，以及将基材置于由碳板制成的反电极相对的电池中。将参照饱和甘汞电极(SCE)加入。在100mV.s-1的扫描速率下在开式回路上溶液的平衡电位和-2V/SCE之间应用电势。进行两次扫描以获得约15nm的聚合物层厚度。最后使用具有DMF的洗瓶将样品漂洗以去除具有丙酮的未接枝的聚合物的痕迹，从而去除DMF，以及最终使用饱和碳酸氢盐溶液以中和羧酸盐(-COO-)官能团。在使用氩气干燥后，准备样品用于沉积纳米粒子。
在电接枝的聚合物上沉积涂覆的纳米粒子
在110℃(聚丙烯酸的Tg)下将结构浸渍在纳米粒子的分散体，在结构中在使用中和的丙烯酸之前将硅电接枝。通过电子显微镜观察到在约12nm的厚度的聚合物内充分分散的纳米粒子。
退火
如实施例1。
在该例子中，基本上通过在用作涂层的CTAB双层的外面上在丙烯酸的COO-羧酸根和CTAB的-N+(CH3)3铵根之间的静电作用以及在氢化的二氧化硅和涂覆材料之间没有相互作用下来提供至区域Z的接枝的期望特异性。
Si----COO-+N(CH3)3(CH2)15CH3CH3(CH2)15(CH3)3N+Niox NP
实施例5.静电作用
使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/聚(4-羰基亚苯基)的电接枝层 涂覆的氧化镍纳米粒子
如实施例4进行工序，但聚丙烯酸被通过4-氨基苯甲酸的重氮盐的电化学还原获得的聚(4-羰基亚苯基)取代。
在硅或钛上聚(4-羰基亚苯基)层的制备
在pH 2下制备在盐酸溶液中4-氨基苯甲酸的10mM溶液，将溶液冷却至约5℃，最终将11mM溶度的NaNO2加入。类似于实施例1将该溶液倾倒至电化学电池内，并且维持-0.5V/SCE的电势(计时安培分析法)300s以获得约20nm的层。在超声下在水、然后丙酮中仔细漂洗该层，最后使用碳酸钠溶液处理它，从而去除质子化羧基。使用类似于上例的丙烯酸层。

Claims (16)

1.一种用于将由导电性、或半导电性、或绝缘性材料制成的纳米粒子沉积在由导电性或半导电性材料制成的基材S的预定区域Z上，其特征在于，它包括以下阶段：
a)当由所述绝缘性材料制成的区域I尚未存在时，在所述区域Z周围产生这些区域I；
b)通过电接枝将由重氮盐、或铵盐、或锍盐、或碘鎓盐、或卤代烷、或乙烯基单体、或这些的混合物中制备的聚合物P沉积在由所述导电性或半导电性材料构成的所述区域Z；
c)使用包含双功能分子的涂覆材料来涂覆所述纳米粒子，所述双功能分子能够与所述纳米粒子产生键和与所述聚合物P产生键；
d)将在阶段c)中获得的所述涂覆的纳米粒子混悬在溶剂中，优选为在阶段c)中使用的所述涂覆材料的溶液；
e)将在阶段b)中获得的基材S浸泡在阶段d)中获得的混悬物内；以及
f)去除所述聚合物P。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在阶段b)之前，它另外包括去除在所述区域Z的表面上可能形成的氧化物层的阶段。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子在所述表面处没有被氧化，并且它另外包括在涂覆阶段c)之前将所述纳米粒子的所述表面部分或完全氧化的阶段。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子由选自金属和金属氧化物的材料制成。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子由选自氧化镍、氧化铁、氧化钴以及这些的混合物和合金的材料制成。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材S由选自下列的材料制成：碳；掺杂或未掺杂的硅；优选为镍、铁或钴硅化物的硅化物；优选为铝或钛的金属；一氮化钛(TiN)和一氮化钽(TaN)。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述区域由选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和磷硅酸玻璃的材料制成。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物P包含铵、胺、醇、羧酸酯、羰基、卤化物或硫醇官能团以及它们的混合物。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物P包含具有下式的芳基类型的重复单元。
Figure FDA00001697428500021
其中R是C1至C14烷基；或者部分或全部被卤素、CN、OH、NH2、NO2或COOH取代的烷基链；或C6芳基或诸如萘的稠合的C10芳基；或诸如蒽的稠合的C14芳基；或CN；OH；NH2；NO2或COOH；也或者蛋白质。
10.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物P是包含具有下式的单元的聚乙烯基：
Figure FDA00001697428500022
其中R是C1至C14烷基；或者部分或全部被卤素、CN、OH、NH2、NO2或COOH取代的烷基链；或C6芳基或诸如萘的稠合的C10芳基；或诸如蒽的稠合的C14芳基；或CN；OH；NH2；NO2或COOH；也或者蛋白质。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚合物P是聚(丙烯腈)；聚(丁烯腈)；聚(甲基丙烯腈)；聚(甲基丙烯酸酯)；优选为聚(甲基丙烯酸羟甲酯)或聚(甲基丙烯酸羟乙酯)的聚(C1至C14羟烷基甲基丙烯酸酯)；或者聚苯乙烯聚合物。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用于涂覆所述纳米粒子的所述材料选自：聚(甲基丙烯酸羟甲酯)、二甘醇和十六烷基三甲基溴化铵。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，去除所述聚合物P的阶段f)是热沉积所述聚合物P的阶段。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述区域Z是电极通路的底部。
15.一种用于制造碳纳米管的方法，其特征在于，它包括根据权利要求1至14中任一项所述方法由导电性、半导电性或绝缘性材料制成的纳米粒子沉积在基材S的预定区域Z上的阶段以及从这些纳米粒子开始在汽相中所述碳纳米管的生长的阶段。
16.一种用于制备电极的方法，其特征在于，它包括如权利要求1至14中任一项所述由导电性、半导电性或绝缘性材料制成的纳米粒子沉积的阶段或者如权利要求15所述制造碳纳米管的阶段。
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