CN1007738B

CN1007738B - 阴极

Info

Publication number: CN1007738B
Application number: CN85108158A
Authority: CN
Inventors: 山下博也; 山本武志; 吉本胜利
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1984-11-08
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1990-04-25
Also published as: CN85108158A; EP0181229A1; EP0181229B1; US4801368A; DE3570891D1; JPS634920B2; CA1293953C; JPS61113781A

Abstract

这是一种在导电性电极基体的表面设置了Ni含有量为25-29%(重量)的Ni-Sn合金之活性层的阴极。把这种阴极使用在发生氢气的电解过程中时，其氢过电压可以控制在显著低的数值上。所说的活性层是通过来自含有镍离子以及锡离子的镀液的共电析，或者是通过镍化合物以及锡化合物之混合物的热分解来形成的。

Description

本发明涉及一种作为食盐的电解和水的电解等的阴极而使用的、新型的适用于产生氢气的电极及其制造。

以往通过碱金属水溶液的电解、尤其是通过离子交换膜法的氯化钠水溶液之电解来获得氯和氢氧化钠的技术开发有所发展，并力求形成一种以更高的电流效率和较低的电压来进行的电解，也就是要改善电力的单耗标准。在这些技术动向中间，电流效率的提高主要在于改进离子交换膜，此外关于电压的降低方面，人们又在进行着与离子交换膜的改进相并进的、在电极上降低电解时过电压的研究。在这中间，人们已经在阳极上提出了种种出色的建议，因而一种阳极过电压问题几乎不存在的电极已在工业上获得了应用。

然而，在阴极，即在发生氢气用的电极方面，工业上一般使用的是软铁或镍制的材料，但考虑到存在400毫伏这样高的氢过电压，人们又提出了对此加以改进的必要性。

近几年来，已经出现了各种以降低氢过电压为目的的专利申请。例如特开昭55-164491号、特开昭55-131188号、特开昭56-93885号、或特开昭58-167788号的说明书中已经记述了如下的电极，即将镍、钴、银等的粒子或这些金属与铝以及其它金属的合金粒子熔敷在电极基体上，或者是在埋设时使这些粒子在银、锌、镁、锡等的保持用金属层中只露出一部分，在某些场合下则是使保持用金属的一部分受到化学腐蚀从而形成多孔化的微粒子固定型的电极;或者是如特开昭54-60293号所述的、采用含有含硫镍盐的电镀液、且通过在电极基体上进行电镀的活性金属的电析法来使氢过电压变小的氢气发生用电极也已被提出。

根据上述这些方案，人们能够获得比较小的氢过电压的阴极，但是仍然有必要进行各种改进以进一步减小过电压、扩大阴极性能的持续性或进一步降低成本。例如，在前面所述的微粒子固定型的电极上，存在着微粒子金属本身的价格太高、调制不容易等弊端，此外，制造方法一般都比较复杂、存在着所获得产品的电极性能容易波动等性能不够稳定的倾向。另外，在后者的通过含硫镍浴的电镀中，要使氢过电压变得十分小也是很难的。

因此，本发明是要提供一种采用比较廉价的原材料、通过非常容易的手段来获得的一种氢过电压小的、例如在30A/dm²的电流密度时氢过电压为200mv以下，特别是在120mv以下的、而且该性能能够长期稳定使用的、适用于氢气发生的电极。

本发明是为达到上述目的的、通过在电极基体上施行特殊的电镀而形成活性物质的阴极。也就是说，在该阴极的导电性电极基体的表面存在活性层，该活性层至少是由镍以及锡组成的合金，该合金中镍的含量为25-99%。

本发明所使用的电极基体可以是导电性物质，但常常是采用一般在作为阴极使用的环境下具有耐久性的金属。于是，在碱金属盐尤其是卤化碱金属盐的电解和水的电解中使用的场合下，作为电极基体的最好是软铁和镍。但是，若采用象铜或铜合金那样的具有优良导电性能的金属或者钛等也是较为理想的。

电极的形状是根据电极基体的形状而定的，但在本发明中，该形状不受特别的限制，一般是采用在电解槽中作为阴极而使用的形状。例如是平板状、网状、冲孔的金属、控制金属网、和帘状及其它形状。

在本发明中，虽然在电极基体上形成活性层的手段不受特别限定，但最好是采用电镀的手段，其次是采用这样一种手段，即在电极基体上通过对含有镍化合物和锡化合物的混合物进行加热分解，把镍-锡合金镀敷上去。

无论是采用电镀还是采用加热分解镀敷的手段，一般都是希望在镀敷之前，先在该基体上施行通常镀敷时所进行的脱脂和浸蚀等的镀敷前处理。另外，在某些场合下采用以下两种方法也是有效的。即采用硫代氰酸镍等含硫化合物，从而施行含硫镍镀等。也可参照特开昭56-133484号和特开昭57-207183号的说明书中所描述的方法，即通过附着铬、钼、钨、钒、铌、钽、钛、铁、钴、镍、银等的金属粒子、碳化钨、碳化硅、碳化硼、碳化锆、碳钛、碳化铪、碳化铌、碳化钽、石墨、碳化钒等的碳化物、硼化铁、硼化镍等的硼化物、氮化钒、氮化铌、氮化钛等的氮化物等导电性或非导电性的粒子、尤其是通过附着粒径为0.05-50μ的微粒来使基体表面产生凹凸，从而可望增大表面积，此后，或者是与此同时地或者是单独地一旦镀上了元素周期表第8族金属以后，再镀上本发明的镍-锡合金。

这些方法一般是通过含有如上所述的粒子的银的镀液或者是通过元素周期表中第8族金属的镀液就能够进行电镀了。

作为在这种场合下所使用的镀液，可以不受限制地使用现有公知的那种镀液，尤其是银或由镍、铁、钴等元素周期表中第4周期第Ⅶ族金属所组成的镀液更为理想，例如，作为镍的镀液可使用瓦特液、黑镍液和镍络盐液等，另外，作为银的镀液可使用氰基液。使用上述镀液的镀敷条件可以适当选择，但一般说来最好是选定这样一种镀敷条件，即在金属镀液中使导电性粒子以1-100克。升的浓度悬浮，而以这种状态，在所获得的电极基体上的镀层中使导电性粒子或非导电性粒子的含有量达到2-50%（容量）。通过这种途径，就可在电极基体的表面形成具有凹凸的多孔性物质层，该多孔性物质层不仅可使电极的表面积增大，而且尤其是在通过热分解法而形成阴极活性物质的场合下很容易浸渗含有镍化合物以及锡化合物的混合液体，并且具有镀层能牢固地结合之效果，另外还具有抑制该活性物质的结晶增长之效果。

在电极基体上形成多孔性物质层的方法并不特别局限于上述的镀敷方法，除此以外还可通过喷镀等的手段来使导电性粒子或非导电性粒子粘合在基体上。在这种情况下，多孔性物质层的厚度虽没有特别限制，但为了获得氢过压更低的阴极，最好比通过活性物质的镀层而获得活性层的厚度更厚些。

在本发明中，存在于电极基体表面的活性物质有镍和锡，但是，具有特定比例的这种镍和锡的合金层并不一定要把电极基体的整个表面都覆盖住，然而，从增大电极有效面积这个意义上来说，还是以整个表面都被覆盖住为有利。另外，作为电极基体例如可使用铜等，而当其本身在阴极的使用环境下有可能被腐蚀时，当然是应该把该基体的整个表面（浸渍在溶液中这一部分的所有表面）覆盖住。此外，在本发明中，存在于电极基体表面的该活性层的组成对氢过电压来说具有极其重要的意义。即该活性层至少是由镍和锡组成的合金。尤其是在镍以及锡的情况下，为增大表面积再加上第三种成分，也是有效的。再者，也可能含有不可避免地混入的其他元素或化合物。该活性层中镍（Ni）和锡（Sn）的比率即 (Ni)/(Ni+Sn) ×100应该在25-99（重量%）的范围内。如果镍的含有率偏离了该范围，那么氢过电压就会立即以惊人的程度增大。

例如，把用低碳钢制成的控制金属网作为基体，用后面将要谈到的吡咯啉酸液，通过改变液中镍离子与锡离子的浓度比以及电流密度等来改变镍和锡合金中镍的含有率，对用此方法镀敷了镍-锡合金的一批样品在90℃、11N的NaOH中测定了它们在30A/dm²电流密度时的氢过电压，其结果就获得了如表1所示的镍的含有率（%）与氢过电压之间的关系，当然该含有率是以电极沉积物中镍与锡的重量之和为100%进行计算的。把第1表中的数据加以图示，就得到了图1。

在图1中，用1所示的曲线表示了前述的镍含有率与氢过电压的关系。采用覆盖等方法，虽然在界面部分会造成不稳定，但作为本发明的目的之一是让氢过电压处在200mv以下所需的镍含有率范围可以理解为大约25乃至99%，特别适合的部分为35-95%，其中45-80%的镍含有率将能获得一种其氢过电压很低很低的阴极。这种特定比率的镍和锡的合金为什么会使氢过电压变得如此小，这虽然没有得到本发明者充分的说明，但使镍和锡在特定的比率范围内进行共析时，是以所生成的特殊结晶或形态附着在基体上的。可以推测，是这样的附着状态导致了低的氢过电压。实际上用显微镜所观察到的附着物之状态在大多数情况下是呈类似于堆积着的砂砾之形状的。另外，在X射线衍射中，可获得非常宽广的波峰，因此可判断出有畸变的结晶和微结晶的存在，所以可以认为这是与活性有关的。

本发明中的理想电极的制造方法就是通过含有镍化合物和锡化合物的混合物之镀液而进行镍-锡合金的电镀或者是通过对含有镍化合物锡化合物的混合物进行热分解而使其析出两种金属的合金镀镍。

此外，还可采用喷镀等的手段。在这些方法中，采用电镀法的场合能以好的再现性进行制造，因此这是很理想的。另外，采用热分解法的特点是能够以高的生产能力来获得本发明的阴极。

以下将具体地对本发明的制造方法加以说明。在采用电镀法制造本发明的阴极之场合下，一般说来，镍和锡相互间在还原电位上是存在差异的，因此，通常在两种离子的存在下在基体上进行电析时，几乎仅仅是锡离子立即被选择性地还原析出，而从镀液中锡离子已经消失阶段才开始有镍离子析出。在这种情况下几乎不是形成合金，而是形成了金属分二层析出的状态。在把这种形态的东西用作阴极的场合下，氢过电压在400mv以上，其值非常高。

因此，为了进行镍和锡之合金镀敷，就必须使两者的还原电位接近。为此，就得使用各种络合剂，使锡离子的还原电位变得更低，或者使镍离子的还原电位变得更高，或者同时采用这两种做法。例如，在「金属表面技术」杂志第32卷№.1（1981）第23页上就有这样的论述，通过对使用吡咯啉酸液的镍-锡合金镀敷进行研究，已经发现，添加各种氨基酸是有效的。也就是说有许多种氨基酸类，其中象甘氨酸这样的α-氨基酸会使镀液中的镍朝极化曲线的上升方向移动。另外，如采用在「化学协会志」杂志第100卷第107页（1953）等期刊上所记载的一种以氟化物为主体的镀液，由于氟化物与Sn²⁺形成了络合物，因此就使Sn²⁺的析出电位朝降低的方向移动，所以就使它与镍的析出电位更趋接近了。使用氯化物也可望有同样的效果。此外，吡啶、吡唑、乙二胺等胺类、柠檬酸、酒石酸等羟基羧酸及其盐类、硫脲、黄原酸等含硫化合物、象甲酚磺酸及其盐那样的羟基磺酸及盐类、氨基碘酸及其盐等的氨基磺酸及盐类等也是有效的。在这些络合剂中，甘氨酸α-丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、门冬氨酸、谷氨酸、藻朊酸、赖氨酸、组氨酸、脯按酸、丝氨酸、苏氨酸等氨基酸以及乙二胺特别有效，接下来，氟化钠等可溶性氟化物盐及其氟酸或食盐以及盐酸也很有效。但是，正如已经十分明确的那样，在本发明中，如果镍与锡或者镍或锡形成络合物，又使从该络合物析出金属的电位接近于镍和锡的析出电位，那么就没有特别的限制。这些络合剂的用量也不受限制。但一般对形成络合物的金属离子来说，有0.1-5倍摩尔当量存在的话也就足够了。但最好为0.5-3倍的当量。

在镀液中，为形成镍离子的镍化合物如果是可溶性镍盐的话，那么就不受特别的限制。举例来说，有氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、硫酸镍（NiSO₄·6H₂O）、硝酸镍[Ni（NO₃）₂·6H₂O]、硫酸镍氨[（NH₄）Ni（SO₄）₂·6H₂O]、氨基磺酸镍[Ni（NH₂SO₃）₂·4H₂O]、乳酸镍[Ni（HCOO）₂·2H₂O]、苯磺酸镍[Ni（C₆H₃SO₃）·6H₂O）等。在这些中间，硫酸镍以及氯化镍是最一般的。

同样地，为形成锡离子的化合物也是可溶性锡盐的话，那么也不受特别的限制。若列举其中数例，就有氯化锡（SnCl₂·2H₂O）、硝酸锡[Sn（NO₃）₂·2H₂O]、硫酸锡（SnSO₄）、吡咯啉酸亚锡、硫酸锡[Sn（SO₄）₂·H₂O）等等。其中通常是使用吡咯啉酸锡以及氯化锡。

将适合本发明的镀液组成的数个例子表示在表2-4中。

这些都是在本发明的阴极制造中所使用的镀液的几个例子，为了获得所希望的镍含有率，一般都是通过改变镀液中镍离子和锡离子的比率来实现的。这就是说，在要使被电析到基体上去的包覆层中镍的含有量增加的情况下，就必须使镀液中镍离子的浓度高出锡离子的浓度。镀液组成与电析包覆层中镍含有率的关系，是根据络合剂以及其他添加剂的不同而不同的。例如在吡咯啉酸液中，当我们对SnCl₂与NiCl₂的重量比加以改变时，就可获得如第2图所示的、镀液中的镍% (Ni×100)/(Ni+Sn) 与电析物中的镍%大体上成比例的关系。第2图显示了令吡咯啉酸钾为200g/l、甘氨酸为20g/l、镍（NiCl₂·6H₂O）为30g/l，而使锡（SnCl₂·2H₂O变化来改变镍与锡之比的情况，这是在作为镀敷条件的pH为8、温度为50-60℃的条件下进行的例子。另外，由于镀液中的pH温度、电流密度等的不同多少会产生一些差异，但是，通过实施前的准备性调查就能容易地把握它们之间的关系。

另外，一般在镀液中为了使锡离子保持稳定，最好同时使用磷酸特别是吡咯啉酸及其它们的盐。

电镀的条件与通常作为装饰用或耐蚀用而进行的锡-镍合金镀敷没有本质上的差异，但在本发明的阴极中，从获得活性包覆层这个目的来说，就必须有一个一般说来比上述以装饰或耐蚀为目的时更高的镍含有率。为此，就要使镀液中锡、镍两种离子浓度的摩尔比Sn/Ni为2以下，一般为10^-4-2，但最好是采用0.001-1这一范围。

至于镀敷时的pH，一般在主要形成镍络合物的时候为5-10，但最好是在6-9的范围内，另外，在主要形成锡络合物时，一般说来就低一些，例如1-6，但比较理想的是1-4，尤其是以pH在3附近为更理想。这些pH值的调整是通过所使用的络合剂以及其他添加剂的种类和用量的变化来实现的，或者在必要时通过加入酸，例如盐酸、磷酸、氟酸或碱，例如碳酸钠、氢氧化钠和氨水来调整。当然，作为缓冲液来使用也是理想的。

下面，关于电流密度，一般是在0.1-30A/dm²的范围内被实施的。一般说来，在镀液中镍离子与锡离子的摩尔比（Sn/Ni）小的情况下是使电流密度变小;而在这种摩尔比较大的情况下是使电流密度增大，这样就能获得好的实施结果。

在电极基体上通过电析而形成的包覆层之厚度是不受特别限定的，但如果太薄的话，其效果当然就差了。另外，如果包覆层太厚，那么就有一种容易脱落的趋势，因此，通常是在0.1-150μ的范围内，但是最好为15-100μ。

其次，在通过热分解法来获得本发明电极的场合，采用的是镍以及（或）锡的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐等的无机化合物或甲酸盐、醋酸盐等有机金属化合物。通常，这些化合物的混合物是作为溶液，在必要时也使用由聚乙烯醇、琼脂等的高分子量的物质组成的增粘剂、表面活性剂，并且也可把前面所述的导电性或非导电性粒子等进行混合后使用。作为介质，一般是使用水、乙醇、丁醇等的醇类、苯以及其他极性或非极性的溶剂。一般说来，镍化合物以及锡化合物中，通过后续工序的热分解而析出的镍与锡的比率应该使其中的镍含量为25-99%（重量），但比较理想的为35-99%（重量），特别是以40-80%（重量）的比率为最佳。另外，一般是使这些化合物溶解和悬浮以达到0.5-15%（重量）的浓度，然后将它涂敷到电极基体，但最好是涂敷到前面所述的多孔性物质层上去，接着进行加热分解，从而使其析出镍-锡合金。用这种混合物溶液进行涂敷的方法也不受特别的限制，可采用喷涂、刷涂和浸渍等方法。另外，加热分解一般是在氮气等惰性气体的气氛或者是在氢气等还原性气氛这些不存在氧气的情况下进行的，而温度一般为200℃-800℃，比较理想的为300-500℃，最佳的为400-450℃，加热时间为15分钟至3小时，通过这种方式的加热就能析出特定的镍-锡合金，并烧结在电极基体上。然而，即使在热分解以后，最好仍然保持在无氧的条件下，一直到基体的温度降到100℃以下，而在氧化气氛中（有氧气存在）的热分解则会招致性能的降低，因此是不可取的。

一般要重复进行数次或数十次上述镍化合物以及锡化合物之混合物的涂敷和热分解，从而使通过热分解析出的镍锡合金的烧结包膜所组成的活性层的厚度为0.01-150μ，比较理想的为0.1-150μ，但特别是以0.1-3μ为最理想。

另外，作为本发明的烧结包覆方法除采用上述方法以外，还可采用在多孔性物质层上进行喷射的手段，这是一种把镍为25-95%（重量）的镍-锡合金包覆上去的方法。

本发明的阴极采用的是具有导电性能的物质，但理想的是，由铁、镍或以这类金属为一种成份的合金等金属构成的电极基体，在这种电极基体的表面，通过镍和锡合金的镀敷而使活性物质包覆上去，该活性物质是由镍含有率为25-99%的镍-锡合金组成的，这样一来，就有可能获得极其小的氢过电压，例如，在90℃温度和30A/dm²电流密度下通过11N苛性钠碱的水溶液，就能使水电解时的氢过电压处在100ml以下。虽然产生这种作用效果的理由还不十分明确，但是可以推测，由于在镍中混入了锡，因此会在镍的结晶中产生畸变，或生成微细的结晶，在以这些作为阴极的场合下，就能产生氢过电压十分低的作用效果。

实施例1-3

对低碳钢制成的控制金属网（SW3mmLW6MM板厚1.5mm）进行脱脂和浸蚀之后，采用表5所示的镀液，在阳极采用Ti-Pt电极并使电量为720库仑，再根据各个不同的例子对电流密度加以改变从而进行镀敷。对所获得的电极在90℃和11N的NaOH中且在30A/dm²的电流密度下进行了氢过电压的测定。测定结果如表6所示。另外，还从电极截面直接测定了各电极活性物质层的厚度，又通过丁二肟（材料判别）法从化学分析的角度求得了该层中的镍含有率，其结果如表6所示。

实施例4-6

使SnCl₂·2H₂O的浓度为1g/l，此外均采用与实施例1-3同样的做法。所得的结果如表7所示

实施例7

不加吡咯啉酸而使SnCl₂·2H₂O的浓度为0.1g/l，此外均采用与实施例1-3同样的做法，以0.5A/dm²的电流密度和7200库仑的电量进行镀敷。所获得电极的氢过电压为140mv。另外，Ni的含有量为96%。

实施例8

采用表8的镀液，并采用与实施例1-3同样的做法，在电流密度为10A/dm²，电量为7200库仑的条件下进行镀敷。然后，在90℃的温度11N的NaOH中测定了所获得电极在30A/dm²时的氢过电压，其数值为105mv。另外，活性物质中Ni的含有率为56%。

实施例9、10

采用表9的镀液，并采用与实施例1-3同样的做法，以0.5A/dm²的电流密度和25，000库仑的电量进行镀敷。这时，所获得电极在90℃的温度、11N的NaOH和30A/dm²的电流密度下的氢过电压两者均为95mv。另外，活性物质中的Ni含有率分别为62%及65%。

比较例1

使SnCl₂·2H₂O浓度为42g/l，此外均采用与实施例1-3同样的做法，最后对氢过电压进行了测定，其结果如表10所示。

比较例2

使SnCl₂·2H₂O的浓度为g/l，此外，均采用与实施例8同样的方法从而进行镀敷。所获得电极的氢过电压在90℃温度、11N的NaOH和30A/dm²的电流密度下为410mv。这种情况下的活性物质中Ni的含有量为23%。

比较例3

采用表11所示的镀液，在电流密度为5A/cm²、电量为72000库仑的条件下进行镀敷。所获得电极的氢过电压在温度为90℃、NaOH为11N、电流密度为30A/dm²时是280mv。该情况下的活性物质中Ni的含有量为24%。

实施例11

参照特开昭56-133484号，添加平均粒径为0.5μ的碳化钨并使其浓度为30g/l，此外，均采用与实施例1-3同样的做法，在10A/dm²的电流密度下镀敷12分钟。所获得电极的氢过电压，在90℃温度、11N的NaOH和30A/dm²的电流密度下为90mv。所获得电极的镍含有率以 (Ni)/(Ni+Sn) 计算为50%（重量）。

实施例12-14

不是添加氯化镍（NiCl₂·6H₂O）并使其浓度为30g/l，而是添加硫酸镍（NiSO₄·6H₂O）而使其浓度为33g/l，些外，均采用与实施例1-3中所记载的同样的操作，并在电量为72000库仑的条件下进行镀敷。然后在温度为90℃、NaOH为11N、电流密度为30A/dm²的条件下测定了所获得电极的氢过电压，其结果如表12所示。

实施例15

在经过脱脂、浸蚀处理的低碳钢制控制金属网（SW3mm，LW6mm板厚1.5mm）上，参照特开昭56-133484号中所记载的方法，并采用表13中所示的分散镀液，进而以5A/dm²的电流密度进行5分钟的镀敷。接着，在经过这样处理的基础上把NiCl·6H₂O以及SnCl₂·2H₂O分别调制到所定浓度的丁醇溶液涂敷上去，并且使镍与锡的持有量之和在所有的实施例中通过5次热分解达到1.7mg/cm²。然后，对锡的含有率进行种种变化，在330℃的温度且在氮气（N₂）的气氛中进行热分解。最后，对如此获得的电极在90℃的温度、11N的NaOH和30A/dm²的电流密度下测定其氢过电压。其结果如表14所示。

实施例16

使烧成温度为430℃，此外均采用与实施例15同样的做法。最后得到如表15所示的结果。

比较例4

使Ni-Sn合金中Ni的含有率为15%（重量），使烧成温度为330℃、430℃。其结果如表16所示。

实施例17

在氢气气氛中进行烧成，此外均采用与实施例16相同的做法。其结果如表17所示。

这里的图1是显示电极沉积物中镍含有率与氢过电压之关系的曲线图。

这里的图2则是显示镀液中镍%与电极沉积极物中镍%之关系的曲线图。

表1

Ni % 22 23 25 27 36 40 42 46 48

氢过电压

655 450 190 180 145 115 110 105 100

mv/dm

Ni % 54 57 62 66 73 81 84 86 90

氢过电压

95 95 95 95 100 105 110 110 120

mv/dm

Ni % 91 92 97 100

氢过电压

120 125 145 250

mv/dm²

表2

镀液组成

吡咯啉酸亚锡 10g/l

氯化镍 24g/l

吡咯啉酸钾 231g/l

柠檬酸氨 10g/l

表3

镀液组成

氯化锡（SnCL₂·2H₂O） 0.063mol/l

氯化镍（Ni·Cl₂2H₂O） 0.125mol/l

吡咯啉钾 0.5mol/l

甘氨酸 0.5mol/l

表4

组成使用例（a）使用例（b）使用例（c）

SnCl₂·2H₂O 30g/l 30g/l 30g/l

NiCl₂·6H₂O 300g/l 300g/l 300g/l

NaCl 132g/l 132g/l 132g/l

HCl 10体积百分数 10体积百分数 10体积百分数

甲酚磺酸 - 5g/l 5g/l

萘磺酸碱 - - 0.075g/l

硫脲 - 0.075g/l -

表5

SnCl₂·2H₂O 7g/l

NiCl₂·6H₂O 30g/l

K₄P₂O₇200g/l

NH₂CH₂COOH 20g/l

pH 8（NH₄OH）

温度 50-60℃

表6

实施例镀敷时电流密度氢过电压活性层厚度 Ni%

（A/dm²（mv）（μ）

1 5 120 30μ 47

2 10 105 23μ 49

3 19 120 20μ 56

表7

实施例镀敷时电流密度氢过电压 Ni%

（A/dm²）（mv）

4 5 105 74

5 10 110 69

6 19 130 83

表8

SnCl₂·2H₂O 10g/l

NiCl₂·6H₂O 300g/l

NH₄HF₂40g/l

NH₄OH 35ml

镀液温度 70℃

表9

实施例9 实施例10

SnCl₂·2H₂O 20g/l 20g/l

NiCl₂·6H₂O 300g/l 300g/l

NaCl 130g/l 130g/l

HCl 10%（体积） 10%（体积）

甲酚磺酸 5g/l

1.5-萘磺酸碱

硫脲 0.08g/l 0.08g/l

镀液温度 65℃ 65℃

表10

镀敷时的电流密度氢过电压 Ni%

（A/dm²）（mv）

5 700 24

10 675 22

19 375 23

表11

SnCl₂·2H₂O 30g/l

NiCl₂·6H₂O 300g/l

NaCl 130g/l

HCl 10%（体积）

镀液温度 65℃

表12

实施例镀敷时的电流密度氢过电压活性层厚度 NiW%

（A/dm²）（mv）（μ）

12 5 120 32 48

13 10 105 25 50

14 19 120 20 56

表13

镀液组成

NiSO₄·6H₂O 250g/l

NiCl₂·6H₂O 45g/l

H₃BO₃30g/l

WC（平均粒径0.5μ） 30g/l

这里的WC为碳化钨

表14

实验№ Ni含有率烧成温度气体介质氢过电压

（重量%）（mv）

1 95 330℃ N₂中 170

2 80 330℃ N₂中 150

3 60 330℃ N₂中 155

4 50 330℃ N₂中 195

表15

实验№ Ni含有率烧成温度气体介质氢过电压

（重量%）（mv）

5 99 430℃ N₂中 195

6 95 430℃ N₂中 175

7 80 430℃ N₂中 140

8 60 430℃ N₂中 100

9 50 430℃ N₂中 110

10 35 430℃ N₂中 190

表16

实验№ Ni含有率烧成温度气体介质氢过电压

（重量%）（mv）

11 15 330℃ N₂中 350

12 15 430℃ N₂中 280

表17

实验№ Ni含有率烧成温度气体介质氢过电压

（重量%）（mv）

17 95 430℃ N₂中 165

18 80 430℃ N₂中 130

19 60 430℃ N₂中 100

20 50 430℃ N₂中 100

21 35 430℃ N₂中 180

Claims

1、一种阴极，尤其是一种同软铁或镍制的导电性电极基体与电极基体表面的镍及其它金属的合金之活性层所构成电解用阴极，其特征是：

a)活性层至少由镍和锡所组成，

b)活性层中的镍-锡合金中，镍的含有率为25-99%(重量)，

c)活性层的厚度为0.1-150μ，

d)活性层是呈现在电极基体表面上堆积成砂砾状的合金。

2、根据权利要求1所述的阴极，其特征是镍的含有率较好的为35-95%（重量），最好为45-80%（重量）。

3、根据权利要求1所述的阴极，其特征是活性层的厚度最好为15-100μ。

4、根据权利要求1所述的阴极，其特征是作为导电性电极基体的是软铁、镍、铜或铜合金这样的导电性良好的金属，或者是钛。

5、一种如权利要求1至4中任何一项所述的电解用阴极的制造方法，是使用含有镍的镀液、在导电性电极基体表面施行电镀的活性金属的电析法，其特征是：

a）使用含有镍离子以及锡离子的镀液，

b）镀液中镍离子和锡离子的摩尔比Sn/Ni为10^-4-2的范围，

c）电镀时的电流密度为0.1-30A/dm²之范围，镀液中镍离子与锡离子摩尔比（Sn/Ni）小的情况下使电流密度也小，而在这种摩尔比大的情况下则使电流密度增大，

d）使用添加了络合剂的镀液进行电镀，该络合剂具有与镍或/和锡形成络合物并使两金属的电析电位接近的性质，

e）在电极基体表面，电析所形成的活性层厚度为0.1-150μ。

6、如权利要求1至4中任何一项所述的电解用阴极的制造方法，其特征是电镀液中较好的Sn/Ni比为0.001-1之范围。

7、如权利要求1至4中任何一项所述的电解用阴极的制造方法，是使含有镍化合物的混合物存在于电极基体上，通过热对该化合物加以热分解，从而在电极基体表面生成含有镍的活性层，其特征是：

a）使含有镍化合物以及锡化合物的混合物存在于电极基体上，通过加热对这两种金属化合物进行热分解，

b）在电极基体的表面施行镍含有率为25-99%（重量）的镍-锡合金的镀敷，

c）使多孔性物质层存在于电极基体的表面，

d）多孔性物质层是含有导电性粒子的金属镀层，

e）在200-800℃的温度下对含有镍化合物和锡化合物的混合物进行加热以形成镍-锡合金的镀敷。