JPH0437867B2

JPH0437867B2 -

Info

Publication number: JPH0437867B2
Application number: JP14424084A
Authority: JP
Inventors: Isamu Tanaka; Hiroshi Kikuchi; Hitoshi Oka; Akira Tomizawa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1984-07-13
Filing date: 1984-07-13
Publication date: 1992-06-22
Also published as: JPS6123666A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、エポキシ樹脂組成物に係り、特に耐
めつきソルダレジストインクに適したエポキシ樹
脂組成物に関する。

〔発明の背景〕

一般にプリント回路基板の導体回路の膜厚は30
〜35μｍ必要である。さらに、この導体回路を形
成する無電解金属めつき膜の特性は、一般に米国
プリント回路板協会（I.P.C.）提案の伸び率３％
以上、引張り強度21Kg／mm²以上が要求される。こ
れを満足する無電解金属めつき膜は、一般に、PH
12〜13（20℃）の強アルカリ浴中（60〜80℃）で
なければ得られないし、その無電解めつきの析出
速度は0.5〜5μｍ／ｈ程度であるために、30〜35μ
ｍもの厚みを得るためには、長時間めつきを行な
う必要がある。

従つてこのような回路基板に導体回路を形成す
るに際して回路保護用に用いるレジスト膜は高温
の強アルカリ性めつき液に長時間耐えられること
を要する。かつ、一般にこの種のレジストに要求
される通り、貯蔵安定性に優れて可使時間が長
く、印刷性が良好で、基板を導体との密着性も良
好で、さらに半田付け温度に耐える取扱いが容易
でなければならない。

ここで貯蔵安定性について詳しく述べます。一
般に、耐めつきソルダレジストインク組成物の特
性の１つである印刷性の良悪を判断する指標とし
て、回転数の異なる場合の粘度の比で表わされ
るチクソトロピー指数、所定温度での粘度の値
があります。束ち、については耐めつきソルダ
レジストインク組成物が印刷の際にスキージ（へ
ら）で高速移動し基板に印刷され、その基板に印
刷されたままの形状を保持したまま硬化すること
が理想とされることから、高速移動時と印刷後を
想定して高速回転時の粘度と低速回転時の粘度と
の比を印刷性の指標としたものであり、につい
ては所定温度での粘度の値から大まかな判断がで
きるため、印刷性の指標としているものである。

しかし、従来の耐めつきソルダレジストインク
組成物では、径時変化に伴い、耐めつき液性、密
着性、耐熱性には変化が生じないものの、印刷性
の低下は免れないものであつた。具体的ににつ
いては、径時変化に伴い高速回転時の粘度は急激
に大きくなり、低速回転時の粘度が急激に小さく
なり、チクソトロピー指数は１の値に近づき、
については所定温度での粘度の値が急激に大きく
なり、印刷性の低下は避けられないものであつ
た。

よつて、従来より導体回路を保護するレジスト
皮膜は種々知られているが、上記諸点を満足する
と共に使用し易い無溶剤一液型の耐めつきソルダ
レジストインク組成物に適したエポキシ樹脂組成
物は、従来開発されていなかつた。即ち、従来の
耐めつきソルダレジストインク組成物は、２〜
30wt％程度の有機溶剤を含有し、かつ主剤、硬
化剤から成るものであつた。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、無電解金属めつき液に
長時間浸漬しても耐めつきソルダレジスト皮膜が
溶剤に溶解、白化、亀裂又は膨潤することなく、
耐めつき液性を向上させ、また、基材及び導体と
の密着性を向上させ、更に半田付け作業にも耐え
うる耐熱性を向上させ、印刷性を向上させた無溶
剤一液型のソルダレジスト用のインク組成物を提
供するものである。そして、本発明の第２の目的
は、径時変化を伴う印刷性の低下を防止し、貯蔵
安定性に優れ、可使時間の長い無溶剤一液型の耐
めつきソルダレジスト用のインク組成物を提供す
るものである。

〔発明の概要〕

本発明は、従来技術の問題を解決して、上記目
的を達成すべくなされたものである。即ち、従来
は、例えば銅張り積層基板にエツチング法で導体
パターンを形成し、これをソルダレジストインク
皮膜で保護し、スルーホール部のみを無電解めつ
きで作るセミアデテイブ法によるプリント回路板
製造プロセスでは、スルーホールにつながつてい
る導体パターン上のレジスト膜に密着不良が生
じ、半田付け作業時にこの部分がふくれとなるケ
ースが大半である。これは前述した如く高温強ア
ルカリ性の無電解めつき液に長時間浸漬するた
め、レジスト膜を通して水分が浸入しレジスト膜
と導体間の接着強度を低下させるためである。そ
こで本発明者等は、無溶剤一液型のエポキシ樹脂
組成物で接着の耐水性を向上させる技術を種々検
討した結果、エポキサイド化合物とジアミノトリ
アジン変性イミダゾール化合物（塩は含まない。）
とジシアンジアミドを組合せることでこれを解決
できることを見出した。一方混練した耐めつきレ
ジストインク組成物の貯蔵安定性（粘度、チクソ
トロピー指数の経時変化が小さく可使時間が長い
こと）を高めるためには、揺変材にシリコーン系
化合物例えばシリコーンオイルやシランカツプリ
ング剤で表面処理したSiO₂微粉末およびフエノ
ール系化合物いわゆるベンゼン環に−OH基を有
するピロガロール、レゾルシン、カテコール等を
適量添加すれば良いことを見出した。

本発明は上記知見に基づいてなされたもので本
発明の耐めつきソルダレジストインク組成物の特
徴とするところは、 (イ) 100重量部のエポキサイド化合物、 (ロ) １〜20重量部のジアミノトリアジン変性イミ
ダゾール化合物（塩は含まない。）、 (ハ) エポキサイド化合物の１エポキシ当量に対し
て0.2〜2.0活性水素当量のジシアンジアミド、 (ニ) 0.1〜８重量部のフエノール系モノマー化合
物 (ホ) ３〜40重量部の充てん剤、 (ヘ) シリコーン系化合物で表面処理したSiO₂微
粉末の揺変剤、 (ト) 消泡剤の成分を含有し、チクソトロピー指数（Ｂ型回転
粘度計：回転数1rpmでの粘度／100rpmでの粘
度）が５〜40にして、かつ、20℃の粘度が800〜
10000ポアズ（1rpm）とした耐めつきソルダレジ
ストインク組成物にある。

この組成物には、必要に応じて(チ)着色剤を含有
させることもできる。

本発明の上記(イ)のエポキサイド化合物として
は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を
有する常温で液状の化合物、例えばビスフエノー
ルＡ、ハロゲン化ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＦなどの多価フエノールとエピクロルヒドリ
ンとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる
ポリグリシジルエーテルなどを用いることができ
る。

本発明で用いる上記(ロ)のジアミノトリアジン変
性イミダゾール化合物（塩は含まない。）として
は、下記の一般式で示される、エポキサイド化合
物に対して潜在硬化性を有する化合物を用いるこ
とができる。

（Ｒはイミダゾール化合物である。但し、塩は
含まない。）例えば、2.4−ジアミノ−６｛2′−メチルイミダ
ゾール−（1′）｝エチル−Ｓ−トリアジン、2.4−
ジアミノ−６｛2′−エチル−4′−メチルイミダゾ
ール−（1′）｝エチル−Ｓ−トリアジン又は2.4−
ジアミノ−６｛2′−ウンデシルイミダゾール−
（1′）｝エチル−Ｓ−トリアジンなどがある。添加
量の範囲は、前記エポキサイド化合物100重量部
に対して、１〜20重量部である。１重量部より少
ないと効果がなく、20重量部を越えると耐めつき
ソルダレジスト膜が軟化し、めつき液に浸漬した
時に膜が膨潤・白化し、さらに膜の耐熱性が低下
し半田付け時にふくれを生じるからである。

本発明で用いる(ハ)のジシアンジアミドは、エポ
キサイド化合物に対して潜在硬化性を有するもの
で、その添加量の範囲は、前記エポキサイド化合
物の１エポキシ当量に対して0.2〜2.0当量（活性
水素）である。0.2当量より少ないと耐めつき液
性に効果がなく、また2.0当量を越えると、めつ
き液に浸漬した時にレジスト膜よりジシアンジア
ミドが溶出し化学めつき反応が停止し、実用に供
し得ないからである。

本発明で用いる(ニ)のフエノール系化合物の添加
量の範囲は、前記エポキサイド化合物100重量部
に対して、0.1〜８重量部である。0.1重量部より
少ないと効果がなく、８重量部より多いと耐めつ
きソルダレジストインク組成物貯蔵時の粘度上昇
が大きくかつチクソトロピー指数の低下が著しく
実用に供し得ないからである。

本発明で用いる前記(ホ)の充てん材には、例えば
タルク、マイカ、アルミナ、硫酸バリウム、
SiO₂、TiO₂などの無機質の粉末がある。充てん
材の添加量は、前記エポキサイド化合物100重量
部に対して、３〜40重量部添加とする。40重量部
より多く加えると塗膜形成態が悪く、また３重量
部より少ないと特性向上の効果がないからであ
る。充てん材の粒子径は0.5〜10μｍ程度のものが
望ましい。なお、充てん材は耐めつきソルダレジ
ストインク組成物の印刷性を向上させ、かつ硬化
したソルダレジスト膜の機械的特性を高める役目
をする。

本発明における前記(ヘ)のシリコーン系化合物で
表面処理したSiO₂微粉末は、耐めつきソルダレ
ジストインク組成物の印刷性向上、特に粘度およ
びチクソトロピー指数の経時変化を低減させ、貯
蔵安定性を高めるための揺変剤として用いる。例
えば粒子径0.1μｍ以下の微粉末を適宜添加して、
スクリーン印刷性良好な耐めつきソルダレジスト
インク組成物のチクソトロピー指数５〜40、なら
びに粘度800〜10000ポアズ（25℃、1rpm）を得
る。

本発明における前記(ト)の消泡剤は、印刷時に巻
込む気泡を除去するのに有効である。例えばシリ
コーンオイルなどを用いる。

さらに着色したい場合には、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーンなどの顔料を着色
剤として用いることができる。

無溶剤一液型耐めつきソルダレジストインク組
成物は、らいかい機で混練し、三本ロールで練り
上げて使用するなどの態様で実施することができ
る。

〔発明の実施例〕

以下、本発明をその一実施例により詳細に説明
する。

実施例：エポキサイド化合物として、エピコート807（シ
エル化学K.K.製、ビスフエノールＦ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量170）100重量部、ジアミノト
リアジン変性イミダゾール化合物として、２，４
−ジアミノ−６｛2′−メチルイミダゾール−（1′）｝
エチル−Ｓ−トリアジン2.5重量部、ジシアンジ
アミド７重量部、フエノール系化合物として、ピ
ロガロール0.5重量部、充てん材として石英粉末
VXX（森K.K.製、平均粒子径1μｍ）20重量部、
シリコーン系化合物で表面処理した石英微粉末ア
エロジルRY−200（シリコーンオイル処理品：日
本アエロジルK.K.製）５重量部、消泡剤として
シリコーンオイルSC−5540（東レシリコーンK.K.
製）２重量部、着色剤としてフタロシアニングリ
ーン1.5重量部をらいかい機および三本ロールを
用いて十分に混練し、無溶剤一液型のソルダレジ
ストインク組成物を得た。チクソトロピー指数は
22、粘度は5520ポアズ（25℃、1rpm）であつた。
この場合、レジストインクのチクソトロピー指数
は、Ｂ型回転粘度計により測定した回転数1rpm
での粘度をη₁、同じく100rpmでの粘度をη₁₀₀と
すると、η₁／η₁₀₀で定義されるものである。この
ソルダレジストインク組成物の20℃での保存安定
性（可使時間）は、第１図に示す如く90日以上あ
る。即ちη₁，η₁₀₀いずれも20℃にて室内に放置し
て90目経過しても殆ど変化はなく、チクソトロピ
ー指数η₁／η₁₀₀も殆ど変化は見られない。

次に上記のソルダレジストインクを基板上に塗
布した。具体的には、銅張りガラスエポキシ基板
に、エツチング法で導体幅0.3〜20mm、導体間隔
0.7〜５mmのパターンを形成したプリント回路板
上に、上記のソルダレジストインク組成物を導体
パターンの一部が露出するように印刷法により塗
布した。これを130℃30分間加熱炉に入れ硬化し
た。

次に、下記に示す無電解銅めつき液に20時間浸
漬し、ソルダレジスト膜の耐めつき液性を調べ
た。

CuSO₄・5H₂O EDTA・2Na NaOH ポリエチレングリコールステアリルアミン α，α′−ジピリジルホルマリン（37％）水 13ｇ／ 40ｇ／ 11.5ｇ／ 0.1ｇ／５mg／３mg／全体を１に〓｜｜｜｜｜〓｜｜｜｜｜〓めつき温度70℃PH めつき槽には液濃度自動管理装置を取付けてめ
つき液中のCu²⁺濃度、PH、ホルマリン濃度およ
びEDTA濃度を一定にした。

次に、この基板をめつき液から取出し、水洗後
加熱炉で80℃、20分間乾燥した。ソルダレジスト
膜の外観を顕微鏡で観察したが、白化等の変色
や、膨潤、ふくれ、基板との剥離などの異状は見
られなかつた。

銅箔パターン上のソルダレジスト膜に、鋭利な
カツターナイフで１mmピツチで格子をJISK5400
に規定されている碁盤目試験用ガイドを用いて手
描し、さらにこの部分にセロテープを十分密着さ
せたのち、45度の方向にセロテープを一気に引き
剥し、クロスカツトされたソルダレジスト膜の剥
離状況を観察した。ソルダレジスト膜の剥離は見
られず、碁盤目試験の評価点数は10点であつた。

また、基板にフラツクス処理をした後、260℃
の半田槽にソルダレジスト膜が半田に接するよう
に20秒間入た後、外観を観察したが、ソルダレジ
スト膜にふくれやクラツクは発生しなかつた。

さらに碁盤目試験を行なつたが、剥離は見られ
ず、JISK5400での評価点数は10点であつた。

このように本実施例によれば、可使時間が少な
くとも90日以上であつて貯蔵安定性に優れ、かつ
無電解めつき液に長時間浸漬してもレジスト皮膜
の劣化例えば白化等の変色、膨潤、ふくれ、基板
との剥離などの異常は全くなく、印刷性は極めて
良好で、基材および導体との密着性も極めて満足
すべきものであり、半田付け作業にも十分な耐性
を有する無溶剤一液型の耐めつきソルダレジスト
インク組成物を得ることができるものである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のソルダレジスト
インク組成物は、エポキサイド化合物に、ジアミ
ノトリアジン変性イミダゾール化合物と、ジシア
ンジアミドを硬化剤として加え、さらにフエノー
ル系化合物、シリコーン系化合物で表面処理した
SiO₂微粉末、充てん材、消泡剤を加え、必要に
応じて着色剤を添加することにより、第１に、無
電解金属めつき液に長時間浸漬しても耐めつきソ
ルダレジスト皮膜が溶剤に溶解、白化、亀裂又は
膨潤することなく、耐めつき液性を向上させ、ま
た、基材及び導体との密着性を向上させ、更に半
田付け作業にも耐えうる耐熱性を向上させ、印刷
性を向上させた無溶剤一液型のソルダレジスト用
のインク組成物を提供するものである。そして、
本発明の第２に、径時変化に伴う印刷性の低下を
防止し、貯蔵安定性に優れ、可使時間の長い無溶
剤一液型の耐めつきソルダレジスト用のインク組
成物が得られるものである。

なお当然のことであるが、本発明は上記した実
施例にのみ限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る耐めつきソル
ダレジストインク組成物の効果を説明するための
図面である。 η₁…回転数1rpmでの粘度、η₁₀₀…回転数
100rpmでの粘度、η₁／η₁₀₀…チクソトロピー指
数。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ホ)、(ヘ)、(ト)の
成分を含
有し、Ｂ型回転粘度計：回転数1rpmの粘度／
100rpmの粘度でのチクソトロピー指数が５〜40
にして、かつ、20℃の粘度が800〜10000ポアズ
（1rpm）であることを特徴とする耐めつきソルダ
レジストインク組成物。 (イ) 100重量部のエポキサイド化合物。 (ロ) １〜20重量部のジアミノトリアジン変性イミ
ダゾール化合物（塩は含まない。） (ハ) エポキサイド化合物の１エポキシ当量に対し
て0.2〜2.0活性水素当量のジシアンジアミド (ニ) 0.1〜８重量部のフエノール系モノマー化合
物 (ホ) ３〜40重量部の充てん剤 (ヘ) シリコーン系化合物で表面処理したSiO₂微
粉末の揺変剤 (ト) 消泡剤。２前記(ロ)のジアミノトリアジン変性イミダゾー
ル化合物は、2.4−ジアミノ−６｛2′−メチルイミ
ダゾール−（1′）｝エチル−Ｓ−トリアジン、2.4
−ジアミノ−６｛2′−エチル−4′−メチルイミダ
ゾール−（1′）｝エチル−Ｓ−トリアジン又は2.4
−ジアミノ−６｛2′−ウンデシルイミダゾール−
（1′）｝エチル−Ｓ−トリアジンである特許請求の
範囲第１項記載の耐めつきソルダレジストインク
組成物。３耐めつきソルダレジストインク組成物は、着
色剤を含有する態様で使用するものである特許請
求の範囲第１項または第２項記載の耐めつきソル
ダレジストインク組成物。