JPS59102918A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するものにして、特
に無″ｆｔ　ｉｙｈ金属めっき（化学めっき）を用いる
プリント回路基板の製造に必要なレジストインク組成物
であって、印刷性に、優れ、かつ硬化皮膜の接着性、耐
薬品性（耐めっき液性）、耐熱性に優れたンルダレジス
トインク組成物に関するものである。

〔従来技術〕

一般にプリント回路板の導体回路の膜厚は６０〜３５μ
ｍ必要である。さらに、この導体回路を形成する無゛紙
解金属めっき膜の特性は、一般に米国プリント回路板協
会（Ｉ、Ｐ、Ｏ）成業の伸び率６多以上、引張り強度２
１に９／−以上が要求される。これを満足する無電解金
属めりきｊ換は、一般に、ｐＨ１２〜１３（２０°Ｃ）
の強アルカリ浴中（６０〜８０’０）でなければ得られ
ないしくその無電解金属めっきの析出速１変ｌは、０５
〜５μｍ　／　ｈ程度であるために、３０〜３５μｍも
の厚みを得るだめには、長時間のめっきを行う必要があ
る。

従来より４体パターンを保護するレジスト皮膜は極々知
られているが、本発明のような、印刷性にすぐれ、高温
強アルカリ性のめっき欣に長時間耐え、基板および導体
との密着性が良好で、かつ半田付は温朋に耐えるソルダ
レジストに適したエポキシ樹脂組成物はなかった・〔発
明の目的〕 本発明の第１の目的は、無電解金属めっき液に長時間浸
で貨しても樹脂皮膜が溶解、白化、きれつ、膨潤せず、
かつ、基材および導体との密着性を保持するエポキシ樹
脂組成物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、印刷性に・是れ、さらに無電解
金属めっき液に長時間浸漬してもレジスト皮膜が溶解、
白化、きれつ、膨潤せず、かつ基材および導体との密着
性に優れ、半田付は作業にも耐えるソルダレジスト用の
インク組成物を提供することにある。

〔発明の概要〕

例えば、基板上に、エツチング法により形成゛された導
体パターンをレジストインク皮膜で保持し、スルーホー
ル部のみを無電解めっきで作るセミアディティブ法では
、スルーホールにつながっている導体パターン上のレジ
スト皮膜に密着性不良が生じ、半田付は時にこの部分が
ふくれとなるケースが大半である。これは高温強アルカ
リ性の無電解めっき液に長時間浸漬するため、レジスト
皮膜を通して水分が浸入しレジスト皮膜と導体間の接着
強度を低下させるだめである。そこで本発明者等は、接
着の耐水性を向上させる添加剤を種々検討した結果、１
−０−トリルビグアニド変性物をレジブトインク中に添
加すること、さらに詳細に述べれば、エポキシド化合物
と１−０−）リルビグアニド変成物を組きせることで解
決できることを見出しだ上記の目的のだめの、本発明の
エポキシ樹脂組成物の特徴とするところは、（ａ）エポ
キシド化合物と、（ｂ）　１−０−　）リルビグアニド
変成物を含有してなることにある・前記のΦ）ｉ−ｏ−
トリルビグアニド変性物として、１−０−）リルビグア
ニドとジエポキシド化ｇ　Ｑｔ４との付加反応物、才た
け、１−０−）リルビグアニドと多官能エポキシド化片
物との付加反応物は好ましいものである。なお、本発明
のエポキシ樹脂組成物は、さらに、０）充てん材、（ｄ
）揺変剤、（ｅ）有機溶剤、および必要に応じて、（ｆ
）着色剤、（ｇ）消泡剤を含肩することができるもので
ある・本発明で用いる上記（ａ）のエポキシド化は物と
しては、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有
する化合物で、例えばビスフェノールＡハロゲン化ビス
フェノールＡ１カテコールｓレン゛ルシノールなどのよ
うな多１曲フェノールまたはグリセリンのような多１曲
アルコールとエピクロルヒドリンとを環基性触媒の存在
下で反応させて得られるポリグリシジルエーテルあるい
はポリグリシジルエステル、ノボラック型フェノール樹
脂とエピクロルヒドリンとを縮きせしめて得られるエポ
キシノボラック、過酸化法でエポキシ化したエポキシ化
ポリオレフィン、エポキシ化ポリプクジェン、ジシクロ
ペンタジェン化オキザイド、あるいはエポキシ化植物油
などである。

本祐明で用いる上記（ｂ）の１−’　Ｏ−）　ＩＪルビ
グアニド変性物としては、１−０−）リルビグア二ドと
、ジエポキシド化１または多官能エポキシド化片物との
付加反応物で、下記の一般式％式％ エポキシド化合物であり、具体的には前記（３）のエポ
キシド化片物と同じである。

１−０−　）　ＩＪルビグアニド変性物は、１−Ｏ−ト
リルビグアニドと適量のエポキシド化片物およびｎ−ブ
チルセルソルブ等の有機溶剤を解舒攪拌し、８０°０１
９０分間加熱することにより得られる。

１−０−トリルビグアニド変性物で、エポキシド化片物
を硬化させると耐薬品性（例えば、耐めっき液性、耐熱
性、接着性（例えば、配線板の基材および導体との接着
性）が著しく向上する。

一方、１−０−　）　ＩＪルビグアニド変性物は液状で
、取り扱い易く、マた分子中に反応性の大きな−Ｎ１４
２基を含まないため、ａ＝後の可使用時間が著しく長く
なる特徴を有する。さらに、スクリーン印刷後の加熱硬
化時に生じるレジストインクのにじみは皆無となる。

本発明で用いる前記０の充てん材には、メルク、マイカ
、アルミナ、硫酸バリウム、５Ｉ０２Ｔ’ｉ０２などの
無機質の微粉末がある。このような微粉末は、前記（ａ
）のエポキシド化片物１００重量部に対し、３〜４０の
重量部添加することが好ましい・４０重量部より多く加
えると塗膜形成能が悪く、３重量部より少ないと特性向
上の効果が期待できない。充てん材の粒子径は、１０μ
ｍ以下のものが望ましい。そして、充てん材はレジスト
の印刷性向上と、１−０．−トリルビグアニド変性物が
奏する接１オ性および耐めっき液性をさらに向上させる
役目をする。

本発明における前記（ｄ）の揺変剤は、レジストインク
の印刷性を向上させるために用いる。

揺変剤としては、Ｓｉ　０２などの無機質の超微粉末を
適宜添加して、印刷性良好なレジストインクのチクソト
ロピー指数［（Ｂ型粘度計で回転数１　ｒＰｍで測定し
た粘度）／（回転数１１００ｒｐで測定した粘度）〕５
〜４０を得る。

本発明で用いる前記（ｅ）の有（幾浴剤としては、エポ
キシド化片物、および１−０−　）　ＩＪルビグアニド
変性物を溶解し、かつインクの一般的な性状を考慮する
と、揮発性の小さい沸点が約１００°Ｃ以上のものが使
い易い。例えば、ｌ−ブチルアルコール、ｎ−７’チル
アルコール、メチルイソブチルカルピトール、シクロヘ
キサノール、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセ
テ−）％１−ブチルアセテート、５ｅＣ−ブチルアセテ
ート、アミルアセテート、メチルアミルアセテート、エ
チルラクテート、ブチルラクテート、メチルオキシトー
ルアセテート、オキシトールアセテート、ブチルオキシ
トールアセテート、メチルオキシトール、オキシトール
、ブチルオキシトール、メチルジオキシトール、ジオキ
ントール、ブチルジオキシトール、メチルｎ−プロピル
ケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチル−１ｓｏ−ブ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
インフオロン、ジアセテートアルコール、ニトロメタン
・ニトロエタン、エチルセルソルフ、フチルセルソルブ
、ジブチルセルソルブ、などがある。

本発明においては、レジストインクの印刷性を考暉し、
インクの粘度を８００〜１０．０００ポアズ（２０°Ｏ
Ｂ型粘度計１ｒｐｍ）にし得る有機溶剤量を添加する。

本発明においては、前記の（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（
ｄ）・（ｅ）に記載の１戊分の外に、＜ｆ）ｍ色剤、（
ｇ）消泡剤を、必璧に応じて、単独ないし併用して重加
すにとができる。

（ｆ）着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー
フタロシアニングリーンなどの顔料がある０ （ｇ）消泡剤は、レジストインク印刷時に巻き込む気泡
を除去するだめに添加する。消泡剤としては、シリコー
ンオイルなどτ用・のる。

以上のエポキシ樹脂組成物、いわゆるレジストインク成
分（ａ）、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を、らいθ
・い機で混練し、三本ロールで練り上げ、適量（７）１
−　ｏ　−）　ＩＪルビグアニド変成物および有機溶剤
を加え、活量およびテクノトロピー指数を凋整する。

〔発明の実施例〕

以下に、実施例および比較ψりにつき、本発明をさらに
具体的に詳細に説明する。

実施例　１ エポキシド化は物としてエビコー）　１５２　（シェル
化学■製、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当）ｉ
ｔ　１７５　）　１００重量部、元てん材としてタルク
粉末Ｌ−１（日本タルク［４！！、平均粒子径２μｍ）
１０重計部、揺変剤として１投化珪素超微粉末アエロジ
ルＡ　３８０　（日本アエロジノＩ／ＫＪ、　＃、、）
６重量部、消泡剤としてシリコーンオイルｓ。

−５５４０（信越化学ＬＬＭ）２重責部、着色剤として
フタロシアニングリーン１．５重蓋部、有機溶剤として
２ｎ−ブチルセルソルブ１ｏ　Ｉ前部を、らいかい磯お
よび三本ロールを用いて十分に混練してベースレジント
シタ。

一方、１−０−トリルビグアニド変性物として、１−０
−トＩＪルビグアニド２０重重部、エビ：’−）８２８
（シェル化学■製、ビスフェノ−ｐ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当−城１９０　）　１９．９重量部１ｎ−ブチル
セルソルブ２０型骨部をｍば攪拌し、８０°０，９０分
間加熱して得られた付加反応・物５９９重量部を、先の
ベースレジンをｒＨ合し、エポキシ樹脂組成物、いわゆ
るレジストインク組成物を得だ。チクソトロピー指数は
２１、粘度は４５０５ポアズであった。

銅張りガラスエポキシ基板に導体０．３〜２゜祁、辱体
間隔０７〜５叫のパターンを形成したプリント回路板上
に、上記のレジストインク組成物を導体パターンの一部
が露出するようにスクリーン印刷法によシ印刷した。こ
れを１ろＯ′０３０分間加熱炉・に入れ硬化した。レジ
スト皮膜の厚さは１０〜１５μｍであっだ・ 次に、下記に示す無電解鋼めっき液に２０時間浸漬した
。

めっき槽には液濃度自動管理装置を取りつけ、めっき液
中のＣｕ２＋７度、ＰＨ、ホルマリン濃度およびＢＤＴ
Ａ濃度を一定した。

次に、基板をめっき液から取り出し、水洗後０、加熱炉
で８０°０１２０分間乾燥した。

このようにして形成したレジスト皮膜には、白化等の変
色や、膨潤、ふくね、基板との剥離。

などの異状は見られなかった。

銅箔パターン上のレジスト皮膜に、鋭利なカッターナイ
フで１咽ピツチで格子１ＪＩｓＫ５４００に規定されて
いる基盤目試験用カイトを用いて手描し、さらに、この
部分にセロテープを十分密着させたのち、４５段の方向
にセロテープを一気に引き剥し、クロスカットされたレ
ジスト膜のガイ］離状況を紅祭しだ、＠膜の剥離は観察
されず、基盤目試暎の評価点数は１０点であった０ まだ、基板にフラックス処理をした後、２６ｏ０Ｃの半
田槽にレジスト皮膜が半田に接するように２０秒間入れ
、外観、を観察したが、レジスト皮膜にふくれやクラッ
クは発生しなかった。

さらに、基盤目試験を行ったが、（ｆｌｌ　ｌｆ４は砧
、察されず、ＪＩＳＫｓ４ｏｏでの評価点数は１０点で
あった。

実施例　２ エピコート１５２：６０重吋部、エピコート１５４（シ
ェル化学μ製、ノボラック型エポキシ樹脂、エホキシ当
量１９７）４０重縫部、アルミナ粉末０（不二見研磨工
業■製、平均粒子径１μｍ）２ｏｔｉ部、アエロジ／ｌ
／Ａ　５８０　：　４．ｉ猪？ｆｂ、ｓ　ｏ−−５５４
０：２ｉ−に＋４［、フタロシアニンクリーン１．５ｉ
葉部、ｎ−ブチルセルソルブｉｏ　ｗｉｔ部を実施例１
と同じ方法で混練しベースレジンとした。

一方、１−０−）リルビグアニド変性物としテ、１−０
−）ジルビグアニド２０重縫部、エピコート１５２：１
８．３重量部、ｎ−ブチルセルソルブ２０重量部を混合
欅拌し、８０’０，９０分間加熱して得られた付加反応
物ＳＳ、Ｘｑ量部を、置部ベースレジンにａ　ｆ６し、
レジストインク組成物をＷだ。チクソトロピー指数は２
０．粘度は３７６αポアズであった。

次に、実施例１と同じ方法で、上記のレジストインク組
成物につき、レジスト皮膜の耐めっき液性、ならびに、
半田付けにょる向」熱性評価を行った。いずれの場陰に
も、レジスト皮膜の変色、ふくれ、クラック、剥離など
の異常は生じなかった、半田付は後の基盤目試験での評
価点数は１０点であった。

実施例　３ エビコー）　１５４：１００重ｉ部、懺飯バリウム粉末
”３００（界化学工業■製、平均粒径０．８μｍ３５重
量部、７　ｘ　ｏジルＡ３８０：３１ｚ量部、Ｓ。

−５５４０：１ｉｉａ、フタロシアニンクリ−７１゜５
市址部、ブチルカルピトール１２重危部、ヲ実楕例１と
同じ方法で纒■しベースレジンとした一方、１−Ｄ−）
リルビグアニド変性物として、１−ｒ）−）ジルピグア
ニド２０重計部、ＧＡＮ（日本化薬■製、エポキシ当量
１！１５）１４．１重・置部、ブチルカルピトール５重
量部をＭａ攪拌し、８０°０，９０分間加熱して得られ
た付加反応物３９．１車量部を、先のベースレジンにａ
＝しレジストインク組成物を得た。チクノドロビー指数
は２８、粘度は７８６ｏポアズであった。

このレジストインク組成物につき、実施例１と同じ方法
で、レジスト皮膜の耐めっき液性、７ｉ：らびに半ＩＨ
付けによる耐熱性評価を行った。

いずれの場ハにも、レジスト皮膜の変色、ふくれ、クラ
ック、剥離などの異常は生じなかった。

半田付は後の基盤目試験での評価点数は１０点であった
。

）　　　　実施し・リ　　４ エポキシド化は物として、ＤＥＮ４５８（ダウケミカル
Ｋｌ製、エポキシ当量２０５）１００車量部、石英粉末
クリスフライＩＶＸＸ（ｔｄ刺ｕ製ζ平均粒子径１μｍ
）１０重量部、アエロジルＡ６８０：６重量部、５ｏ−
５５４０：２型針部、フタロシアニングリーン１．５重
゛暇部、ｎ−ブチルセルソルブ８重・Ｗ部を、実施例１
と同じ方法で混練し、ベースレジンとしだ。

一方、１−０−）リルビグアニド変性物として、１−０
−トリルビグアニド２０屯Ｍ部、ＰＣ）Ａ−Ｘ　（三菱
瓦斯化学製、４′ｐ、萌エポキシ樹脂、Ｎ、Ｎ＜Ｎ’−
テトラグリシジル−メタキシリレンジアミン、エポキシ
当（４１０２）１０．６重壁部、ブチルカルピトール８
重量部をｍ　＝樗拌し、８０゜Ｃ１９０分間那熱して得
られた付加反応物３８．６重量部を、先のベースレジン
にａ　＝し、レジストインク組成物を得た。チクソトロ
ピー指数は３０、粘）Ｗは７２００ポアズであった。

このレジストインク組成物につき、実施例１と同じ方法
で、レジスト皮膜の耐めっき液性、ならひに半田付けに
よる耐熱性評１１ＩＩ］を行った。

いずれの、鳴舒にも、レジスト皮膜の変色、ふくれ、ク
ラック剥離などの異常は生じなかった。

半８］付は後の基盤目試嵌での評価点数け１ｏ点であっ
た。

比較例　１ エピコート１５２：１００重量部、タルク粉末り一１：
１０重量部、７　ｘ　ｏジルＡ１８０：４重壁部、８０
−５５４０：２重量部、フタロシアニンクリーン１．５
重量部を、実施例１と同じ方法で混練し、ベースレジン
とした。

次に、芳香族アミン系硬化剤ＥＨ−１０１３（ｊ匹′４
１．　化ｕ　製）を６３重量部、およびｎ−プチルセル
ンルプ６重貴部を加え（１−０−）リルビグアニド変性
物を用いず）Ｍけし、レジストインクとした。チクソト
ロピー指数は１８．粘度は２７００’ポアズであった。

このレジストインクにつき、実施レリ１と同じ方法で、
レジスト皮膜の耐めっき液性、ならびに半田付けによる
耐熱性評価を行った。めｐき後、レジスト皮膜下の銅箔
がはん点状に黒褐色に変化していた。まだ半田付は後、
この部分のレジスト［に、ふくれが生じた。めりき後の
ＪＩ　Ｓ　５４ｏｏの基盤目試験での評価は２点であり
一レジスト皮膜の約４５チが剥離した。

比較例　２ エピコー）　ｆ５２：１００重量部、硫酸バリウム粉末
’５００：３５重量部、アエロジルＡ３８０：６重量部
、５ｏ−５５４０：２重壁部、フタロシアニ。

／ブリーフ１．５重是部を、実施例１と同じ方法で混練
し、ベースレジンとしだ。

次に、イミダゾール系硬化剤２　Ｅ　４　Ｍ　Ｚ　（四
国化成■製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）８
重量部を用いて、（１−０−）リルビグアニド変性物を
用いず）混ハし、レジストインクとした。チクソトロピ
ー指数は２５、粘度ば４８００ポアズであった。

このレジストインクにつき、実施例１と同シ方法で、レ
ジスト皮膜の耐めっき液性、ならびに半田付けによる耐
熱性評価を行った。

めっき後、レジスト皮膜下の鋼箔がはん点状に黒褐色に
変化し、レジスト皮膜に一部ふくれを生じた。まだ、半
田付は後、このはん点状の黒褐色部分のレジスト皮膜に
木きなふくれが生じた。めっき後の基盤目試暎ての評価
は２点であり、レジスト皮膜の約５０係が剥離した。

〔発明の効果〕

以上、説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は
、エポキシド化庁物に、１−０−トリルビグアニド変性
物を加えることを基本としさらに充てん材、揺変剤、有
機溶剤を加え、必要に応じて清色剤、消泡剤を添加する
ことにより、基材との接着性を向上させ、かつ耐めっき
液に優れ、さらに半田耐熱性が良好となり、耐めっきソ
ルダレヅストインクとして使用できる手続補正書（自発
） 事件の表示 昭和５７　年特許願第　２１１４１５　　号発明ノ名称
　エポキシ樹脂組成物 補正をする者 名　　＋１１．　　　　’　５ｌｏｔ　ｌ、’１式会＋
Ｉ：　　　＋−＋　　　立　　製　　作　　所Ｉ１１　
７之　バ　　Ｅ−ろ　　　１１１　　　勝　　茂代　　
　理　　　人 補止のえ、ｊ象　明細書の特許請求の範囲の欄と発明の
詳細な説明の欄。

補ｌにの内容 ｔ　特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

細舎弟５頁、第１３行目の「エピクロルヒドリン」を「
エピクロルヒドリン」に訂正する。

３、明細書第７頁、第１１行目から第１２行目の［５ｉ
０２ＴｉＯ，Ｊを［５ｔｙｘ　、　Ｔ＊Ｏｘ　Ｊに訂正
する。

４、　明細書第８頁、第７行目の［１ｒｐｍ　Ｊをｒ１
ｒｐｍＪＫ訂正する。

備薔第９頁、第１２行目の［１ｏ、ｏｏｏポアズ］＋　
、１０，０００ポアズ」Ｋ訂正する。

６、　明ＭｆＵ書第１１頁、第２行目の［信越化学に、
に、製］を「東しシリコンＫ　、ｆ、製」に訂正する。

７、　　ＩＩ細曹第１１頁、第４行目の「２ｎ−ブチル
セルソルブ」を「ｒＬ−ブチルセルソルブ」に訂正する
。

ｌ舎弟１４頁、第５行目の「１．５重量部」、５重量削
に訂正する。

Ｉ書箱１５頁、第４行目の「硫酸バリウム」を「硫酸バ
リウム」に削正する。

１０、明細書第１６頁、第１７行目ノ「Ｎ、Ｎ“、７ｖ
′−テトラグリシジル−メタキシリレ」を「Ｎ、　ＮＮ
′、Ｎ′−テトラグリシンルーメタキシリレＪＫ訂正す
る。

１ｔ　　明細書第１７頁、第８行目の「クラック剥離」
を１クラツク、剥離」に１１正する。

１２、　　ｑａｉｔｉｌａａ、　第１　行目（ＩＪ）　
ｒｌＢ、粘度Ｊ　ヲｒ１８、粘度Ｊに訂正する。

以上 特許請求の範囲 １、　エポキシド化合物と、１−０−）リルビグアニド
変性物を含有し工なることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物。

２、　前記の、１−０−）！Ｊフルビグアニド変性物。

１−０−）リルピグアニドとジエボキシド化合物との付
加反応物である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹
脂組成物。

３、　前記の、１−０−）＋フルビグアニド変性物は、
１−０−）リルビグアニドと多官能エポキシド化合物と
の付加反応物である特許請求の範囲第１項記載のエポキ
シ樹脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エポキシトル化は物と、１−０−）リルピグアニ
   ド変性物を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂
   組成物。 ２　前記の、１−ｏ−）リルビグアニド変性物ｌｄ、１
   −０−）リルビグアニドとジエポキシド化合物との付加
   反応物である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂
   組成物。 ３　前記の、１−０−トＩＪルビグアニド変性物は、１
   −０−トリルビグアニドと多官能エポキシド化仔物との
   付加反応物である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ
   樹脂組成物。