JPS5953295B2 - 無電解金属析出用の新規な高分子基質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 表面に商業的に容認できる接着力、すなわち２．５４ｃ
ｍ（１インチ）巾当り３．１８ｋｇ（７ポンド）以上の
接着力を有する無電解金属析出物を提供することができ
る有機コーテイングおよび物質は今までその調製法とそ
の上に接着力の十分な無電解金属メツキを施すために必
要な化学処理とによつて二種の別個の範に入れられてい
た。

第一の種類はメツキ可能な品位のＡＢＳおよびポリプロ
ピレンのような製品米国特許第３６２５７５８号に公表
された接着剤、およびポリブタジエンを含むエポキシ／
フエノール系ブレンド物、たとえばバイレスドルフ（Ｂ
ｅｉｒｅｓｄＯｒｆ）工業物質などを・含む，、；ダＩ
！ＨＩの代表的な伸質には；ポキシ／フエノール系プレ
ンド物のようなマトリツクス物質の中にプタジエン又は
アクリロ３ニトリルブタジエン塊の分散質がある。

上記基質の分散質の物質はクロム酸あるいは過マンガン
酸塩溶液のような酸化剤によつて敏速に分散されるが、
マトリツクス相はこのような薬剤によつて作用されない
。クロム酸あるいは過マンガン酸塩溶液処理の後、基質
表面は微孔性となつて、表面積の著しい増加をもたらし
、既知の無電解金属メツキ法の操作をするのに好適にな
る。この種類の基質、すなわち不均一系、分散質一マト
リツクス相物質は、分散ないしは反応性相物質のプレポ
リマ一を溶媒中で、所要の分子量あるいは鎖長になるま
で素練し、そして次に素練りしたプレポリマ一を連続相
ないしはマトリツクス相物質と大量の溶媒中でブレンド
することによつて調製されてきた。

このような基質物質は通常、コーテイングとして基材に
適用するまでは６５ないし８０重量％の溶媒を含み、そ
して溶媒を蒸発させた後では、代表的なものは分散質と
して約６０重量％の不飽和ゴムと、約４０重量％の熱硬
化性プラスチツクマトリツクスとを含む。樹脂製基質の
第二の一般的な種類、たとえばエポキシおよびポリスル
ホンなどは、均一系単一相ではあるが架橋結合の密度を
異にする部分を有する物質を含んでいる。

この種の基質上に微孔性表面を形成させるには酸化を行
なう前に必要な工程がある。すなわち、酸化工程で優先
的に侵食される極性ある部分を作らなければならず、一
般にこれは均一系の基質を強力な有機溶媒と接触させる
ことによつて作られ、架橋結合密度の低い部分が優先的
に侵食される。本発明の目的は、接着力の強い金属化を
行う基質を形成するための改良した方法、およびその上
に無電解金属析出を施すための改良した基質を提供する
ことである。

もし二相物質が、分解可能な物質のプレポリマ一を物理
的に素練りして、そしてブレンドによつて第二物質であ
るマトリツクス中に上記物質を分散させる結果としてよ
りも、むしろ顕微鏡でなければわからないような微細な
分散物として形成で・きるならば、二相物質はより一層
均一なものとなり、またその製造方法もより効果的にな
るものと信じる。

エチレン型不飽和結合、すなわち共鳴やベンゼン型でな
く、エチレン中の二重結合と類似の様式で化学反応に関
与する二重結合を有する高分子、特に共役二重結合を有
する化合物は、酸化分解に比較的敏感である。

エチレン型不飽和結合を殆んどもたない高分子は酸化に
対して比較的抵抗力がある。本発明によれば、成分の少
くとも一種が工″チレン型不飽和結合を有する高分子の
液状前駆物質であつて、また少くとも一種がエチレン型
不飽和結合を殆んどもたない高分子の液状前駆物質であ
る少くとも二種以上の液状成分を有する全体に液状の混
合物を重合させて、二相高分子を産出する。液状前駆物
質の形状に厳密な制限はない。

それ故、単量体や二量体であつても、あるいは液状を維
持する長さであれば鎖長の長いものであつてさえもよく
、それらを相互に必要な混合物の状態にして重合させて
、本発明による二相高分子を産出する。以下に詳述する
ように、このような種類の液状混合物を重合させて、エ
チレン型不飽和結合を有する高分子に富む分散質とエチ
レン型不飽和結合１を殆んどもたない高分子に富む連続
相とからなり、しかも分散質には適当な共役二重結合を
有する高分子をも物質を産出することができる。

上記高分子物質を既知の方式で、たとえばクロム酸ない
しは過マンガン酸塩溶液と接触させ、エチレンｌ型不飽
和結合に富む部分を優先的に侵食させて、エチレン型不
飽和結合をほとんどもたない高分子に富む部分で内部接
続した微孔性構造を生じる。本発明による基質は不均一
系型の表面を含み、微孔性にすることによつて基質の表
面積を増すたノめに、あるものは酸化処理のみを必要と
し、またあるものは有機溶媒を用いる予備処理を必要と
する。本発明では不均一系の分散質−マトリツクス相型
の基質が、既知の不均一系基質に加えて、次の，ような
利益をもつて得られる。

すなわち、素振りとブレンド工程の時間とエネルギー消
費量が少なく、また溶媒の必要量が非常に少なく、その
結果経費、乾燥に必要なエネルギー消費、および廃棄物
を減少させる。表面を微孔性にするため酸化処理のみを
必要とする不均一系基質が望ましいけれども、酸化の前
に有機溶媒を用いる処理を必要とする場合もあり、以下
に記述される方法から得られる基質は一般に既知の基質
より一層効果的な方法で得られ、また最終的な金属化物
品に優れた性質を与える。

本発明の適当な実施例では、熱硬化性樹脂の連続相中に
分散した不飽和結合を有するゴムを多く含む相からなる
不均一系表面は、既知の方法のような物理的分散による
よりも、むしろ分子間分散ともいうべき自然な微視的な
分散の利益を伴なつて形成される。全体に液状である混
合物が少くとも二成分で形成される。この少くとも二成
分の一つは、重合によつて、酸化分解を受けやすい不飽
和結合を有するゴムを産出する液体であり、少くとも他
の成分は、酸化に対して比較的鈍感である熱硬化性樹脂
を産出する液体でなければならない。そして最後に、こ
の液体混合物は、重合によつて十分な量の二種別個の高
分子生成物を作り、不飽和結合を有するゴムを多く含む
分散質と、樹脂を多く含む連続相とからなる二相固体を
形成しなければならない。無電解金属析出を施すために
適切なメツキ可能な表面を提供するためには、このよう
にして得られた表面が金属と強力に接着することが必要
である。

また、もし全体の目的がプリント回路板の作用にあれば
、金属化した表面を有する最終製品は、高温操作、たと
えばハンダ作業が可能でなければならない。プリント回
路板の作成について本発明の実施例を特に示すと、一成
分として、重合によつてエチレン型不飽和結合を有する
ゴムを産出する極性の高い液状前駆物質を使用し、また
第二成分として、熱硬化性樹脂の高官能性液状前駆物質
を使用することによつて適当な実施例が達成できる。

般的な法則としては、極性の低い不飽和ゴム前駆物質と
低官能性の樹脂前駆物質との組合せは、無電解金属に対
して接着性が悪くあるいは高温操作を劣悪にするような
高分子生成物を生ずることとなり、プリント回路に対す
る適用が不適であることを発見した。極性の低い不飽和
ゴム前駆物質と、高官能性樹脂前駆物質との組合せは、
二成分の適合性の欠如をまねき、一般に明らかに不都合
な分離を生ずる。鎖長に沿つてランダムに分散したカル
ボキシル基を有する液状のカルボキシル基連鎖停止アク
リロニトリルブタジエン、あるいはビ一・エス・グツド
リツチＡＴＢＮのようなアミン連鎖停止アクリロニトリ
ルブタジエン；エポキシノボラツタあるいはシクロ脂肪
族エポキシあるいはその混合物のような高官能性液状エ
ポキシ類；および任意ではあるが、重合前には液状であ
るフエノール系ノボラツク産出物からなる、ある種の液
状混合物は９無電解金属析出浴中で接着力の強い金属化
が行なわれるように樹脂性表面を改良することを発見し
た。

液状混合物中のカルボキシルアクリロニトリルブタジエ
ンの含量は、混合物の約４５ないし約６０重量％の間で
変化できる。

６５重量％よりも相当多くすると、高分子は過度にゴム
状となりまた弱くなる。

４５重量％よりも相当少くすると、生成した高分子は、
業者間で現在適当とされている酸化剤に対して、殆んど
全体に作用されなくなる。

上記成分の適当な含量は約５０ないし約６０重量％であ
る。液状混合物中の高官能性エポキシの含量は、約２０
ないし約４０重量％の範囲である。適切なエポキシ類に
は液状エポキシノボラツクおよび高官能性を有するシク
ロ脂肪族エポキシ類、および上記エポキシ類の混合物を
含む。フエノール系樹脂は液状混合物中に任意に含有さ
せることができる。

適当な液状フエノール系樹脂はフエノールノボラツクで
あつて、０ないし約３５重量％の範囲の量で存在させる
ことができる。上述の如き液状混合物を使用して、接着
力の強い金属化を行なうための樹脂性表面を形成させる
には、それらの重合が必要である。これは液状混合物に
触媒、薬剤、促進剤あるいはこれらの混合物を加えるこ
とによつて適当に達成される。適当な薬剤にはジシアン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ′−テトラメチルプタンジ
アミン、およびオクトエ酸第一錫が含まれる。適当な実
施例によると重合可能な混合物は、代表的には約８５重
量％の固型物と、成分および触媒．に含まれる少量の溶
媒に帰因する残留物とを含んでいる。

液状混合物から重合した基質を形成させる適当な方法に
は、重合前の液体を用いて基材にカーテンコーテイング
を行なう工程を含みとる場合もあり、固形分を約７０重
量％まで減じるとこの・処理工程は促進されることをわ
かつている。力ーテンコーテイング工程を使用する場合
、適当な溶媒はメチルセロソルブのようなエチレングリ
コールモノメチルエーテル（メトキシエタノール）であ
る。鎖長に沿つてカルボキシル基を有するカルボキシル
基連鎖停止アクリロニトリルブタジエン約４５ないし約
６５重量％，高官能性エポキシノボラツクあるいはシク
ロ脂肪族エポキシあるいは上記混合物約２０ないし約４
０重量％，およびフェノールツボ・ラツク０ないし約３
５重量％を含有する最初の液状重合性混合物の形成は、
室温ないしは促進するため僅かに昇温して慣用的に行な
うことができる。

上述の混合物を種々の方法で使用して、接着力の強い金
属化を行なうための高分子表面を提供することができる
。物品全体を上述の重合生成物で形成してもよく、また
金属メツキを行なおうとする物品を上記高分子の表面コ
ーテイングだけで提供してもよい。もし金属化しようと
する物品をここに述べてきた高分子の層で提供するとす
ればこのような層は多くの方法で基材に適用できる。

基本的な二つの方法として、液状混合物を基材に直接適
用し、そして次に混合物を金属析出処理に先だつて予備
熱処理する方法、および液体混合物から薄い予備熱処理
したシートを形成させた後金属化しようとする物品にラ
ミネートする方法とがある。たとえば、ラミネートを含
むパネル大の物品（代表的には面積約１８６０ａｎ！（
約２平方フイート））には液状混合物を用いて、たとえ
ばカーテンコーテイング、ローラコーテイング、あるい
は浸漬コーテイングなどの方法でコーテイングを行なう
ことができる。この混合物を次に、たとえば赤外線を当
てるか、あるいは慣用の炉内で加熱して、熱処理ないし
は重合を行なう。シート大のラミネート類（代表的には
面積約１．１１６ｍ２（約１２平方フイート））は高分
子の予備熱処理をしたシートを形成して上記物質のコー
テイングすることで最も効果的に提供される。たとえば
離型シート上に混合物をコーテイングして、そして予備
熱処理を行ない、その後でこの高分子を基材物質にラミ
ネートする。本発明による高分子表面が異なる物質の基
材上で層を形成しているのであれば、この高分子層は完
全に熱処理した場合最小厚さで約１９．１μ（約０．７
５ミル）、また最大厚さで約３８．１μ（約１．５ミル
）が望ましく、更に適当な厚さは約２５．４μ（約１ミ
ル）である。

低固型分一高溶媒含量で、３．７９１（１ガロン）当り
基材物質の約２７．９〜３２．６ｍ！（３００〜３５０
平方フイート）に亘つて最終的に２５．４μ（１ミル）
厚さのコーテイングを提供する既知のメツキ可能な表面
コーテイング類とは著しく異なつて、低溶媒の本高分子
コーテイングは、３．７９１（１ガロン）で基材の７９
．１〜８８．４ｍ２（８５０〜９５０平方フイート）の
広さを２５．４μ（１ミル）の厚さで被覆することがで
きる。本発明によつて形成された二相高分子表面は、た
とえばクロム酸ないしは過マンガン酸塩処理によつて微
孔性にし、そして次に既知の製法でシーデイングを行な
つて、無電解金属析出浴に対して触媒性にする。

この代りに、高分子は無電解金属析出に対して自己触媒
作用を有する充填材を含むことが可能で、この場合シー
デイング工程をなくすることができる。これに関しては
米国特許第３７９９７５８号明細書を参照されたい。物
質に触媒性充填材を含有させるならば、その適当な触媒
はＰＥＣ−８であつて、その処方は上に引用した特許に
公表されている。下に示すデーターではすべて試験試料
を１６０℃で１時間予備熱処理し後、無電解金属処理を
行い、そして１６０℃で１時間、後熱処理を行なつて接
着力の強い金属化が得られる。

次の第１１および１１１表のように特記する以外のもの
は、生成高分子中に含まれる成分は全て、基本的な液状
混合物に対する重量％で表わす。

すなわち、触媒、溶媒およびその類似物のような他の成
分の重量は含まれていない。第１１および１１１表に関
しては、全ての重量％は与えられた各系の全重量５を基
準にしたものである。第１表は以下に記述する７種の実
施例の各々に対する基本的な液状混合物の組成を示す。

第１１表の実施例は本発明の適用例を示すもので、各実
施例では強力な有機溶媒を用いる前処理なしに、既知の
方法によつて微孔性になしうる高分子基質を生ずる。

全ての成分濃度は重量％で示す。実施例１およびＩＶに
よる混合物から形成される高分子表面は、接着力の強い
金属化を行なう前に、シーデイング工程を必要とし、他
方実施例１１および１１１による高分子表面はシーデイ
ングすることなしに無電解金属析出に対し．て触媒性で
ある。第１１１表の実施例は酸化を行なう前に強力な有
機溶媒で処理しなければならない。表面をつくる高分子
が派生する混合物の使用を示している。実施例Ｖおよび
Ｉによる混合物から生じる高分子はシーデイングの必要
なメツキ可能な表面をつくり、一方実施例ＶＩによる混
合物から生じる高分子の表面は、接着力の強い金属化を
行なう前にシーデイング工程を必要としない。繰返すが
、全ての成分濃度は重量％である。第１図は本発明によ
る不均一系高分子基質材の熱処理しただけの表面である
。

顕微鏡写真は、示された条件下で走査型電子顕微鏡に現
われた表面を示す。第２図は米国特許第３６２５７５８
号による既知の熱処理しただけの表面の顕微鏡写真であ
る。表面は、素練りしたアクリロニトリルブタジエンゴ
ムのプレポリマ一を、エポキシ／フエノール系混合物と
ブレンドすることによつて調製される。第１および２図
の比較は、本発明による方法からできる二相表面が、既
知の不均一系表面よりも一層均一な外観を呈することを
示している。第３および４図はそれぞれ倍率２０００お
よび７０００であつて、既知の製法によるクロム酸溶液
中で酸化した後の第１図の種類の表面を示し、一方第５
図は倍率７０００で、同一のクロム酸処理を行なつた後
の第２図に示した従来技術の表面を示す。

第３および４図と第５図との比較から明白であるように
、本発明による二相表面はクロム酸処理後、比較的良く
配列した蜂巣状微孔性構造ができるが、一方米国特許第
３６２５７５８号による酸化した二相表面は非常に多く
ランダムな微視的粗さと微視的な亀裂を有する外観を示
す。この相違は、ここに記述した方法による表面は低く
て狭い範囲の分子量をもつ不飽和成分を含有すのに、米
国特許第３６２５７５８号の二相高分子表面は非常に大
きな分子量分布をもつゴム分散質を有することに帰因し
、鎖長および分散の物理的な影響によるものと考えられ
る。本発明による混合物の不飽和高分子成分および他の
成分は重合して、エチレン系不飽和結合を殆んどもたな
い高分子に富む連続相ないしはマトリツクスの中に、エ
チレン型不飽和結合を有する高分子に富む分散質をつく
る。

分散は巨視的な素練りおよびブレンドよりも、むしろ分
子構造単位の微視的な現象によつて影響されるため、分
散相の鎖長および分布は既知の不均一系表面よりも著し
く均一である。図面の顕微鏡写真に示されているように
、マトリツクス高分子は不飽和高分子に富む部分よりも
酸化分解に対する反応性が著るしく小さく、よく配列し
た微孔性を生じる。第６および７図は、第１図の種類の
表面を過マンガン酸塩処理した後の本発明によるメツキ
可能な表面を示し、一方第８図は過マンガン酸塩溶液と
接触させた後の従来技術による第２図の種類の表面を示
す。

繰返すが、本発明の表面を酸化剤で侵食させると蜂巣状
になるのに対して、無電解金属析出浴中で接着力の強い
金属化を行なうために従来適当とした不均一表面からは
、一般に微視的に粗く、かつ微視的な亀裂を有する表面
を生じる。このような高分子表面を酸化剤で侵食した後
の微孔の直径としては代表的なものは、約１０００人な
いし４５０００人の範囲で、大部分は約６０００人ない
し約１８０００人の範囲の直径を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）第一成分がエチレン系不飽和結合を有する固
   体高分子の液状前駆物質からなり、また第二成分がエチ
   レン系不飽和結合を殆んどもたない固体高分子の液状前
   駆物質からなる少なくとも二種以上の液体成分を混合し
   、そして（ｂ）工程（ａ）の混合物を重合させて、上記
   第一成分の重合生成物に富む分散質と、上記第二成分の
   重合生成物に富む連続相とを含む固体二相重合生成物を
   産出することを特徴とする、エチレン系不飽和結合を有
   する高分子に富む分散された第一相と、エチレン系不飽
   和結合を実質的に有していない高分子に富む連続した第
   二相とからなる、その上に接着力の強い無電解金属析出
   をもたらす二相高分子表面の製造方法。 ２ 上記第一成分が高い極性を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ３ 上記第二成分が高官能性であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載する方法。 ４ 上記第一成分が共役二重結合を含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項に記載する方法。 ５ 上記第一成分がブタジエン系成分を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第４項に記載する方法。 ６ ブタジエン系成分がアクリロニトリルおよびカルボ
   キシル基を含むことを特徴とする特許請求の範囲第５項
   に記載する方法。 ７ 上記ブタジエン系成分が分子鎖長に沿つてランダム
   にカルボキシル基を有するカルボキシル基停止されたア
   クリロニトリルブタジエンプレポリマーであることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項に記載する方法。 ８ 上記第二成分がエポキシ樹脂およびフェノール系樹
   脂の高官能性液状前駆物質からなる群から選択した少く
   とも一員を含むことを特徴とする特許請求の範囲第５項
   に記載する方法。 ９ 上記第二成分がエポキシノボラック、シクロ脂肪族
   エポキシ、およびフェノールノボラックからなるエポキ
   シ樹脂およびフェノール系樹脂の高官能性液状前駆物質
   から選択した少くとも一員を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第８項に記載する方法。 １０ （ａ）少なくとも、エチレン系不飽和結合を有す
   る固体ゴムの高極性液状前駆物質を含む第一成分と、エ
   チレン系不飽和結合を殆んどもたない固体熱硬化性樹脂
   の高官能性液状前駆物質を含む第二成分とを混合し、そ
   して（ｂ）工程（ａ）の混合物を重合させて、二相固体
   表面を産出する工程からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載する方法。 １１ 上記第一成分が共役二重結合を含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１０項に記載する方法。 １２ 上記第一成分がまた、分子鎖長に沿つてランダム
   に位置したカルボキシル基を有するカルボキシル基連鎖
   停止アクリロニトリルブタジエンプレポリマーを含み、
   また上記第二成分が高官能性エポキシノボラック、シク
   ロ脂肪族エポキシ、およびフェノールノボラックからな
   る群から選択した少くとも一員を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１１項に記載する方法。 １３ （１）上記混合物が分子鎖長に沿つてランダムに
   位置したカルボキシル基を有するカルボキシル基連鎖停
   止アクリロニトリルブタジエンプレポリマー、約４５な
   いし約６５重量％、（２）エポキシノボラックおよびシ
   クロ脂肪族エポキシからなる群から選択した少くとも一
   成分、約２０ないし約４０重量％、および（３）フェノ
   ールノボラック、０ないし約３５重量％を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１２項に記載する方法。