JPS5943052B2 - 非導電性基材の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス、木材、紙、布帛、皮革、陶磁器、石材
、石膏、セメント、煉瓦、酸化皮膜を形成して表面導電
性を失うタイプの金属のような非導電性基材表面に、基
材および次に施す化学メッキとの接着性の良好なプライ
マーを施すことからなる、非導電性基材の表面処理方法
に関する。

プラスナツク基材のメタライジングは従来から多くの研
究がなされており、そのプラスチック特有の容易な成型
性、軽量性、耐食性等の金属からは得られない物性的利
点から多くの分野に利用されている。例えばラジオ、テ
レビのツマミ、冷蔵庫のハンドル等の電気部品や自動車
のヘッドライトのハウジング、ラジエーターグリル、ド
アのキヤッチハンドル等や装飾品が主な用途である。従
来導電性をもたない基材をメッキする方法は多々検討さ
れておりＡＢＳを始めとしてポリプロピレン、ノリル樹
脂、ポリカーボネートなどの多くの熱可塑性樹脂基材に
メッキを施すことができるようになつた。しかしながら
、プラスチックタブ タライジングの技術の進歩にもか
かわらず、実際に使用されているプラスチックメッキ基
材としてはＡＢＳが９５％強を占めているのが現状であ
る。これは、ＡＢＳが機械的性質、物理的性質、化学的
性質（エッチング適性）、価格等の面から最も；バラン
スのとれた樹脂であると同時に、従来のメタライジング
法は化学メッキしようとするプラスチック基材の種類に
よつてクロム酸によるエッチング処理条件を変える必要
があつたため、ＡＢＳ以外のプラスチック基材を用いる
だけのメリツトフ が見い出されなかつたためである。
プラスチック基材表面に化学メッキを施す方法はそのほ
とんどがプラスチック基材を高濃度クロム酸組成から成
るエッチング溶液中に浸漬し表面を化学的に粗化するこ
とによつて化学メッキを施フ し密着力を付与させる方
法がとられている。

その他にクロム酸を用いないで、機械的粗化による表面
処理の後化学メッキを行なう方法や、導電性樹脂を用い
る方法があるが、いずれもクロム酸エッチングを施さな
い表面処理法では基材と鍍金皮膜フ との間に実用に供
するに充分、な密着性を得ることができず、プラスチッ
′久メ、ツキの前、処理工程からクロム酸によるエッチ
ング処理工程か省けないのが現状である。しかしながら
、環境汚染問題が重要視されている昨今、、クロム酸の
廃水処理に関しマ て今まで以上に規制がきびしくなつ
てきている。従つて、省資源、省力化、公害防止、作業
環境改善、廃水処理に関する経費節減等の観点から、ク
ロム酸の使用を極力減らすかあるいはクロム酸以外のエ
ツチング処理液の使用等の検討がなされているが、いず
れも実用に供するに足るだけの効果は得られていない。
例えば最近エツチング液成分としてクロム酸のかわりに
過マンガン酸塩を使用するノンクロムエツチング法が検
討されているが、ＡＢＳ以外の基材には適用できず、ま
たＡＢＳに対しても成型条件によつて密着性が左右され
る等問題が多い。本発明者らは、従来の化学的にメツキ
する方法の欠点を改良できる方法について鋭意研究を重
ねた結果、チオール基を有する化合物が種々の官能基と
反応性にとみ、また種々の硬化手段を使用できる点と、
重金属との反応性に富んでいる点に着目し、チオール基
を有する化合物またはプレポリマ一とエポキシ基または
イソシγネート基含有化合物を含む硬化性組成物をプラ
イマーとして使用することにより従来困難あるいは不可
能視されていた非導電性の基材上にクロム酸エツチング
処理を施すことなく強固に基材表面に接着する化学メツ
キを施しうることを見い出し本発明を完成するに至つた
。

本発明は非導電性基材表面に化学メツキを施すに際し、
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール
化合物（１）に、エポキシ基（２）あるいはイソシアネ
ート基（３）を１個より多く含む化合物を、（１）と（
２）または（１）と（３）の前記官能基の合計個数が４
以上であるように選択してなる、ポリチオール化合Ｕ１
）と、エポキシ化合犠２）または（および）イソシアネ
ート化合物（３）とを含な硬化性組成物をブラィマ一と
して基材上に塗布することを特徴とする、非導電性基材
の表面処理方法にある。

化学メツキはプライマーがほぼ完全に硬化した状態で施
すのが好ましいが、ゲル化状態で施すこともできる。後
者の場合には再度硬化を進行させることが必要である。
化学メツキを施した後に電気メツキ、静電塗装、電着塗
装も施すこともできる。本発明方法において使用しうる
エポキシ基を有する化合物としてはエピハロヒドリンと
ビスフエノール、例えばエピクロルヒドリンとビスフエ
ノールＡ１ビスフエノールＦ１ビスフエノールＳ等の縮
合物であるビスフエノール型ジグリシジルエーテル型、
エピハロヒドリンとポリフエノール、例えばエピクロル
ヒドリンとレゾルシン、フエノールノボラツク等の縮合
物であるポリフエノールジ（または）ポリグリシジルエ
ーテル型、エピハロヒドリンとポリオール、例えばエピ
クロルヒドリンとグリセリン、ビスフエノール両末端プ
ロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイド付加グリ
コール型、エチレングリコール、プロピレングリコール
等との縮合であるアルキレングリコールジ（または）ポ
リグリシジルエーテル型、エピハロヒドリンとジカルボ
ン酸、例えばエピクロルヒドリンとフタル酸、アジピン
酸、ダイマー酸等との縮合物であるポリカルボン酸ジグ
リシジルエステル型、エピハロヒドリンと含窒素複素化
合物、例えばエピクロルヒドリンとシアヌール酸、ヒダ
ントイン類等との縮合物である特殊エポキシ、不飽和脂
肪酸エステルやポリブタジエンの過酢酸酸化によるポリ
エポキシ化合物等を指し、エピクロルヒドリンに代えて
メチルエピクロルヒドリンによるエポキシ樹脂、または
上記エポキシ樹脂の混合物であつてもよい。又、本発明
に用いられる−ＮＣＯ基を有する化合物としては、トリ
レンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシヤネート、イソボロンジイソシアネート、ヘキサ
ンジイソシアネート等である。

又蒸気圧を抑え取扱いやすくした、例えばポリオールや
グリコールで上記変性したもの謂ゆる俗に活性イソシア
ネート残基を有するプレポリマ一であつても良い。さら
に必要に応じて上記−ＮＣＯ基またはエポキシ基に加え
てチオール基と反応してポリマーを形成する化合物も使
用しうる。

さらに熱可塑性樹脂の併用も可能である。ポリチオール
化合物としてはジチオグリコール、ジベンゼンジチオー
ル、１，６−ヘキサンジチオール等の（１）アルキルジ
チオール、（２）チオグリコール酸あるいはβ−メルカ
プトプロピオン酸と多価アルコールとのエステル化物た
とえばペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、
ペンタエリスリトールテトラ（βーメルカプトプロピオ
ネート）、トリメチロールプロパントリチオグリコレー
ト、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトプロ
ピオネート、（３）多価チオフエノール類または多価チ
オビスフエノール類、例えばＫ（４）ポリエポキシ化合
物とＨ２Ｓとの反応生成物（５） トリアジン核を含む
ポリチオール化合物（但しＲ：ＨまたはＣＨ３、宜ｎ：
モＣＨ２÷ｎ）といつたチオール基を１分子中に２個以
上含む化合物が利用可能である。

チオール含有化合物とポリエポキシドあるいはポリイソ
シアネート化合物との混合割合は、それぞれの組合せで
異なるが、原則としては官能基当量比（チオール基／エ
ボキシ基あるいは−ＮＣＯ基）で１／１付近で使用され
るが、密着性向上のためにはチオール基の割合の多い方
が好ましく官能基当量比でｌ／１〜１．８／１の範囲が
最適である。

チオール化合物とエポキシ化合物との硬化法は常温無触
媒でも十分硬化しうるが、場合によつては加熱あるいは
触媒（例えばアミン類）の使用によつて硬化を促進する
ことも可能である。同様にチオール化合物とポリイソシ
アネート化合物についても、常温でアミンもしくは有機
金属化合物触媒の添加によつて硬化は促進される。以上
のように、本発明によるブライマー塗布による化学メツ
キの方法では比敦的短時間で密着性にすぐれたメツキが
可能であり、エツチング処理工程を全く必要しないとい
う点で極めて有用である。

また近年、特に公害問題の規制がきびしくなつている折
、クロム酸によるエツチング処理を必要としないという
ことは省資源、省力化、公害防止、作業壌境改善という
観点から大きな利点となろう。本発明に使用される被メ
ツキ非導電性基材としてはＡＢＳに限定される事なく、
紙、布．帛、ガラス、陶磁器、煉瓦、木材、石材、皮革
、あるいは石膏、セメント等の水和硬化型無機材料、酸
化被膜を形成して表面導電性を失うタイプの金属、熱可
塑及び熱硬化性プラスチツク成型品（例えばＦＲＰ）等
がある。以下に本発明の理解を助けるために、実施例を
示すが、本発明はこれによつて制限されるものではない
。

実施例 １ 撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した紫外線照射
装置付１１三ツロフラスコに、ジオキサン２００ｃｃ）
純度９５％のペンタェリスリトールテトラチオグリコレ
ート（富岡化学製）を２２７Ｖ（ ０．５モル）、ジア
リリデンペンタエリスリツト６３ｙ（０．２５モル）と
を混合し、６００Ｗの高圧水銀灯の照射下で温度７０〜
８０℃で反応させ、内容物の２５℃における粘度が２０
ポイズを越えた段階で中止し、ハイドロキノン０．３１
添加して樹脂（至）を得る。

樹腟んにジオキサンを添加して粘度２．５〜 ３ポイズ
とした後、エポキシ樹脂としてエポキシ当量約１８０の
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルをジオキサン
に溶解して粘度３ポイズに調整し、ブライマー用樹脂依
）とエボキシ樹脂のそれぞれの固型分換算で、重量比】
．５：１（ＳＨ／エポキシ＝】．５：１ ）になるよう
に混合し、プライマー旧）を得た。

表面を≠２４０サンドペーパーで研磨した長さ１５Ｃ７
ＴＬ）巾７．５ＣＴｆＬ）厚さ３ｍｍ（７）ＳＭＣを用
いて成形されたＦＲＰ板の表面に吹付け、厚さ３０μの
膜厚とした後空気中で溶剤を除去し、更に非粘着になつ
た段階で、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）１０７、濃塩酸４
０ｍ１と水１１から成る感受性化（センシタイジング）
液中に２０℃で５分間浸漬し、とり出して水洗した後、
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）０．５ｔ１塩酸１０ＣＣ
１水１ノから成る活性化（アクチベーシヨン）液中に４
０℃で５分間浸漬後取り出して充分に水洗した。

このような処理をした後、さらに市販の硫酸鋼メツキ液
（奥野製薬工業製）中に２０℃で５〜１０分浸漬して化
学銅処理を行つた。５〜１０分でプライマー素地の全面
に均一な銅メツキ皮膜を得た。

充分に水洗、乾燥した後、再度プライマー（Ｂ）を５０
μ〜６０μ位になるように上塗りし、８０℃にｌ時間保
持して硬化させた。巾１０ｆＬ１長さ１０？の切り込み
をメツキ層を通して下地のＦＲＰまでつけた後、９０を
剥離テストを実施した。剥離強度は２〜２．２ｋ９／儂
を示し、メツユの接着力としては十分であることが示さ
れた。実施例 ２ エポキシ樹脂として、米国ユニオン・カーバィト社のユ
ノツクス≠２２１（エポキシ当量１３５）２２０７（０
．８１５モル）、トリアジントリチオール（商品名「サ
ンチオールＮ−１」、有田株式会社製）１７０ｙ（０．
９６モル）、（ＳＨ／エポキシ＝１．８：１）アセトン
１７００ｆ１塩化ビニル（７６）〜酢酸ビニル（１２）
〜無水マレイン酸（１２）（以上モル比）の共重合ポリ
マー１００Ｖの混合物が均一になるまで撹拌した後、テ
トラヒドロフラン３００７を追加して、巾７．５Ｃｒｒ
Ｌ１長さ１５ＣＩｒＬ１厚さ３ｍｍの硬質ポリ塩化ビニ
ル板にスプレー塗装して塗膜厚２０〜３０μとした後、
６０〜７０℃で１時間放置した。

次で硝酸銀とアルカリ性ホルマリンを主体とする還元液
をスプレーで吹付けた、５分後には光沢ある銀皮膜を形
成した。ゴバン目テストで１００／１００を示し、密着
性は良好であつた。実施例 ３ 水酸価６３、酸価２．１、軟化点約６０℃のプロピレン
グリコール（２）〜エチレングリコール（８）〜アジピ
ン酸（８）（以上モル比）から合成されたポリエステル
５００７を酢酸エチル５００ｔに溶解した後、トリレン
ジイソシアネート混合物９５ｙ（０．５５モル）、酢酸
エチル９５ｒ中に滴下する。

滴下終了後トリエチルアミン１ｔを加え７０〜８０℃に
１時間加温すると、赤外分析の結果遊離の水酸基は完全
に消失する。この末端イソシアネート基を有するポリエ
ステルの酢酸エチル溶液１２０７に、ペンタエリスリト
ールテトラチオグリコレート８０ｆ（０．１７６モル）
、（ＳＨ／ＮＣＯ＝１．３：１）を加え、直ちにスプレ
ーで、長さ１５ｃｍ１巾７．５ＣＴ１１１厚さ３ｍｍ０
ＢＭＣ成形板上に厚さ３０μになるように塗装し、乾燥
後直ちに実施例１で処理したのと同一条件で化学鋼メツ
キを施した。メツキ処理後更に同一樹脂で厚さ７０μに
なるように上塗りし、巾１ｃＴｎ１長さ１０？に切込ん
で９０に剥離テストを実施したところ１ｋ９／ＣｒｒＬ
以上で皮嘆切断が起り、密着性は良好であつた。
″実施例 ４ エポキシ樹脂として、タウケミカル社のＤＥＮ一４３８
（ノボラツク型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１８０）
２００′７、純度９５％のペンタエリスリトールテトラ
チオグリコレート１８９．５ｙ（０．４２モル）（ＳＨ
／エポキシ一１．５：１）をメチルエチルケトン１００
０？中に溶解し、さらにテトラヒドロフラン２００７と
硬化触媒としてＤＭＰ−３０〔トリス（ジメチルアミノ
メチル）フエノール〕（精工化学（株）製）１ｐｈｒ．
を追加して均一なプライマー樹脂溶液とした。

このプライマー樹脂を巾７，５ＣＴ１Ｌ１長さ１５？、
厚さ３ｍｍの硬質ポリ塩化ビニル板にスプレー塗装して
塗膜厚２０〜３０μとしれ後、常温で１時間放置硬化後
、実施例１と同一条件で化学銅メツキ処理を行ない光沢
ある銅皮膜を形成した。プライマーと銅皮膜との密着性
はゴバン目テスト１００／１００であり、良好であつた
。実施例 ５ 攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１１三つロ
フラスコ中に日立化成工業掬製スチレン−マレイン酸共
重合体：ハィレジン一５００（分子量＝５００００〜７
００００、酸価＝２６０〜２８０）２００７を酢酸エチ
ル４００ｃｃ中で７０℃で加熱溶解した後、東洋化成工
業製のメルカプトエタノール３９ｔ（０．５モル）を添
加し、８０℃で反応した。

１．Ｒ．スペクトルで−０Ｈ基の吸収の消失が確認され
た時点で反応を停止した。

最終反応生成物の酸価よりメルカプトエタノールのほと
んどが反応していることを確認した。この反応生成物に
エポキシ樹脂として昭和電工株製シヨーダィン５４０（
ジグリシジルフタレート、エポキシ当量：１３０）５５
ｔ（０．４２モル）（ＳＨ／エポキシ＝１．２：１）を
溶解してプライマー用樹脂を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非導電性基材表面に化学メッキを施すに際し、１分
   子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合
   物（１）に、エポキシ基（２）あるいはイソシアネート
   基（３）を１個より多く含む化合物を、（１）と（２）
   または（１）と（３）の前記官能基の合計個数が４以上
   であるように選択してなる、ポリチオール化合物（１）
   と、エポキシ化合物（２）または（および）イソシアネ
   ート化合物（３）とを含む硬化性組成物をプライマーと
   して基材上に塗布することを特徴とする、非導電性基材
   の表面処理方法。