JPS6347369A

JPS6347369A - プラスチツク表面の金属被覆法

Info

Publication number: JPS6347369A
Application number: JP62198346A
Authority: JP
Inventors: ヘニング・ギーゼツケ; ゲルハルト・デイーター・ボルフ; ハンス・ペーター・ミユラー; ウルリツヒ・フオン・ギツイツキ; マルテイン・ビーンケンヘーバー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-08-12
Filing date: 1987-08-10
Publication date: 1988-02-29
Also published as: EP0256395A3; DE3780101D1; CA1271374A; JPH021913B2; EP0256395B1; ATE77850T1; ES2032410T3; EP0256395A2; DE3627256A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】導電性ではない基質要素上に密着する金属被覆を与える
ためには、最初に表面上に、好ましくはＡＢＳ重合体に
基づく、付着性増進塗料を塗布するということは一般的
に公知である。しかしながら、この前処理方法の欠点は
、この塗料被覆で被覆した成形製品は、実際に金属化す
る前に、表面を租くするために酸洗い剤で処理しなけれ
ばならないということである（たとえば、ドイツ特許公
告箱１，９５８，８３９号参照〉。

かくして、金属基質表面を、あらかじめ酸洗いすること
なく、付着増進剤としてアクリロニトリル／ブタジェン
共重合体及び、必要に応じ、フェノール樹脂から成る複
雑な混合物を含有する無電流金属化のための活性剤溶液
で直接に処理することが提案されている（たとえば、米
国特許筒３゜３０５．４６０及び３，５６０，２５７号
参照）。

しかしながら、この種の方法は、従来、生じる金属被覆
の付着性が適切ではなし且つ付着を増進する重合体が、
特にプリント配線基板技術における、熱的及び電気的性
質に対しての高度の要求に合致しないために、工業的に
確立したものとはいえなかった。

米国特許筒４，３６８，２８１号による方法は、それに
比較して、より良い付着性を与えるけれども、そのため
には比較的多量、すなわち、重量で５〜１６％、の活性
剤を必要とする。

驚くべきことに、ここにプラスチック表面を、酸洗いす
ることなく、必須の成分としてａ）重量で０．０３〜４
．００％の、活性剤としての有機金属性貴金属化合物、ｂ）重量で１０〜２０％のポリウレタンエラストマー、Ｃ）重量で５〜２５％の充填剤、及びｄ）重量で４０〜９０％の２１℃よりも高い引火点と１
００℃よりも高い沸点を有するハロゲンを含有しない溶
剤を含有する印刷のり配合物（ｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｐａｓ
ｔｅｆｏｒ＋＋＋ｕｌａｔｉｏｎ）によって処理すると
きは、前記の欠点なしに、プラスチック表面に対して高
度に付着性の金属被覆を付与することができるというこ
とが見出された。

本発明による結合剤（ｂｉｎｄｅｒｓ　）によってのみ
被覆しである表面に対しては付着性の金属化は達成され
ないことから、本発明による配合物が付着性の金属化を
生じさせるということは予想外のことである。付着性の
化学的金属化は本発明による配合物の使用によってのみ
達成される。

好適な印刷のりは０．０５〜３％の成分ａ）と６０〜８
０％の成分ｄ）を含有している。

本発明における結合剤はポリウレタンの化学により公知
である。それらは、たとえば、エステル及び／又はエー
テルをイソシアナートと反応させることによって、製造
される。

貯蔵安定性の配合物の製造のためには、遊離のインシア
ナート基をもはや含有していないポリウレタンを用いる
ことが有利である。

たとえば、ブタンジオールポリアジペート、ネオペンチ
ルグリコール及び４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アナートから製造されるもののような、線状芳香族ポリ
ウレタンエラストマーが特に適当であることが認められ
ている。

本発明による配合物の表面への付着性を増大させるため
に、本発明における結合剤に対して遊離のイソシアナー
ト基を含有するポリイソシアネート又はオリゴウレタン
あるいはポリウレタンを添加することが必要な場合もあ
る。その場合には、遊離の脂肪族イソシアナート基を含
有する添加物が特に適当であると認められている。

たとえば以下のものを挙げることができる：たとえばヨ
ーロッパ特許０．１６０，９１３号に従って収得できる
有機ポリイソシアネート。これらは１．６−ジイソシア
ナトヘキサンに基づくビウレットポリイソシアネート、
１−イソシアナト−３゜３．５−トリメチル−５−イソ
シアナトメチル−シクロヘキサンに基づくイソシアナー
ト基含有ポリイソシアネート、及び１，６−ジイソシア
ナトヘキサンと１−インシアナト−３，３，５−１リメ
チル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンの混合物
に基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートで
ある。ビウレット基含有ポリイソシアネートは、たとえ
ばドイツ特許公告箱１，１０１．３９４号（＝米国特許
節３，１２４，６０５号）、米国特許筒３．３５８，０
１０号又はヨーロッパ特許第３，５０５号（−米国特許
筒４゜２６４．５１９号）に従って１１！得できるよう
なものである。ウレトジオン及びイソシアヌレート基含
有有機ポリイソシアネートは、たとえば、ドイツ特許公
告第１，９５４，０９３号（＝英国特許第１，２４４，
４１６号）又はヨーロッパ特許第０．１７３，２５２号
に従って収得できるようなものである。

遊離の芳香族イソシアナート基を有するポリウレタンを
用いる場合には、貯蔵安定性の理由のために、遊離のイ
ンシアナート基を公知の方法で可逆的にブロックするこ
とが好都合と思われる。そのような方法はポリウレタン
の化学において公知である。

使用することができるブロッキング剤は、たとえば、フ
ェノール、カプロラクタム、たとえばアセト酢酸エステ
ル及びマロン酸エステルのようなβ−ジカルボニル化合
物、ある種のアルコール、オキシム及びトリアゾールで
ある。

ブロックしてないイソシアナート基を含有する結合剤は
、使用の直前までは、本発明による配合物に添加すべき
ではない。

本発明による配合物中で適当な活性剤は、たとえばヨー
ロッパ特許３４，４８５号、８１，４３８号及び１３１
，１９５号に記すような、周期表の１又は８亜族の金属
（特許にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ及びＡｇ）の有機金属化合物
である。オレフィン（ジエン）、α、β−不飽和不飽和
ニルボニル化合物ウンエーテル及びニトリルによるパラ
ジウムの有機金属化合物が特に適当である。ブタジェン
・パラジウムジクロリド、ビスアセトニトリル−パラジ
ウムジクロリド、（４−シクロヘキサン−１゜２−ジカ
ルボン酸無水物）パラジウムジクロリド、（メチルオキ
シド）パラジウムクロリド、３−へブテン−２−オン・
パラジウムクロリド及び５−メチル−３−ヘキセン−２
−オン・パラジウムクロリドが特に著るしく速している
。

いうまでもなく、これらの化合物の混合物を使用するこ
ともできる。これらは配合物中で溶解又は分散状態で存
在させることができる。前者の場合には、たとえば第四
アンモニウム塩、たとえばテトラブチルアンモニウムプ
ロミド、のような可溶化剤を添加することによって溶液
を調製することもできる。活性剤の分散物の場合には、
確実に１μｍ以下の粒径が得られるようにしなければな
らない。

配合物は活性剤、充填剤、結合剤及び溶剤のほかに、必
要に応じ、界面活性剤、レベリング剤及び／又は染料を
含有することができる。

本発明の配合物中で適当な溶剤は、たとえば芳香族及び
脂肪族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、ベンジ
ン；グリセリン；ケトン、たとえばメヂルエチルケ１〜
ン及びシクロヘキサノン；エステル、たとえば酢酸ブチ
ル、フタル酸ジオクチル及びグリコール酸ブチル；グリ
コールエーテル、たとえばエチレングリコールモアｌメ
チルエーテル、ジグリム及びプロピレングリコールモノ
メチルエーテル；グリコールエーテルのエステル、たと
えばエチレングリコール酢酸エステル；及びジアセトン
アルコールのような、印刷及び塗装技術において公知の
物質である。いうまでもなく、これらの溶剤の混合物及
びその他の溶剤とのそれらの混合物をも使用することが
できる。２５よりも太きい蒸発価（ジエチルエーテル−
１）を有する溶剤が好適である。

適当な充填剤は、たとえば、顔料、分散性シリカ、粘土
鉱物、カーボンブラック及びレオロジー的添加剤のよう
な、印刷及び塗装技術において公知の助剤である。

たとえば以下のものを挙げることができる：エーロジル
、Ｔｉｅ２、タルク、酸化鉄、珪藻土、重晶石（ｈｅａ
ｖｙ　５ｐａｒｓ　）　、カオリン、石英扮、緑粘土、
カラーブラック、黒鉛、硫化亜鉛、クロムイエロー、青
銅、有機顔料及びチョーク。エーロジル、重晶石及びＴ
ｉｅ、が好ましい。

本発明による配合物は一般に各成分を混合することによ
って調製する。そのためには、単なる撹拌以外に、塗料
及び印刷工業において一般的な、たとえば、混練機、磨
砕ミル、シリンダミル、溶解機、ローターステータミル
、ボールミル及び撹拌ボールミルのような湿式粉砕機が
特に適している。いうまでもなく、配合成分を別々の段
附で混入することもできる。たとえば、先ず活性剤を結
合剤及び溶剤中に溶解又は分散させ、次いでその中に充
填剤のみを混入することができる。あらかシメ高剪断力
下に溶剤中の充填剤のペーストを調製することもまた、
可能な別の方法である。

化学めっきによる付着性金属化のために本発明による配
合物の適用によって表面を活性化することができる。適
用は一般に塗料又は印刷技術において公知の方法によっ
て行なわれる。

例として以下の方法を挙げることができる：噴霧、刷毛
塗り、ロール塗り、凸版印刷、スクリーン印刷、ベルト
印刷及び浸漬。

本発明の方法に対して適する基質は、従ツイルム、紙及
びマットの形態にあるガラス、石英、セラミック、エナ
メル、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹
脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリ
イミド、ポリヒダントイン、ＡＢＳプラスチック、シリ
コーン、ポリハロゲン化ビニル及びポリぶつ化ビニリデ
ンである。プリント配線基板の製造において使用する場
合に特に好適な基質は、たとえばフェノール樹脂紙、ガ
ラス繊維強化エポキシ板、ポリエステル及びポリイミド
フィルム並びにセラミックである。

本発明による配合物の表面への適用後に、溶剤を除去す
る。これは一般に乾燥によって行なう。

乾燥は、異なる温度、たとえば室温乃至２００℃におい
て、常圧であるいは減圧下に、行なうことができる。乾
燥時間は、いうまでもなく、広く変えることができる。

このようにして与えた表面を次いで還元によって活性化
する。そのためには、たとえば、ホルムアルデヒド、次
亜りん酸塩及びボラン類のような、めっき技術において
一般的な還元剤を用いることが好適である。

本発明による配合物を使用する場合に特に好適な実施形
態は無電流金属化（ｃｕｒｒｅｎｔｌｅｓｓ　１ｅｔｔ
ａ−１１１ｚａｔ　ｉｏｎ　）のための還元剤をそのま
ま用いて金属化洛中で還元を行なうことから成っている
。この実施形態は、アミノボラン含有ニッケル浴又はホ
ルマリン含有銅浴に対して特に適している。

本発明による配合物を使用して活性化した表面は、その
後の処理段階で無電流（１１ｉｔｈｏｕｔ　ｃｕｒｒｅ
ｎｔ）で金属化することができる。そのために適する浴
は、特に、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、金及びパ
ラジウム塩又はぞれらの混合物を含有するものである。

このような金属化浴は無電流金属化技術において公知で
ある。

本発明による配合物は、表面の部分的活性化に対して、
特に印刷プロセス、特にスクリーン印刷法及びその後の
添加物化学金属化によるプリント配線、箔状キーボード
、怒圧性マット及びセンサの製造に対して、特に適して
いる。

害１目舛−」− ブタンジオールポリアジベート（分子量２，０００）、
ネオペンチルグリコール及び４．４−ジフェニルメタン
ジイソシアナートから非反応性のポリウレタンエラスト
マーを調製する。

重量で１００部のこのポリウレタンのエチレングリコー
ルエチルエーテルアセテート中の濃度３０％の溶液く２
５℃における粘度１２５０ｍＰａ−５）重量で２０部のカラーブラックくプリンテックス■Ｖ）
、重量で２部の３−へブタン−２−オン・パラジウムクロ
リド、及び重量で２部のジエチレングリコールを注意深く混合して、３−シリンダ混合機を用いて分散
させる。

生じたペーストをスクリーンを通してタイベック紙表面
上に被覆し、水流ポンプの減圧下に５０℃で１時間乾燥
したのち、アミノボラン含有ニッケル洛中で金属化する
。付着性のニッケル被覆が得られる。ＤＩＮ５３１５１
による付着性：コード値ＧＴ３゜Ｋ１匠−λ 重量で２０部の実施例１のポリウレタンのＮ−メチルピ
ロリドン：エチレングリコールエチルエーテルアセテ−
１〜−１：１中の濃度３０％溶液、重量て′４部のカラーブラック（プリンテックス■Ｖ）
、重量で２部の５−メチル−３−ヘキサン−２−オン・パ
ラジウムクロリド、及び重量で２部のジオクチルフタレートを注意して混合して、３−シリンダ混合機を用いて分散
させる。

生じたのりをスクリーンを通してボリニふっ化ビニリデ
ンフィルム上に印刷し、次いでその印刷を水流ポンプの
減圧下に１００℃で２時間乾燥する。次いで印刷をアミ
ノボラン含有ニッケル洛中で３０分間金属化する。付着
性の金属被覆を取得する。ＤＩＮ５３１５１による付着
性：コード値ＧＴ５゜夫１鮭−１重量で２０部の実施例２による濃度３０％のポリウレタ
ン溶液、重量で４部のエーロジル■（２００ｍ”／ｙ、　ＢＥＴ
による）、重量で２０部のエチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、重量で４部の１＝１のエチレングリコールアセテート／
キシレン中のブロックしたイソホロンジイソシアナート
／マロン酸エステルに基づく濃度的７５％の溶液、ブロ
ックしたＮＧＯ含量約１０％、及び重量で１部の５−メチル−３−ヘキサン−２−オン・パ
ラジウムクロリドを注意して混合し且つ溶解機中で分散させる。

生じた印刷のりをスクリーンを通してＰＥＳフィルム上
に印刷し、且つその印刷を１５０℃で１時間乾燥する。

次いで表面を濃度１％のアルカリ性アミノボラン溶液中
で１分間予備選元したのち、６０℃のホルマリン含有銅
洛中で１時間鋼めっきする。厚さ２．８μｍの付着性の
金属被覆を取得する。ＤＩＮ５３１５１による付着性：
コード値ＧＴ３゜夾焦１工重量で６０部の実施例２による濃度３０％のポリウレタ
ン溶液、重量で１部のジアセトニトリルパララジウムジクロリド
、重量で５部のエーロジル■（３８０ｍ”／ｙ−ＢＥＴに
よる）、重量で３０部のグリコールエチルエーテルアセテート、
及び重量で１部のシリコーン油Ｍｌ　００を注意して混合し且っ３シリンダ混合機を用いて分散さ
せたのち、実施例３に従って印刷し且つ乾燥し、次いで
表面を銅めっきする。３６ＮのＤＩＮ５３４９４による
付着性を有する付着性金属被覆を取得する。

火」１１−擾一重量で１００部の実施例１による濃度３０％のポリウレ
タン溶液、重量で９部のエーロジルＯ＜３８０ｍ２７ｇ、ＢＥＴに
よる〉、重量で５０部のグリコールメチルエーテルアセテート、重量で１６部の２２．７％のＮＧＯ含量を有する１、６
−ジイソシアナトヘキサンに基づくウレトジオン及びイ
ソシアナート基含有ポリイソシアナート、及び重量で１，５部の（テトラヒトフタル酸無水物）パラジ
ウムジクロリドを混練機中で注意して混合する。

生じたペーストを次いで実施例３に従って印刷して、そ
の印刷を銅めっきする。付着性の金属被覆を得る。銅を
傷付けることなくポリエステルフィルムからはがすこと
ができないから、付着性をＤＩＮ５３４９４によって正
確に測定することはできない。

火ＩＬ−表一重量で６５０部の実施例１による濃度３０％のポリウレ
タン溶液、重量で３３０部のグリコールメチルエーテルアセテート
、重量で５５部のエーロジル＠Ｃ３８０ｍ２／ｙ、ＢＥＴ
による）、重量で５２部のへりオドループルーＧＯ１及び重量で１
３部のブタジェンパラジウムクロリドを注意深く混合し
且つ３シリンダ混合機を用いて分散させて、実施例３に
従ってＰＥＳフィルム上に印刷する。印刷の無電流鋼め
っきによって、２１ＮのＤＩＮ５３４９４による付着性
を有する銅被覆を特徴する

Claims

【特許請求の範囲】１、必須の成分としてａ）重量で０．０３〜４．００％の、活性剤としての有
機金属性貴金属化合物、ｂ）重量で１０〜３０％のポリウレタンエラストマー、ｃ）重量で５〜２５％の充填剤、及びｄ）重量で４０〜９０％の２１℃よりも高い引火点と１
００℃よりも高い沸点を有するハロゲンを含有しない溶
剤を含有する印刷のり配合物によってプラスチック表面を
処理することを特徴とする、該表面上に無電流で堆積さ
せた金属被覆の付着性を改善するための方法。２、使用する活性剤はＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ又はＡｕの有機
金属化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。３、使用するポリウレタンエラストマーは遊離のイソシ
アナート基を有していないことを特徴とする、特許請求
の範囲第１項記載の方法。４、加うるに、遊離のイソシアナート基を含有するポリ
イソシアネート又はオリゴウレタンあるいはポリウレタ
ンを配合物に加えることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。５、配合物は活性剤としてエーロジル、ＴｉＯ＿２又は
重晶石を含有することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項記載の方法。６、プリント配線、薄板キーボード、感圧性マット及び
センサーの製造のための印刷のりとしての特許請求の範
囲第１項記載の配合物の使用。