JPS60199070A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイソシアネートと活性水素含有物より、
ウレタン樹脂塗膜を形成する方法に関するものであり、
さらに詳しくは、ポリイソシアネートと活性水素含有物
を２つのノズルより個別に噴霧して塗膜を形成する方法
に関するものである。

近年、ウレタン樹脂塗料の需要は急速に増加しており、
用途も拡大している。この理由は多々あげられるが、以
下のように要約できる。

■塗膜の性能が優れている。

■常温でも架橋可能な１省エネルギー屋塗料”である。

■高固形分塗装が可能で、″省資源型塗料”である。

更に加えて、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネートを
用いることにより、耐候性の優れた塗膜を製造できる。

ウレタン樹脂塗料の塗装方法として、従来より最も一般
的に行われている方法は、事前にポリイソシアネートと
活性水素含有物とを混合し、塗装するものであるが、該
方法では、イソ、シアネート基と活性水素基との反応が
進行するに伴い、混合物の粘度が上昇するため、′ポッ
トライフ″（可使時間）が存在する欠点がある。用途の
拡大につれて、よシ速い乾燥を要求されるようになシ、
ポットライフは益々短かくなる傾向にあシ、少量づつ多
数回の塗料調合が必要となり１作業の煩雑さが増してい
る。このような欠点の改良のため、噴霧塗装の改良にお
いては、以下の車装方法が知られている。

（１）塗装ガンの直前またはガンの内部に連続式混合機
を設けて、噴霧直曲にポリイソシアネートと活性水素含
有物とを混合せしめ、噴霧塗装せしめる方法 （２）２個の噴霧ノズルより、ポリイソシアネートと活
性水素含有物とを別々に噴霧して塗装する方法 （１）の方法では、ポリイソシアネートと活性水素含有
物との混合が、塗装置前に行われるため、ポットライフ
内に塗装を行うことは十分に可能であり有益であるが、
塗料の色替えや、塗装終了の場合、混合機内の洗浄に際
し、滞留する塗料を洗浄物として廃棄せねばならず、塗
料及び洗浄溶剤のロスが大きく、作業も煩雑な欠点がお
る。

（２）の方法は、ポリイソシアネートと活性水素含有物
を別々のノズルより噴霧し、噴霧ミストの混合と、被塗
物への塗着後１両物質相互の拡散により均一な混合状態
を得ようとするものである１、この方法は、混合機を使
用しないため、取扱い、管理は容易であるが、従来、塗
料分野で用いられているポリイックアネートを適用した
場合塗膜外観。

塗膜性能（特に、耐溶剤性、耐水性、光沢、耐候性等の
部分的性能低下）の低下を生じ易いこと、あるいは作業
環境の劣悪化を引き起し易い等の多くの欠点がち９実用
化できなかった。

即ち、従来、塗料分野で用いられているポリイソシアネ
ートは、２５℃における粘度が２０００センチボイズ（
以下ｃｐｓと略す）以上のものが多い。

これらのポリインシアネートを大量の溶剤によシ希釈し
、見掛けの粘度を下げて（２）の方法に適用しても、塗
装後溶剤の揮散によフ、ポリイソシアネートの粘度が本
来の値まで上昇し、塗膜中での拡散混合が不十分になり
、前述の塗膜の欠陥が生じる。。

他方、２５℃の粘度が２０００ｃｐｓ以下である従来の
ポリイソシアネートは、本質的に１分子中に２個のイン
シアネート基を有する２官能のジイソシアネートで１分
子量が２００以下のものが大半である。このようなシイ
ツクアネートを使用した場合、噴霧ミスト中及び塗着後
の混合は良好であるが。

以下の欠点がおり使用し得々いものである。ジイソシア
ネートの分子量が小さく、噴霧塗装中に揮散し易く１作
業環境の劣悪化をまねき易い。更に。

２官能であるため、生成塗膜の三次元架橋が不十分で、
前述の塗膜欠陥を生じ易い。

このように、従来より塗料分野で用いられているポリイ
ソシアネートは、多々短所があるため、（２）の塗装方
法へ適用しても実用性に欠けるものであった。

塗膜の性能低下を生じさせない、ポリイソシアネートと
活性水素含有物とを２個のノズルより個別に噴霧する（
２）の塗装方法は、取シ扱いの簡便さより広く待ち望ま
れていたものである。

このような状況に鑑み、本発明者等は、２個の噴霧ノズ
ルより、ポリイソシアネートと活性水素含有物とを個別
に噴霧する方法において、欠陥の無い、均一な塗膜を得
ることを鋭意検討した結果。

特定のポリイソシアネートを用いることにより。

前記目的が達成することを見出し１本発明に至りた。

即ち１本発明は、ポリイソシアネートと活性水素含有物
を２個の噴霧ノズルよシ個別に噴霧して。

塗膜を形成する方法において、 （ａ）　ポリイソ７アネートとして、！５℃で粘度が２
０００センチポイズ以下であって、平均して１分子中に
２．５個以上のイソシアネート基を含有し。

且つ分子量が２００以上の脂肪族および脂環族ポリイン
シアネートの１種または２種以上の混合物、またはこれ
らとポリイノシアネートに対して不活性な溶剤との溶液
、 Φ）　活性水素含有物として、１分子中に２個以上の活
性水素を有する化合物の１種または２種以上の混合物、
またはこれらとポリイソシアネーＦに不活性な溶剤との
溶液。

を用いる塗膜の形成方法である。

本発明において重要な点は、ポリイソシアネートと活性
水素含有物とを、外部からの機械的な混合を経ないで、
個別のノズルより噴霧して、噴霧ミスト中での両物質の
混合および被塗物への塗着後の相互の拡散混合で均一な
混合性を得るために。

ポリイノシアネートが２ｓ℃において２０００センチボ
イズ（以下ＣｐＨと略す］以下の粘度を有するものであ
れば前記目的は成し遂げられること、および粘度低下に
よる塗膜性能の低下を防止するために、平均して１分子
中に２．５個以上のイソシアネート基を有することにあ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の（ａ）として使用されるポリインシアネートは
、２５℃の粘度が、２０００　ｃｐｓ以下であって平均
して１分子中に２．５個以上のイソシアネート基を含有
し、かつ分子量が２００以上の脂肪族および脂環族ポリ
イソシアネート化合物の１種または２種以上の醜金物ま
たはこれらのイソ７アネートと該イソシアネートに不活
性な溶剤との溶液である。

最初に粘度の規定であるが１本願発明者等は以下の事実
を見出した。即ち、別々のノズルより噴霧されたポリイ
ソシアネートと活性水素含有物はポリイソシアネートが
低粘度であるほど均一で欠陥のない塗膜が得られる。そ
して一連の検討よシ。

該ポリインシアネートの粘度が２０００　ｃｐｓ以下で
あれば、得られる塗膜は均一で欠陥のないものとなるが
％　２０００ｃｐｓを越えると不均一な欠陥を生じ易い
ことを見出した。以上のように、噴霧ンストでの混合お
よび被塗物に塗着後のポリイソシアネートと活性水素含
有物との相互の拡散で、均一な塗膜を得るには、該ポリ
インシアネートの粘度が２５℃において２０００　Ｃｐ
ｓ以下である必ｌｌＩ性がある。該ポリイノシアネート
の粘度状、好ましくは、２５℃において１０００　ｃｐ
＠以下である。ここにおいて、温度の２５℃の意義紘、
塗料や被塗物の予備加熱を行わないで使用できるための
ものである。

次に、ポリインシアネートの有するイソシアネート基の
数を、平均して１分子中に２．５個以上に規定する理由
は、塗膜性能を拘止させるためのものである。すなわち
、前述の低粘度化は、インシアネート基を２個有する２
官能のジイソシアネートでも達成されるが、低粘度化に
よシ塗着物（未硬化塗膜）は流動性を増し、特に垂直面
では、塗着物が垂れ下がシ、膜厚の不均一さ、外観の悪
化等のトラブルを生じ易いこと、および生成塗膜の三次
元架橋が不十分なため、塗膜の物性（特に、耐水性、耐
溶剤性等）が低下し易いこと等の塗膜性能の低下を起こ
すことがあり、これらを防止するために、１分子中に平
均して２．５個以上のインシアネート基を有するポリイ
ソシアネートを使用するか、または、２官能のジイソシ
アネートを使用する時は、３官能以上のポリイソシアネ
ートと混合し、平均して１分子中にイソシアネート基数
が２．５個以上にして使用する。

また、ポリイソシアネートの分子量を規定する理由は、
以下の如きである。分子量２０Ｇより小さなポリイソシ
アネートは、気化し易く、噴霧時に被塗物に塗着しない
ことや１作業者を刺激したり。

イソ７アネート中毒を引きおこす労働環境の悪化を生じ
易いこと等により、気化しにくい分子量２００以上のも
のを使用するものである。

以上、述べた（ａ）のポリインシアネートとして、具体
的に使用できるものは１例えば、１．４−ナト２メチレ
ンジイソシアネート％　１．６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネー）、１，３ジ（インシアナトメチル）シクロヘ
キサン等の脂肪族及び脂環族ジイソシアネートの単独又
は混合物より得られるビユレット型ポリイソシアネート
、インシアヌレート型ポリイソシアネート、および３官
能以上の多価アルコールとの反応物のポリイソシアネー
ト、または１．８−ジイソシアナト−４−メチルイソシ
アナトオクタン、１．６．１１−）リインシアナトラン
チカン、２，６．２’−トリイノシアナトエチルヘキサ
ノエート、ビス（２−インシアナトエチル）２−インシ
アナトグルタレート等のポリイソ７アネートが挙げられ
る。これらのポリイソシアネートは１種、又は２種以上
の混合物で使用しても差し支えない。また、これらのポ
リイノシアネートにポリインシアネートに不活性の溶剤
を加えた溶液として使用してもよい。

ポリインシアネート化合物のうち、本発明に好ましいも
のは、１．６−へ中サメチレンジイソ７アネートのビユ
レット型ポリイソシアネート及びインシアヌレート型ポ
リイソシアネート、１．８ジイソシアナト−４−メチル
イノシアナトオクタン、１．６．１１−）リインシアナ
トランチカン、２，６．２’−トリイソシアナトエチル
ヘキサノエート、ビス（２−インシアナトエチル）２−
インシアナトグルタレートである。

本発明の（ｂ）として使用する活性水素含有物は。

１分子中に２個以上の活性水素を含有するものである。

ここで「活性水素」なる語は、ジャーナル・オプ・ジ・
アメリカン−ケミカル・ソサエティー誌第４９巻３１８
１頁（１９２７年）にコーラ−により記載されているゼ
ラウィティノフ試験によって活性を示す水素原子であり
、例えば、　−ＯＨ，−ＮＨ，。

−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ，−８Ｈ等がある。

活性水素含有物としては１通常当該分野で用いられるも
のであれば、！＃別の限定はなく使用できる。例えばポ
リアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール等の水酸基含有物；アミノ基、アミ
ド基、チオール基等の含有物、及びこれらをイソシアネ
ート基に対して不活性な溶剤で希釈した溶液等が用いら
れる。特に、アミノ基含有物は、イソシアネート基との
反応が速く、ポットライフが短かいために従来の塗装前
に混合する方法には適用が困難であったが。

本願発明ではポットライフの心配がないので使用できる
。

本願発明で用いられるポリイックアネート、および活性
水素含有物は、ｊ！！装に際し前述した如くインシアネ
ート基に対し不活性な溶剤を用いて。

希釈した溶液の形で使用しても良い。これらの溶剤は１
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケ
トン等のケトン類である。

更に１本発明では、硬化促進剤を多量に使用することが
できる。即ち、Ｉｋ料のポットライフを考慮しないで、
乾燥性の面から決定することが出来。

多量の使用が可能でおる。硬化促進剤としては。

有機金属化合物や第三級アミン類の単独又は併用して、
ポリイソシアネート化合物、活性水素化合物の何れにも
添加できる。

又１本発明の実施に際しては、必要に応じて。

通常当該分野で慣用されている、顔料、染料、レベリン
グ剤、チキントロピー剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤等のいわゆる添加剤を使用することもできる
。

次に、実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。

実施例中の部は全て１重量部である。

参考例１ 第１表に、示すポリイソシアネートλ〜Ｅを次の方法に
従って製造した。

１．６−ヘキサメチレンジイノシアネート、水。

及びリン酸トリメチルとエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートの等重責混合物を第１表に記載の量
で仕込み、１６０℃で１時間反応を行った。

ついで％５■ＨＰ、６０’Ｃで真空蒸留を行って溶媒の
除去をした後、１．１５ｍＨｆ、　１６０’Ｃで真空蒸
留を行って未反応の１．６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートを回収して、ポリイックアネート人〜Ｅを得た。

以下余白 実施例１ ポリイソシアネート溶液 溶　剤＊　６３．０　重量部 ポリオール溶液 アクリディック人８０１　６６．０　重量部（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製、アクリルポリオール）溶　剤
＊３４．０　重量部 ＊？ｌ剤：酢酸エチル／メルエン／キミレン／酢酸ブチ
ル＝　２０／３０／２０／３Ｇ　（重創：比）ビンクス
社製のモデル１８１型２−へラドガンを用いポリイソシ
アネート溶液、ポリオール溶液を各々独立して、２４ｔ
／分、８６ｆ／分の速度でスプレーガンに供給し、スプ
レー霧化中で両者を混合させ、塗装を行った。塗装した
ものを、６０℃で６０分間乾燥させた後の、塗膜外観、
光沢、耐溶剤性、鮮明性を試験した結果を第２・表に示
す。

実施例２〜３ 実施例１のポリイソシアネート人の代わりに。

参考例１で製造したポリイソシアネートＢ、　Ｃを用い
て、実施例１と同様の試験を行った。結果を第２表に示
す。

比較例ｔ、ｇ 実施例１のポリイソシアネート人の代わりに。

参考例１で製造したポリイソシアネート、Ｄ、Ｂを用い
て、実施例１と同様の試験を行った。結果を第２表に示
す。

以下余白 ＊ｌ）　目視により１表面状態、レベリング性を評価し
た。　Ｏ：良好、×ニレベリング性が劣る＊２）　メチ
ルエチルケトンをガーゼによく含ませ。

塗面の５３の長さを強（３０回こすった後の６０度光沢 ＊３）　スガ試験機物社製の写像性測定器を用いて。

２ｍの光学くして測定 参考例２ １．６−へΦサメチレンジイソシアネー）ｓ５００部、
１．３−ブタンジオール　２部、及び溶媒としてエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテ−）　ｇｏｏ部
を混合し、触媒としてナトリウムメトキシド　１部、フ
ェノール０．５部を加えて、９０℃で２時間加熱した。

得られた反応液からナトリウムメトキシドをＦ別した後
、薄膜蒸発缶にて余剰の１．６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート及び溶媒を除去した。缶底液として、２５℃
における粘度が１８００　ｃｐｓ　、イソシアネート基
含有！３ｃ　２２．０−ツインシアヌレート結合を有す
るポリイソシアネートＦが得られた。

実施例４ 実施例１で用いた同じスプレーガンを用い、下記に示す
ポリイソシアネート溶液、ポリオール溶液を各々３６ｔ
／分％　１１５９７分の吐出量で別々のノズルから噴霧
して塗装を行った。次いで、　８０℃で６０分間乾燥し
、塗膜の外観を検査したが、均一で良好なものであった
。又、６０度光沢は９４を示した。

ポリインシアネート溶液 酢酸エチル／トルエン＝１／１部　６３部ポリオール溶
液 バーノックＤＢ−１４０−Ｔｏ　１００部〔大日本イン
キ化学工業株式会社製、ポリエステルポリオール〕 キシレン　８０部 酢酸ブチル　１００部 実施例５ 特開昭５６−１２７３４１号公報に呈示されている方法
で％　１．８−ジイソシアナト−４−メチルインクアナ
トオクタンを製造した。このポリイソシアネート化合物
の粘度は、２５℃で５ｃｐｓ、イソシアネート基含有量
は４９．８１　であった。

ポリイックアネート溶液 キシレン　４５部 酢酸エチル　５０部 ポリオール溶液 プラクセル３７２　１００部 〔ダイセル化学工業株式会社製；ポリカプロラクトンポ
リオール〕 ？／−ルＬ８２９２　０．５部 酢酸エチル　４０部 酢酸ブチル　４部部 キシレン　４０部 実施例１で用いたスプレーガンを用いて、ポリイソシア
ネート溶液を５６ｆ／分、ポリオール溶液を３７２／分
の吐出量で、各々個別のノズルから噴霧して塗装を行っ
た。ついで、６０℃で３０分。

１００℃で６０分加熱を行い、塗膜の外観を検査したが
、均一で美麗なものであった。又、６０度光沢は９３を
示した。

以上の実施例から例示される如く、２５℃における粘度
が２０００　ｃｐｓ以下のポリイソシアネート化合物を
用いることにより、ポリイソシアネート化合物と活性水
素含有化合物とを各々個別の噴霧ノズルより噴霧して、
外観の美麗な、塗膜性能の良い塗膜を形成せしめること
ができる。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ポリイソシアネートと活性水素含有物を２個の噴霧
   ノズルより個別に噴霧して塗膜を形成する方法において
   。 （ａ）　ポリイソシアネートとして、２５℃で粘度が２
   ０００センチポイズ以下であって、平均して１分子中に
   ２．５個以上のイソシアネート基を含有し、かつ分子量
   が２００以上の脂肪族および脂環族ポリイソシアネート
   化合物の１種または２種以上の混合物またはこれらとイ
   ソシアネートに対して不活性な溶剤との溶液［有］）　
   活性水素含有物として、１分子中に２個以上の活性水素
   を有する化合物の１種または２種以上の混合物またはこ
   れらとイソシアネートに対して不活性な溶剤との溶液、 を用いることを特徴とする塗膜の形成方法２　ポリイソ
   シアネートが、１．６−へキサメチレンジイソシアネー
   トのビユレット型ポリイソシアネート、または、イソシ
   アヌレート型ポリイソシアネートであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の塗膜の形成方法 ＆　ポリイソシアネートが、１．８−ジイソシアナト−
   ４−メチルイソシアナトオクタン、　１，６．１１−ト
   リイソシアナトウンデカン、２，６．２’−）ジイソシ
   アナトエチルヘキサノエート、ビス（２−インシアナト
   エチル）２−イソシアナトグルタレートであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗膜の形成方法