DE4041473A1

DE4041473A1 - Formulierung zum aktivieren von substratoberflaechen fuer deren stromlose metallisierung

Info

Publication number: DE4041473A1
Application number: DE19904041473
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem Dr Reichert; Henning Dipl Chem Dr Giesecke; Gerhard Dieter Dipl Chem Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1990-12-22
Publication date: 1991-11-21

Description

Es ist allgemein bekannt, daß polymere Werkstoffe vor dem chemischen Metallisieren vorbehandelt werden müssen, z. B. durch Ätzen der Polymeroberfläche mit Chromschwe felsäuren. Dieses Verfahren ist jedoch nur auf solche Polymeren anwendbar, deren Oberfläche sich oxidativ unter Bildung von Kavernen und Vakuolen verändern läßt.

Ferner ist bekannt, daß das Arbeiten mit Chromschwefel säure, SO₃-Dampf oder anderen Oxidantien mit einer Ver schlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie der Kerbschlagzähigkeit und des elektrischen Oberflächen widerstands des polymeren Werkstoffs, einhergeht. Darü ber hinaus stören oftmals Spuren von sechswertigem Chrom, die rasch zu einer Vergiftung der Metallbäder führen.

Die bekannten Verfahren zur stromlosen Metallisierung von Werkstoffen bestehen im übrigen aus mehreren Ver fahrensstufen und haben den Nachteil, daß sie nicht direkt auf alle Polymeren anwendbar sind. Oftmals muß eine chemische oder physikalische Aufrauhung durchgeführt werden.

Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, die Poly meroberflächen sehr schonend mit metallorganischen Kata lysatoren zu aktivieren (vgl. z. B. US-A 35 60 257 und EP-A 81 129). Diese an sich sehr elegante Methode ist indessen ebenfalls nicht universell anwendbar. Darüber hinaus führt der Einsatz von Lösungsmitteln häufig zur Auslösung der Spannungsrißkorrosion des unter Zug- oder Druckspannung stehenden Polymerspritzgußteiles.

Andere Verfahren, wie sie in US-A 35 60 257 und 40 17 265 sowie DE-A 36 27 256 beschrieben werden, haben den Nachteil, daß sie relativ größere Mengen an teuren Edelmetallaktivatoren erfordern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ohne die genannten Nachteile, insbesondere unter Vermeidung der Spannungsrißkorrosion, gut haftende Metallschichten auf Kunststoffoberflächen erzeugen kann, wenn man diese ohne vorheriges Beizen mit einer Aktivatorformulierung auf Basis von organischen Edelmetallverbindungen, Füll stoffen, organischen Lösungsmitteln und Polyurethan elastomeren als Bindemittel behandelt. Die Formulie rungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Edelme tallverbindungen in nullwertiger oder metallischer Form vorliegen.

Bevorzugte Formulierungen enthalten:

a) 0,03 bis 3,0 Gew.-% einer organischen Edelmetallverbindung als Aktivator,
b) 70 bis 95 Gew.-% eines Lösungsmittelgemisches aus Alkoholen, Ketonen und Etherestern bzw. Ketonalkoholen mit einem Flammpunkt <20°C und Siedepunkt 70°C,
c) 0,5 bis 3,0 Gew.-% eines Füllstoffs, und
d) 4 bis 20 Gew.-% eines Polyurethanelastomers als Bindemittel,

wobei die Summe der Bestandteile a) bis d) 100 Gew.-% ergeben muß.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Formulie rungen die Spannungsrißkorrosion auf verschiedenen Kunststoffen vermeiden und gleichzeitig eine haftfeste Metallisierung bewirken.

Als Aktivatoren kommen in den erfindungsgemäßen Formu lierungen organometallische Verbindungen der 1. und 8. Nebengruppen des Periodensystems (insbesondere Pd, Pt, Au, Ag) in nullwertiger Form in Betracht, wie sie beispielsweise in US-A-35 01 332 oder DE-A-24 51 217 beschrieben werden. Besonders geeignet sind organo metallische Komplex-Verbindungen des Palladiums mit Olefinen (Dienen), mit α, β-ungesättigten Carbonylver bindungen und mit Phosphinen. Diese können bereits nullwertig vorliegen oder mit Hilfe von Reduktionsmit teln in die nullwertige Form gebracht werden. Ganz besonders geeignet sind Bis-(dibenzylidenaceton)- palladium (o), Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium (o), Bis-[bis-(1,2-diphenylphosphino)-ethan]-palladium (o) oder Bisacetonnitrilpalladiumdichlorid, 4-Cyclo hexan-1,2-dicarbonsäureanhydridpalladiumdichlorid, Mesityloxidpalladiumdichlorid, 3-Hepten-2-on-palla diumchlorid und 5-Methyl-3-hexan-2-on-palladiumchlorid, die in situ vorreduziert werden. Dazu können Reduktions mittel wie z. B. Formaldehyd, Ascorbinsäure, Hypophosphi te, Boranate, Aminoborane oder Wasserstoff eingesetzt werden.

Es können auch Gemische dieser Aktivatoren eingesetzt werden.

Das Einbringen der Aktivatoren geschieht im allgemeinen durch Vermischen mit den Bestandteilen der Formulierun gen. Das Einarbeiten der Aktivatoren kann auch in ge trennten Schritten durchgeführt werden. Beispielsweise kann man den Aktivator in einer Lösungsmittelkomponente, z. B. in Ketonen vorlösen bzw. dispergieren. Anschließend wird der Füllstoff eingerührt bzw. dispergiert und der Aktivator gegebenenfalls durch Zugabe z. B. von Formalde hyd reduziert.

Als Lösungsmittel in den erfindungsgemäßen Formulierun gen kommen in der Druck- bzw. Lackiertechnik bekannte Substanzen in Betracht wie Ketone, beispielsweise Methylethylketon, Cyclohexanon, Ester, beispielsweise Essigsäurebutylester, Phthalsäuredioctylester, Glykol säurebutylester, Glykolether, beispielsweise Ethylen glykolmonomethylether, Diglyme, Propylenglykolmono methyletheracetat; Alkohole wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol; Diacetonalkohol. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Lösungs mittel und ihrer Verschnitte mit anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Als Füllstoffe kommen aus der Druck- bzw. Lackierungs technik bekannte Hilfsstoffe wie Pigmente, disperse Kieselsäuren, Ruße, Silikate, rheologische Additive und Tonmineralien in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind aus der Polyur ethanchemie bekannt. Sie werden beispielsweise herge stellt durch Umsetzung von Polyestern und/oder Poly ethern mit aromatischen Polyisocyanaten und einem Kettenverlängerer, z. B. einem niedermolekularen Diol, wie z. B. Butandiol oder Neopentylglykol.

Zur Herstellung einer lagerstabilen, versprühbaren und toxikologisch unbedenklichen Formulierung ist es vor teilhaft, Polyurethane einzusetzen, die keine freien Isocyanatgruppen mehr enthalten.

Als besonders geeignet haben sich lineare, aromatische Polyurethanelastomere erwiesen, wie sie beispielsweise aus Butandiolpolyadipat, Neopentylglykol und 4,4′-Di phenylmethandiisocyanat hergestellt werden.

Es können auch andere Bindemittel eingesetzt werden, wie z. B. Polyacrylatpolyole, Polyesterdiole und Polyether diole.

Neben den Aktivatoren, Füllstoffen, Bindemitteln und Lösungsmitteln enthalten die Formulierungen gegebenen falls Tenside, Verlaufsmittel und/oder Farbstoffe.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen ge schieht im allgemeinen durch Vermischen der Bestand teile. Das Einarbeiten der Formulierungskomponenten kann auch in getrennten Schritten durchgeführt werden. Vor zugsweise kann man den Aktivator zuerst in einer Lö sungsmittelkomponente der Formulierung lösen und an schließend den Füllstoff einrühren bzw. dispergieren. In einem zweiten Schritt wird diese Zubereitung in das restliche Lösungsmittelgemisch, welches das Bindemittel gelöst enthält, eingerührt.

Vorzugsweise durch Aufsprühen der erfindungsgemäßen For mulierungen mittels aus der Lackindustrie bekannten Ver fahren können Oberflächen zum Zwecke einer haftfesten chemischen Metallisierung aktiviert werden. Selbstver ständlich kann das Aufsprühen der Formulierungen durch Tauchen, Aufpinseln und Aufrollen ersetzt werden.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Papier, Emaille, Keramik, Polyethylen, Polypropy len, Epoxidharze, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyimide, Polyhydantoine, ABS-Kunststoffe, Silikone, Polyvinylhalogenide und Polyvinylidenfluorid in Form von Folien, Platten, Papieren und Vliesen. Besonders bevorzugt sind Substrate, wie sie in der Elektronik industrie als Gehäuse eingesetzt werden, z. B. ABS- und Polycarbonat-Kunststoffe bzw. deren Blends, Polypheny lensulfid, Polybutylenterephthalat und deren Blends und Polypropylenoxid.

Nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Formulierungen auf die Oberfläche, z. B. die Innenseite eines Gehäuses, werden die Lösungsmittel entfernt. Dies geschieht durch Trocknen oder Tempern bei substratspezifischen Tempera turen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur und 240°C unter Normaldruck, erhöhtem Druck oder Vakuum. Die Trocknungszeit kann dabei variiert werden.

Die so behandelten Oberflächen müssen anschließend durch Reduktion aktiviert werden, z. B. durch Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Hypophosphite, Rongalit und Borane.

Eine bevorzugt ausgeführte Form des Verfahrens besteht darin, daß die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der stromlosen Metallisierung durchgeführt wird. Dies gilt beispielsweise für Nickel- und Kupferbäder.

Die mit den erfindungsgemäßen Formulierungen behandelten Oberflächen können in einem weiteren Verfahrensschritt stromlos metallisiert werden. Die dafür in Frage kommen den Metallisierungsbäder sind in der Technik der strom losen Metallisierung bekannt.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen eignen sich beson ders für die partielle Aktivierung geometrisch kompli zierter Oberflächen, besonders zur Herstellung von ein- oder beidseitig metallisierten Formkörpern bzw. von in nenseitig metallisierten Gehäuseteilen für die Elek tronikindustrie zum Zwecke der elektromagnetischen Ab schirmung. Durch dieses Verfahren können selbstverständ lich auch strukturierte Metallflächen mittels einer ge eigneten Maske hergestellt werden.

Bei den in den nachfolgenden Beispielen mit dem Buch staben "®" gekennzeichneten Produkten handelt es sich um eingetragene Warenzeichen.

Beispiel 1

Aus Butandiolpolyadipat (MG 2000), Neopentylglykol und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat wurde ein nicht reaktives Polyurethanelastomer hergestellt.

Dann wurden 75 g dieses Polyurethans in einem Lösungs mittelgemisch aus 450 ml Methoxypropylacetat (MPA), 200 ml Methylethylketon (MEK) und 100 ml Isopropanol aufgelöst, das als Basis für die Sprühaktivatorlösung diente.

Daneben wurde eine Lösung von Bisacetonitrilpalladiumdi chlorid in 300 ml Methylethylketon hergestellt, Aerosil® 380 (380 m²/g nach BET) eingerührt und mittels einer Spritze 1,4 ml Formalin (37%ig) zugegeben, die vorher mit 1-2 Tropfen Salzsäure (0,1 molar) angesäuert worden war, wobei quantitativ Pd° entsteht. Beide Lösungen wur den anschließend unter Rühren vereinigt.

Eine Sprühaktivatorformulierung bestand aus folgenden Komponenten:

2,0 g Bisacetonitrilpalladiumdichlorid,
1,4 g 37%iges wäßriges Formalin (+2 Tropfen 0,1 molare HCl),
450 ml Methoxypropylacetat (MPA),
450 ml Methylethylketon (MEK),
100 ml Isopropanol,
15 g Aerosil® 380 (380 m²/g nach BET),
75 g Polyurethanelastomer.

Die so hergestellte Sprühaktivatorformulierung wurde mittels einer Sprühpistole mit Luftunterstützung (4 bar) auf spritzgegossenen Testplatten (Formteilen) ver sprüht. Der Spritzabstand betrug ca. 40 cm; der Düsen querschnitt betrug 1,5 mm; die Luftzudosierung (2-6 bar) konnte variiert werden. Als Testplattensubstrat wurde ein Blend aus ABS-Polymerisat (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymerisat) und einem Polycarbonat aus 4,4′- Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Kohlensäure einge setzt.

Die Platte wurde nach Abtrocknen bei 70°C/1 h lang getempert, im Metallbad bei 23°C/2 h lang in einem han delsüblichen formalinhaltigen Kupferbad metallisiert und anschließend bei 70°C/1 h lang getempert. Man erhielt eine zusammenhängende Metallschicht. Eine Rißbildung in der Bindemittelschicht trat nicht auf.

Haftfestigkeit nach DIN 53 494: 15 N/25 mm.

Beispiel 2

Die Herstellung der Sprühaktivatorformulierung und die Durchführung des Verfahrens erfolgte wie in Beispiel 1.

Die Formulierung wurde mittels einer Spritzpistole mit Luftunterstützung auf einer spritzgegossenen Testplatte (Formteil) aus einem Polycarbonat aus 4,4′-Dihydroxydi phenyl-2,2-propan und Kohlensäure versprüht, die Platte nach Abtrocknen bei 100°C/1 h lang getempert, nach Ab kühlen der Platte im Metallbad bei 23°C/2 h lang metallisiert. Man erhielt eine zusammenhängende Metallschicht. Anschließend wurde bei 100°C/1 h lang getempert. Eine Rißbildung in der Bindemittelschicht trat nicht auf.

Haftfestigkeit nach DIN 53 494: 10 N/25 mm.

Beispiel 3

Die Formulierung wurde mittels einer Spritzpistole mit Luftunterstützung auf einer spritzgegossenen Testplatte (Formteil) aus einem ABS-Polymerisat (Acrylnitril-Buta dien-Styrol-Copolymerisat) versprüht, die Luftzudosie rung wurde dabei auf 4 bar eingestellt. Die Platte wird bei 70°C/1 h lang getempert, nach Abkühlen der Platte auf Raumtemperatur im Metallbad bei 23°C/2 h lang metalli siert. Man erhielt eine zusammenhängende Metallschicht. Eine Rißbildung in der Bindemittelschicht trat nicht auf.

Haftfestigkeit nach DIN 53 494: 4 N/25 mm.

Beispiel 4

Eine Sprühformulierung bestand aus folgenden Komponenten:

2,0 g Bis-(dibenzylidenaceton)-palladium (o),
450 ml Methoxypropylacetat (MPA),
450 ml Methylethylketon (MEK),
100 ml Isopropanol,
15 g Aerosil® 380 (380 m²/g nach BET),
75 g Polyurethan.

Es wurde eine Lösung von Polyurethan in einem Gemisch aus 450 ml MPA, 200 ml MEK und 100 ml Isopropanol herge stellt, die als Basis für die Sprühaktivatorformulierung diente. Dann wurde eine Lösung von Bis-(dibenzylidenace ton)-palladium (o) in 300 ml MEK hergestellt und Aerosil® 380 eingerührt. Beide Lösungen wurden unter Rühren ver einigt und über Nacht nachgerührt.

Die Formulierung wurde mittels einer Spritzpistole mit Luftunterstützung auf einer spritzgegossenen Testplatte (Formteil) aus einem Blend aus ABS-Polymerisat (Acryl nitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat) und einem Poly carbonat aus 4,4′-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Koh lensäure versprüht, die Platte bei 70°C/1 h lang getem pert, nach Abkühlen der Platte im Metallbad bei 23°C/2 h lang metallisiert. Man erhielt eine zusammenhängende Metallschicht. Anschließend wurde bei 100°C/1 h lang getempert. Eine Rißbildung in der Bindemittelschicht trat nicht auf.

Haftfestigkeit nach DIN 53 494: 11 N/25 mm.

Beispiel 5

Eine Sprühformulierung bestand aus folgenden Komponenten:

2,0 g Bis-(dibenzylidenaceton)-palladium (o),
450 ml Methoxypropylacetat,
450 ml Methylethylketon,
100 ml Isopropanol,
15 g Aerosil® 380 (380 m²/g nach BET),
75 g Polyurethan.

Die Herstellung der Formulierung erfolgte wie in Beispiel 4.

Die Formulierung wurde mittels einer Spritzpistole mit Luftunterstützung auf einer spritzgegossenen Testplatte (Formteil) aus einem Polycarbonat aus 4,4′-Dihydroxydi phenyl-2,2-propan und Kohlensäure versprüht, die Platte bei 100°C/1 h lang getempert, nach Abkühlen der Platte im Metallbad bei 23°C/1 h lang metallisiert. Man erhielt eine zusammenhängende Metallschicht. Anschließend wurde bei 100°C/1 h lang getempert. Eine Rißbildung in der Bindemittelschicht trat nicht auf.

Haftfestigkeit (DIN 53 494): 6 N/25 mm.

Beispiel 6

Die Herstellung der Sprühaktivformulierung und die Durchführung des Verfahrens erfolgte wie in Beispiel 1, nur daß Isopropanol gegen n-Butanol ausgetauscht wurde. Die Sprühformulierung bestand aus folgenden Komponenten:

2,0 g Bisacetonitrilpalladiumchlorid,
1,4 g 37%iges wäßriges Formalin (+2 Tropfen 0,1 molare HCl),
450 ml MPA,
450 ml MEK,
100 ml n-Butanol,
15 g Aerosil® 380 (380 m²/g nach BET),
75 g Polyurethan.

Die frisch hergestellte Sprühformulierung wurde mittels einer Spritzpistole auf einer Testplatte aus einem Blend aus ABS-Polymerisat (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copoly merisat) und einem Polycarbonat aus 4,4′-Dihydroxydi phenyl- 2,2-propan und Kohlensäure versprüht.

Nach Trocknung der Sprühschicht wurde bei 70°C/1 h lang getempert, im Metallbad bei 23°C/2 h lang in einem han delsüblichen formalinhaltigen Kupferbad metallisiert und anschließend bei 70°C/1 h lang getempert. Man erhielt eine zusammenhängende Metallschicht.

Haftfestigkeit nach DIN 53 494: 17 N/25 mm.

Beispiel 7

Die Herstellung der Sprühaktivatorformulierung und die Durchführung des Verfahrens erfolgte wie in Beispiel 1, nur daß Methylethylketon durch Methylisobutylketon (MIBK) und Isopropanol durch n-Butanol ersetzt wurde.

Die Sprühformulierung bestand aus folgenden Komponenten:

2,0 g Bisacetonitrilpalladiumdichlorid,
1,4 g 37%iges wäßriges Formalin (+2 Tropfen 0,1 molare HCl),
450 ml MPA,
450 ml MIBK,
100 ml n-Butanol,
15 g Aerosil® 380 (380 m²/g nach BET),
75 g Polyurethan.

Wie im Beispiel 6 wurde die Sprühformulierung an einer Testplatte aus einem Blend aus ABS-Polymerisat (Acryl nitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat) und einem Poly carbonat aus 4,4′-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Kohlensäure getestet und metallisiert. Es wurde eine zusammenhängende Metallschicht erhalten.

Haftfestigkeit nach DIN 53 494: 19 N/25 mm.

Claims

1. Aktivatorformulierung zur Aktivierung von Sub stratoberflächen für deren stromlose Metallisierung auf der Basis von organischen Edelmetallverbin dungen, Füllstoffen, organischen Lösungsmitteln und Polyurethanelastomeren als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallverbindungen in nullwertiger oder metallischer Form vorliegen.

2. Aktivatorformulierung gemäß Anspruch 1 enthaltend

a) 0,03 bis 3,0 Gew.-% einer organischen Edelmetallverbindung als Aktivator,
b) 70 bis 95 Gew.-% eines Lösungsmittelgemisches aus Alkoholen, Ketonen und Etherestern bzw. Ketonalkoholen mit einem Flammpunkt <20°C und Siedepunkt 70°C,
c) 0,5 bis 3,0 Gew.-% eines Füllstoffs, und
d) 4 bis 20 Gew.-% eines Polyurethanelastomers,

wobei die Summe der Bestandteile a) bis d) 100 Gew.-% ergeben muß.

3. Aktivatorformulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivatoren nullwertige Palladiumverbindungen sind.

4. Aktivatorformulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallverbindungen in nullwertiger oder metallischer Form durch Reduktion von mehrwertigen Edelmetallverbindungen in situ erzeugt werden.

5. Aktivatorformulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelgemische Gemische aus Isopropanol bzw. n-Propanol, n-Butanol oder Diacetonalkohol mit Methylethylketon bzw. Methylisobutylketon und Methoxypropylacetat sind.

6. Aktivatorformulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanelastomere aus einem Polyester mit endständigen OH-Gruppen, einem Polyisocyanat und einem Kettenverlängerer aufgebaut sind.

7. Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen, für deren stromlose Metallisierung, dadurch gekenn zeichnet, daß diese mit einer Formulierung gemäß Anspruch 1 behandelt werden.

8. Verfahren zur Herstellung von ein- oder beidseitig metallisierten Formkörpern bzw. Gehäuseteilen durch Aktivierung und stromlose Metallisierung, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemäß Anspruch 7 aktivier tes Substrat gegebenenfalls getempert, reduziert und in einem Metallisierungsbad behandelt wird.

9. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von ein- oder beidseitig metalli sierten Formkörpern bzw. von Gehäuseteilen für die Abschirmung elektromagnetischer Wellen.