JPH06501965A - 熱可塑性基体用接着促進剤 - Google Patents

熱可塑性基体用接着促進剤

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JPH06501965A
JPH06501965A JP2506837A JP50683790A JPH06501965A JP H06501965 A JPH06501965 A JP H06501965A JP 2506837 A JP2506837 A JP 2506837A JP 50683790 A JP50683790 A JP 50683790A JP H06501965 A JPH06501965 A JP H06501965A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性基体用接着促進剤 [開運する出願] この出願は「メッキなしにハンダ付は可能な印刷回路」と題した米国特許願第2 14.380号の一部継続出願である。これらの出願は通常に譲渡されたもので ある。
この出席は参考例として組み入れる。
[発明の分野] 本発明は接着促進組成物及び熱可塑性基体への電気回銘の接着を促進する方法に 関する。
〔発明の背景] 塩化メチレンは既知の基体の表面処理用溶媒である。
それは通常の金属及びプラスチック基体の電気メッキのための前処理における基 体の脱脂並びに基体の清浄化の用途が知られている。そのような基体の清浄化に 使用される方法は慣習的である。一般に、適当な清浄化又は前処理層lciの選 択は主として前処理する基体の性質及び除去するよごれの性質と量による。塩化 メチレンのような有機化合物はバフ磨き及び研磨用化合物の結合に使用する油脂 とグリースを含む大部分のそれらを溶解するために使用される。有機清澄化剤使 用における一つの代表的な問題は高度に汚染した表面からの油脂とグリースの除 去は単に非油脂性展埃が乾燥し且つより強固に付着して残る結果となり得ること である。公知の方法ではp!!、溶媒蒸気が基体の表面f I!! sG又は可 塑化して再流動させる。
これは表面仕上げの明澄性に影響する。
有機fI媒は羊に浸漬液として使用することもできるが。
蒸気脱脂に使用するのがより一最的且つ有効であり、この場合溶媒の蒸気は清浄 化する部分で凝縮して下にある溶媒溜めに戻る。塩化メチレンはこの目的のため の通常の溶媒である。
蒸気脱脂溶媒を選択する場合、EPA制御と相対的苛性が費用と釣り合わなけれ ばならない、如何なる場合も、事故に備えた生命維持装置と外部同伴者なしに修 理又は清浄化のため蒸気脱脂装置に入ることはできないという必要な警戒が支配 する。従って、そのような方法の欠点は作業エリアに有毒蒸気が進入することを 防ぐため特別な装置な必要とすることである。
出願人は従来技術の欠点分解法するため接着促進組成物を開発した。
[発明の要約] 本発明は接着を促進するための有効濃度のイ・710パノールと塩化メチレンと からなる熱可塑性基体用接着促進組成物に関する。
又本発明は接着する前、接着を促進するための有効濃度のイソプロパツールと塩 化メチレンとで基体を処理することからなる熱可塑性基体への接着促進方法に間 する。
更に、本発明は接着を促進するための有効濃度のレゾルシノール中インプロパツ ールからなる熱可塑性基体用接着促進組成物に関する。
更に2本発明は接着する面、接着を促進するための有効濃度のイン10パノール とレゾルシノールとで基体を処理することからなる熱可塑性基体への接着促進方 法に関する。
〔発明の詳細な説明〕
本発明はハンダ付は可能な回路を作るためメッキ工程を使用することなく印刷回 路を製造することに関する。
この点に関して製造業者は以後の成形した基体への接着のため剥N基体へ回路パ ターンを描く慣用の厚膜印9I技術を利用する。関連する出願で述べるように、 他の方法ではハンダ付は可能な回路を作るために要求されるメッキ工程の必要の ない新規な導電性インキと新規な接着剤が知られている。これらの物質は基体に 転写されて通常のハンダ付けに適した金属に富む表面が作り出される。
本発明は回路パターンが接着されるボリアリールスルポン基体のような熱可塑性 基体用接着促進剤に関する。
ヂIN媒体上にハンダ付は可能な電気回路の形で導電性インキを印刷し、次いで これらを好ましくはその後に基体へ転写するため接着剤で位置合わせしてオーバ ーコートする方法が発見された。この物品は直接ハンダ付けすることができる。
出願人は驚くべきことに回路の基体への接着と改善する新規な接着促進剤を発見 した。出願人の寄与は上述の製造方法に関連して最も良く考慮される。
発明の転写方法フローチャート 1)fJIfti可能な媒体上に回路の印刷と乾り2)回路上に接着剤の印刷と 乾燥 3)基体の前処理と122燥 4ン基体へ回路の転写 5)転写したrgJ路分持つ基体物品のオープン加熱6)回路物品へのフラック スの適用 7)回路物品の予備加熱 8)回n物品のハンダ付は 導電体を剥離紙に印刷し乾燥した後、接着剤を好ましくは位置合わせして印刷し た導電体上シこ適用する。印刷した回1@3持つ剥離紙と接着剤な乾燥する。乾 燥は強制対流炉中で96℃で10分間行い、印刷インキ回路中の溶媒を蒸発させ ることができる。コンベアオープン又は赤外オープンが乾燥時間短縮のため使用 される。これは転写工程の間基体への接着実現のために必要な硬化をもならす、 この工程には約1分間を要する。接着剤はインキを補うように、すなわちインキ 及びインキ組成中に使用される結合剤と相互作用するように組成が作られている 。
基体は印刷した回nをそれに転写するために便利なように処理される。基体の表 面は事実上瞬時に前処理される。この方法と使用する基体の応力による破損がな いことは明らかである。
現在の蒸気艶出し仕上げ法においては基体表面を溶媒蒸気に露出する。全表面積 が蒸気と接触するように通常は容器中で表面を蒸気に露出する0表面は所望の表 面仕上げが得られるまで接触させる。この接触時間は0.5秒と約3秒の間にあ る。しかしながら本発明においては、基体と室温又はそれ以下で溶媒中に約3秒 間浸漬して均一な基体表面を得る0次いで処理した基体を風乾するか又は真空乾 燥する。
その後、導電性インキと接着剤を基体に転写する。これは熱と圧力と使用して3 分間実施する。転写工程の間−接着剤、基体表面及びインキ結合剤のすべては1 ヒ学的に反応して熱抵抗性接着剤を形成する0次いで1回路/基体ユニット又は 物品3更に硬化させるため150℃で約30分間加熱する。
後に、フラックスを回路に適用し、物品を予熱する。
次いで回路と電2リード線に接続するためハンダ付けする。ハンダ付けは回路板 の表面とサーモカップルで測定した場合135〜138℃の予熱温度と用い、約 6フイート/分と246℃のハンダ浴温度における慣用のウェーブハンダ付法を 用いて行うことができる。全体として、この工程条件は当業者にとって慣習的で ある。
これらの−最的な考え方と共に出願人は溶媒を使用して基体表面を調製する驚く べき良い方法を較えており、この方法は予期しなかったことであるが、熱可塑性 基体特にポリアリールスルホン基体の接着な改善する。
上で指摘したように、熱可塑性基体の均一なハンダイすけ接着金実現するために は印刷回路をその上に転写する前に基体を蒸気艶出し仕上げするカリは前処理す ることが必要である。室温又は冷浴が出願人により開発されており、これは回路 とそこへ転写する前、基体を約3分前処理することが必要である。この浸漬液は インプロピルアルコールを含む組成物からなる。この混合物は2つの具体例を持 ち、その1つは混合物の他の成分として塩化メチレンを含み、他の具体例はレゾ ルシノールを含む。
各々の具体例はボッシクロヘキサノン樹脂を含むことも塩化メチレンを含む具体 例の混合物の濃度は好ましくは2成分の各々の約50%の混合物であり、少なく とも約50%の塩化メチレンである。このことはイン10ピルアルコールの濃度 が混合物の約50%より少ないことを意味する。すでに述べたように、この具体 例は約1−1/2%のポリシクロヘキサノン樹脂を混合物中に含むことができる 。t&の具体例においては、混合物は好ましくはほとんどすべてのイソプロピル アルコールと約1−1/2%のレゾルシノールを含む、すでに述べたように、こ の混合物は約374%の濃度のポリシクロヘキサノンを含むこともでき、この場 合3/4%のレゾルシノールが使用される。f4度は混合物の容量%である。
基体をほぼ室温で約3分間浸漬し、風乾又は真空Q2燥し、電気回路をそれらに 350℃で3分間転写する。その後プラスチ・lり回路と150℃で3分間硬化 し、118℃でウェーブハンダ付けする。これらの作業条件が好ましいが、一方 性の作業条件も使用する個別の基体により利用することができる。これらの他の 条件は当業者により良く知られている。
基体表面 基体は任意の公知の熱可塑性誘電体、すなわち絶縁性又は非導電性基体であるこ とができる。好ましい熱可塑性基体は以下に記述する。
一般に熱可塑性物質は伝統的な熱硬化性物質より複雑な化学的、熱的、及びal 械的挙動を示す、このことは使用する印刷回路用物質選択を更に重要なものとす る。現在の樹脂システムは一般に1つ又は2つの望ましい特徴を持つが、−最に それらを良好な印刷回路支持体候補物質とするための全体的な佐賀のバランスが 欠けている。
樹脂の欠点は組み立て作業中に容易に認められるようになり、この場合一般に基 体のそり、泡立ち、寸法不安定性及び印jPI口路層[iが起こる。
この必要に応えるため、出願人はボリアリールスルホンと称するエンジニアリン グ樹脂を使用する。これらの樹脂は優れた寸法安定性、そり抵抗性及び回路と基 体の接着が要求される回路板用途のための高度に望ましい物性バランス分提供す る。
ボリアリールスルホン樹脂は本来高い熱ひずみ温度、優れた寸法安定性、クリー プ抵抗性、低いAC誘電損性及び高い機械的強度により特徴付けられる。
ボリアリールスルホン樹脂の代表的特性性質 草位 代表的特性 引張り強さ psi 13.400 V5断点伸び率 % 2.2 引張り応力 psi 892,000 AC誘電体 比誘を率 損失係数 絶縁耐力 1 / 8 ”試料 νolLs/ail 398 50050 °Cの体積抵 抗率 メグオームcm 0.41X10 11ボリアリールスルホン樹脂は標準 射出成形形機と作業手IJIlにより容易に加工することができる。成形する前 、…脂は脱湿ホッパードライヤー又は循環空気オーブン中で最適な性能が得られ るように乾燥しなければならない。
入口空気温度が149−163℃の範囲、出口温度が135℃より低く、すべて −29℃の露点のホッパードライヤーを利用するのが好ましい、トレー乾燥を利 用する場合、ベレIトは1Mさ1−2”の層に拡げるべきである。
すべての場合、ベレ・/トは135℃の最低温度に到達し。
3〜4時間保つことが重要である。乾燥した樹脂は3迷に成形し、再吸湿を防ぐ ため注意深く取り扱うべきであボリアリールスルホン樹脂のレオロジー的牲質は 印刷配線板、チソ1キャリア及び関連するデバイスに一般にみられる薄く複雑な り区画に満たすための優れた流動性を提供する。樹脂は360−382℃の範囲 の保存温度(ウェーブハンダ付は級)で容易に加工される。110−157℃の 成形温度が一般に樹脂のウェーブハンダ付は成形に用いられる。清浄なボリアリ ールスルホン樹脂屑は適当に乾燥しよごれがなければ再粉砕して製造に利用する ことができる。
ポリアリールスルホンは転写工程の前と後の両方で寸法安定なそりのない成形を もならす、転写しな回路は転写時樹脂に対して強靭な接着を示し、ウェーブ/” 1ンダ付は後もその接着が保たれる。
印刷回路板製造のため熱可塑性及び/又は熱硬化性樹脂と共に使用することがで きる添加物は強化及び/又は非強化充填剤、例えば珪灰石、アスベスト、タルク 、アルミナ、粘土、マイカ、ガラスピーズ、ヒユームドシリカ、石膏など:及び 強化111M例えばアラミド、ボロン。
炭素、黒鉛、及びガラスを含む、ガラス繊維は細断又は粉砕したストランド、リ ボン、より糸、フィラメント2又は4みマットの形弓で最も広く使用される強化 剤である。ガラス81jHiとクルク又はf1灰石の混合物のような強1ヒ及び 非強化充填7fl+の混合物と使用することができる。
これらの強化剤は約10〜80ffl量%量で使用され、一方非強化充JA7F Jは50重L%までの企で使用される。他の添加物は安定剤、a利1元燃剤、可 塑剤、加工助剤。
結合剤、潤滑剤、成形MJI ’4剤など3含む、これらの添加物は所望の結果 が得られる旦を使用する。
ボリアリールスルホン ボリアリールスルホンは本発明の好ましい熱可塑性ポリマー基体である。それは 式 (式中、R,、は独立に01〜Cm アルキルからC4〜C唾シクロアルキルで あり、χ゛は独立に(式中、RoとRS tは独立に水素スはC1−〇、アルキ ルである)、又は (式中、R1,とR5,は独立に水素又は01〜C,アルキルであり、及びa、 は3〜8の整数である);−S−。
のユニット(1)及び/又は(1)の合計に対する比は1より大きい)のユニッ トを含む非晶質熱可塑性ボッマーである。ユニットは亙いに一〇−M合により結 び付いている。
本発明の好ましいポリマーは 及び のユニットを含む。
本発明の他の好ましいボッアリールスルホンは及び のユニソ1−3含む、これらのユニ/l−は互いに一〇−により結び付いている 。
ボリアリールスルポンは無作為の又は指定された横遣″!:持つことができる9 本発明のボリアリールスルホンはN−メチルピロリドン又は他の適当な溶媒中て ′25°Cで潤定する場合的04がら25より大きい減少した粘度を持つ。
冥施例 本発明は上述の内容を教示する笑施例で説明する。この冥施例(よ例証するので あって排除するのではない、又限定するものと考えるべきではない、濃度は別記 しないかぎり混合物の重量%である。
冥施S1 次の重量%で示す成分を共に室温で混合する。
flll、81%のPhenoxy PKFEとして知られるポリヒドロキシエ ーテル、 fl+2.75%のepoxy ERL−4221として知られる3、4エポキ シシクロヘキシルメチル3゜4エポキシシクロへキシルカルボキシレート、及び fl18.47%のブチルカルピトールアセテート(buoyI Carbit ol ace(ate )として知られるジエチレングリコールモノブチルエー テルアセテート。
この混合物に次の成分と添加する。
(1)86.62%のMETZ EG200EDとして知られるMetz Me tallurgical Co1製の銀粉末、及び (N4.35%のMETZ 50Sとして知られるMetz Metallur gical Co、gの銀フレーク。
より具体的には、フェノキン街脂2攪拌しなからジエチレングリコールモツプチ ルエーテルアセテートする.エポキシ樹脂とこの混合物に攪拌とa!続しながら 添加する.次いで、銀粉末を継続する攪拌下、混合物に添加し、Hegmanの グラインド・オン・シックス(grInd of six)になるまで分散させ る.次に,銀のフレークと添加し、これもグラインド・オン・シックス又1まそ れより良く分散させる.混合物の粘度はBrooksfield RVT粘度粘 度周分、24℃で, 20rpmで68スピンドルと使用して測定した場合35 .000cpsである.2.5/2Orpmの粘度比は4である。
導電性金属及びバインダー3混合し,完全にホモジナイズしてインキを生成させ る。
この導電性インキを慣用の技術と用いてVNS SupermattiI離紙( S.D.Warren Co.(所在; W e s t b r o o k  、 M a i n e )から入手)上に0215後約1mi lの厚さに なるようにスクリーン印刷(LJ、S、5ieveサイズ230)する。
別に次の成分金含有する接着剤t−調製する。
商 品 名 化 学 名 」月−〇11虱とフェノキシPKFE ポリヒドロキ シエーテル 18.99ブランク5APL ニグロシンブラック o、91安息 香酸 安息香酸 O,0S CABOSIL シリカ 3.86 接着剤のgAg! ポリヒドロキシエーテル又はフェノキシ樹脂をすべてのI!!脂粒子が溶解する まで高速混合を用いてジエチレングリコールモツプチルエーテルアセテートに溶 解させる。
次いでメラミンホルムアルデヒドFM脂を加える。ニグロシンブラック及び安息 香酸を一緒に混合し、高剪断攪拌下で添加する6次いで高表面積シリカを高剪断 混合下で添加する。閉じ込められた空気を真空除去する。接着組成物の粘度はR VT粘度計を用い、24℃で、2 Or pmで6番スピンドルと使用して測定 した場合35.000cps″C′あり、2.5/2Orpmの粘度比は4であ る。
調製した接着剤とすでに乾燥した印刷回路の導電体表面の上部に位1合わせして スクリーン印刷する9次に接若剤牙コーティングした回路と、96℃で10分間 接着剤被覆がgt燥するが完全に硬化しない時点まで強制熱対流オーブン中に入 れる8M気艶出し仕上げするか又は接着イ足進剤中に浸漬した後の基体を風韓し 、導電体(1゜0−1.2mi+の乾燥膜厚)と含む剥離紙と位置合わせして印 刷した接着剤(0,6−0,8mi +の乾燥膜厚)と共に圧縮定盤成形機中に 置く0次に剥離紙を剥がし去った後、177℃、600psiで3分間成形する 。
印刷した紙な強制対流オーブン中で96℃で10分「5乾煙する。
基体は次のユニット を含む78重量%のポリマーを含有し、25℃でN−メチル−ピロリドン(0, 2g/100m1I)中で測定した場合0.61cll/gの低い粘度を持つ組 成物から成形する。又、この組成物は10重量%のマイカ及び10重量%のOw ens Corning製の細断ガラス總維を含有している。
基体組成物は慣用の条件で射出成形する。厚さ0.06”の6×67ラツクに成 形する。溶融温度は377℃、及び成形温度は152℃である。射出速度は35 mm/秒であり、射出成形圧力は7秒でlOOバールである。
基体シートを各々の次の接着促進剤で処理する。
混合物 接着促進剤 A) 100%塩化メチレン蒸気 B) 100%イア 7oハ、/−ル(I P A )C) 50%塩化メチレ ン、50%IPAD) 50%塩化メチレン、48.5%I PA+1−172 %ポリシクロヘキサノン E) 98.5%IPA中1−1/2%レゾルジノF) 98.5%IPA中3 74%レゾルシノール+3/4%ポリシクロヘキサノン 促進剤Aは既知の上述の高温処理条件で使用する。fl!!の促進剤は室温又は 冷浴条件で使用する。高温蒸気艶出し仕上げの時間は3秒間であり、冷浴処理の 時間は各々の上述の促進剤を眉いて3分間である。成分は共に混合する。第1に 、ポリヒドロキシエーテルとブチルカルピトールアセテート含鉄に混合する0次 いでメラミンホルムアルデヒド分この混合物に添加する6その後、着色剤と。
ここて′安、!I、香敢と共に溶解したニグロシンブラックを更にこの混合物に 添加する0次いで、高表面積シリカを添加する。すべての時間、混合物を分散装 置(dispersaL。
「)又は同様の混合装置を用いて高剪断で撹拌する。24℃て゛RVT粘度計で 、2Orpmで6番スピンドル牙用いて測定した接着組成物の粘度は35.QO Ocpsて′あり、2.5/2Orpmの粘度比は4である。
次いで回路板を150℃のオーブンで30分間硬化させる。硬化後、板な手でハ ンダこてでハンダ付けするか、又は246℃で6フィート/分のキャリア速度に 設定したウェーブハンダ機でハンダ付けすることができる。正方形の蛇紋岩パタ ーンの電気抵抗凛準をミリオーム計で測定した。5−10ミリオーム/平方mi +の範囲において一致する値が得られる。
結合強さの測定のため、銅線(0,05/インチ直径)を回路板の】74インチ 直径のパッド上にハンダ付けする。冷却後、鋼線をChatillon ten siIe tester Model UTSMのベースに固定された板から引 っ張る。その線をAMETEK ACCU Force Gage lの端部に とめる9次いで回路板をChatillon testerの#lの位置に定め 、fj4線と1/16インチ基体板上の174インチパッドの間の結合を破壊す る最大力を測定する。
6つの接着促進剤試料の各々と試験する。その結果は次の通りである。
混合物 接着促進剤 接着%Plugs 外観A) 塩化メチレン蒸気 77Z psi 81% 極めて良好B) too%IF^ 400ps iC) 50 %塩化メチレン、50%IPA 885psi 76% 極めて良好D) 50 %塩化メ≠レン、485%IPA+ 981psi 90% 極めて良好1−1 /2%ポリ/クロヘキサノン E) IPA中1−1/2%レゾルシノール 802ps iF) IPA中3 /4%レゾルンノール+ 825psi3/4%ポリシクロヘキサノン 液体塩化メチレンを室温で使用すると基体はみすぼらしく且つ役立たずになる。
上表に見られるように、イソプロパツールは予期しなかったことであるが、それ 自身又は塩化メチレンを羊独に使用するより後者の塩化物又はレゾルシノールと 組み合わせて使用する場合に接着を増強する。接着はポリシクロヘキサノンを混 合物に添加する場合更に増強される。
本発明は特別な具体例との関連で記述したが、多くの代替法及び変法が前の記述 に基づいて当業者に明白であることは明らかである。これは回路がこの処理なし にハンダ付は可能な場合においても任意に印刷した回路をメッキすることが含め られる。従って、本発明は添付の請求の範囲の思想と範囲内にあるすべての代替 法と変法を含むものである。
国際調査報告 フロントページの続き (72)発明者 トーマン、トマス・ステイーブンアメリカ合衆国ニューシャー シー州07016゜クランフォード、センテニアルアベニュー

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.接着を促進するための有効濃度のイソプロパノールと塩化メチレンとからな る熱可塑性基体用接着促進組成物。
  2. 2.更にポリシクロヘキサノンを含む請求項1記載の組成物。
  3. 3.ポリシクロヘキサノンの濃度は組成物の約1−1/2容量%である請求項2 記載の組成物。
  4. 4.塩化メチレンの濃度は組成物の少なくとも約50容量%である請求項1記載 の組成物。
  5. 5.イソプロパノールの濃度は組成物の約50容量%より少ない請求項1記載の 組成物。
  6. 6.熱可塑性基体はポリアリールスルホンからなる請求項1記載の組成物。
  7. 7.接着する前、接着を促進するための有効濃度のイソプロパノールと塩化メチ レンとで基体を処理することからなる熱可塑性基体への接着促進方法。
  8. 8.更にポリシクロヘキサノンを含む請求項7記載の方法。
  9. 9.ポリシクロヘキサノンの濃度は組成物の約1−1/2容量%である請求項8 記載の方法。
  10. 10.塩化メチレンの濃度は組成物の少なくとも約50容量%である請求項7記 載の方法。
  11. 11.イソプロパノールの濃度は組成物の約50容量%より少ない請求項7記載 の方法。
  12. 12.熱可塑性基体はポリアリールスルホン基体である請求項7記載の方法。
  13. 13.処理は室温で行う請求項7記載の方法。
  14. 14.処理は約3分間行う請求項7記載の方法。
  15. 15.基体はポリアリールスルホンからなる請求項7記載の方法。
  16. 16.処理した基体を乾燥する請求項7記載の方法。
  17. 17.処理した基体を真空下で乾燥する請求項16記載の方法。
  18. 18.接着を促進するための有効濃度のレゾルシノール中イソプロパノールから なる熱可塑性基体用接着促進組成物。
  19. 19.更にポリシクロヘキサノンを合む請求項18記載の組成物。
  20. 20.ポリシクロヘキサノンの濃度は組成物の約3/4容量%である請求項19 記載の組成物。
  21. 21.レゾルシノールの濃度は組成物の約3/4容量%である請求項20記載の 組成物。
  22. 22.イソプロパノールの濃度は組成物の少なくとも約98容量%である請求項 18記載の組成物。
  23. 23.レゾルシノールの濃度は組成物の約1−1/2容量%である請求項22記 載の組成物。
  24. 24.熱可塑性基体はポリアリールスルホンからなる請求項18記載の組成物。
  25. 25.接着する前、接着を促進するための有効濃度のイソプロパノールとレゾル シノールとで基体を処理することからなる熱可塑性基体への接着促進方法。
  26. 26.更にポリシクロヘキサノンを含む請求項25記載の方法。
  27. 27.ポリシクロヘキサノンの濃度は組成物の約3/4%である請求項25記載 の方法。
  28. 28.レゾルシノールの濃度は組成物の約3/4容量%である請求項25記載の 方法。
  29. 29.イソプロパノールの濃度は組成物の少なくとも約98容量%である請求項 25記載の方法。
  30. 30.レゾルシノールの濃度は組成物の約1−1/2容量%である請求項29記 載の方法。
  31. 31.熱可塑性基体はポリアリールスルホンからなる請求項25記載の方法。
  32. 32.処理は室温で行う請求項25記載の方法。
  33. 33.処理は約3分間行う請求項25記載の方法。
  34. 34.処理した基体を乾燥する請求項25記載の方法。
  35. 35.処理した基体を真空下で乾燥する請求項34記載の方法。
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