DE2506150C3

DE2506150C3 - Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen

Info

Publication number: DE2506150C3
Application number: DE2506150A
Authority: DE
Inventors: Mineo Kawamoto; Hirosada Morishita; Kanzi Murakami
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1980-11-06
Also published as: DE2506150B2; US4293592A; DE2506150A1; JPS50112231A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die nichtgalvanische Metallplattierung, insbesondere auf die Herstellung gedruckter Schaltungen durch nichtgalvanische Metallabscheidung.

Bei der nichtgalvanischen Metallplattierung auf isolierenden Substraten wie Plastikmaterial wird üblicherweise zuvor ein Initiator für die nichtgalvanische Metallplattierung wie beispielsweise Palladium (Pd) auf der Oberfläche des Substrats aufgebracht; das so behandelte Substrat wird anschließend in eine nichtgalvanische Metallplattierungslösung eingetaucht.

Nach diesem Verfahren wird eine gedruckte Schaltung durch selektive nichtgalvanische Ablagerung von Metall auf ausschließlich der Schaltungsfläche erzeugt. Zu diesem Zweck ist eine Methode vorgeschlagen worden, bei der man einen Initiator, wie Palladium, auf der gesamten Fläche eines Substrats aufträgt, danach mit einem Harz den Bereich maskiert, auf dem keine Schaltung ausgebildet werden soll, und eine Plattierung durchführt (US-PS 66 549). Nach dieser Methode kann man erreichen, daß ein stromloses Metallplattieren in dem Bereich vermieden wird, in dem keine Schaltung ausgebildet werden soll; da jedoch die Maskierungsstufe des Plattierresists zwischen der Stufe des Initiatorauftrags und der Stufe der stromlosen Metallplattierung vorgesehen wird, ist die Durchführung unbefriedigend, und ferner wird die Wirkung des Initiators infolge des Erhitzens zum Aushärten herabgesetzt.

Aus der US-PS 34 43 988 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen bekannt, bei dem in ein isolierendes Substrat Bohrungen eingebracht werden, dann eine Plattierungsabdeckung aus einem wärmehärtbaren Harz, dessen Aktivität zur Ablagerung des Katalysators wesentlich verringert ist, oder einem Photoresist aus einer photopolymerisierbaren Verbindung mit einem Gehalt an einem Inhibitor zur Verringerung der Katalysatorablagerung auf die nicht mit Leiterbahnen zu versehenden Stellen des Substrats aufgebracht, die gesamte Oberfläche des Substrats katalysiert und anschließend chemisch metallisiert wird. Dieses Verfahren eignet sich zwar zur Herstellung von Plattierungsschichten von einigen Mikrometer Dicke, jedoch wird bei Schichtdicken von mehr als 30 μηη auch in Bereichen, in denen keine Metallisierung entstehen soll, Metall abgeschieden, wodurch Kurzschlüsse auftreten können.

Bei einer anderen Methode rauht man nur den Bereich auf, auf dem eine Schaltung ausgebildet werden soll, wonach man den Initiator aufträgt und den Initiator vom nicht aufgerauhten Bereich, auf dem keine Schaltung ausgebildet werden soll, mit einer sauren wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an organischer Säure entfernt (US-PS 35 62 038). Jedoch ist für diese Methode ein Rauhheitsunterschied erforderlich; auch ist es unmöglich, Metall in dem Bereich stromlos abzuscheiden, in dem keine Schaltung ausgebildet werden soll.

Schließlich ist aus der DE-AS 20 42 309 ein Verfahren bekannt, bei dem man auf einer mit einem Haftvermittler versehenen Isolierstoffplatte eine Schaltungsmaske aufbringt, die den dem Leitungsmuster entsprechenden Bereich frei läßt, die Platte in einer Katalysierungslösung katalysiert, die negative Schaltungsmaske und die darauf haltende Katalysatorschicht entfernt und danach stromlos plattiert. Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch infolge der Entfernung der Maske auch der zu plattierende Bereich angegriffen. Auch kann selbst nach Entfernung der Maske eine Ablagerung von Katalysator auf dem zuvor maskierten Bereich nicht vermieden werden. Im übrigen ist die Entfernung der Maske bei der Durchführung des bekannten Verfahrens in der Praxis aufwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen durch nichtgalvanische Metallplattierung anzugeben, bei dem die Schaltungsmaske nicht entfernt werden muß und keine nichtgalvanische Metallablagerung auf anderen als den entsprechenden Schaltungsflächen stattfindet.
Wie bereits erwähnt, wurde der Versuch unternommen, mit Hilfe auf das Maskierungsharz angewandter vergiftend wirkender Stoffe, die die katalytische Aktivität in der Nachbarschaft von Oberflächenfehlern bzw. -unvollkommenheiten erniedrigen, die nichtgalvanische Melallablagerung aufgrund von Ober-

i>5 flächenfehlern auf dem Maskierungsharz zu verhindern; derartige Versuche waren jedoch nicht erfolgreich.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen durch

(a) Herstellung von Bohrungen in einem isolierenden Substrat,

(b) Aufbringen einer Plattieningsabdeckung aus einem wärmehärtbaren Harz, desssen Aktivität zur Ablagerung des Katalysators wesentlich verringert ist, oder einem Photoresist aus einer photopolymerisierbaren Verbindung mit einem Gehalt an einem Inhibitor zur Verringerung der Katalysatorablagerung auf die nicht mit Leiterbahnen zu versehenden Stellen des Substrats,

(c) Katalysatoren der gesamten Oberfläche des Substrats und

(d) chemische Metallisierung

ist gekennzeichnet durch

— Aufbringen einer Adhäsionsschicht auf das isolierende Substrat vor der Herstellung der Bohrungen (a) und

— Behandlung der Substratoberfläche nach dem Katalysieren (c) und vor der chemischen Metallisierung (d) zur Auflösung und Entfernung des auf der Plattieningsabdeckung abgelagerten Katalysators mit einer wäßrigen Lösung eines ₂s Säuregemischs aus

(A) mindestens einer unter Apfelsäure, Oxalsäure, Weinsäure und Citronensäure ausgewählten organischen Säure und

(B) Salzsäure und/oder Salpetersäure,

wobei die Menge der organischen Säure(n) (A) 5 bis 100 g pro Liter I n- bis 4 η-Salzsäure bzw. pro Liter 0,ln- bis 0,5 η-Salpetersäure beträgt.

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird als organische Säure Citronensäure verwendet.

Zu einer derartigen wesentlichen Verringerung der Aktivität auf dem Negativmuster des Maskierungsharzes stehen zwei Verfahren zur Verfügung; eine Möglichkeit besteht darin, dem Harz zur Vermeidung eines Angriffs durch den Initiator, der in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen, eine andere Möglichkeit ist ferner, einen Inhibitor anzuwenden, der zur Inhibierung der Initiatorablagerung oder zu einer entsprechenden Reduzierung der Haftfestigkeit des angewandten Initiators auf dem Harz in der Lage ist.

Auf diese Weise wird der Initiator daran gehindert, sich auf den Negativmusterflächen (Maskierungsharz) abzulagern, gleichzeitig wird seine Haftfestigkeit verringert. Der gebildete Initiator wird durch die erfindungsgemäße Initiator-Waschflüssigkeit entfernt, wodurch eine nichtgalvanische Metallablagerung vermieden wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert.

Wie in Schritt A angedeutet, wird die Adhäsivschicht 2 auf der Oberfläche eines isolierenden Subtrats 1 gebildet. Diese Adhäsivschicht ist durch Ätzen _ft0 mit Unregelmäßigkeiten versehen, um eine bessere Verankerung des nichtgalvanisch aufgebrachten Metallplattierungsfilms auf der Schaltung zu ermöglichen, was jedoch für die Erfindung selbst ohne Belang ist. Anschließend, wie in Schritt B angedeutet, wird die notwendige durchgehende Bohrung 3 eingebracht und darauf die Plattierungsabdeckung 4 auf den anderen als den Schaltungsmusterflächen mit Hilfe eines Harzes aufgebracht, das die zuvor erwähnte Funktion hat. Darauffolgend wird zur Ausbildung von Irregularitäten auf der Oberfläche der Adhäsivschicht 2 geätzt Bej Verwendung eines wasserabstoßenden Harzes ist der Ätzgrad der Oberfläche der Plattierabdeckung 4 geringer als der der Schaltungsmusterflächen, wie aus Schritt B hervorgeht; die abgelagerte Initiatormenge 5 ist entsprechend geringer, wie in Schritt C₁ gezeigt. Bei Anwendung eines Inhibitors wird der Initiator 5 auf der Abdeckung 4j abgelagert, die Haftfestigkeit des Initiators ist jedoch aufgrund des Inhibitors verringert, wie in Schritt C₂ angegeben. Obgleich die Haftfestigkeit des Initiators verringert ist, kann der Initiator durch das übliche Waschen mit Wasser od. dgl. nicht entfernt werden.

Ba beiden Substraten der Schritte C₁ und C₂ kann eine nichtgalvanische Metallabscheidung aufgrund des auf der Abdeckung vorhandenen Initiators nicht vermieden werden. Es ist infolgedessen zur Entfernung des Initiators auf der Abdeckung notwendig, daß dieser mit der Initiatorwaschflüssigkeit gelöst und entfernt werden kann. In diesem Fall muß die Waschflüssigkeit zur vollständigen Entfernung des Initiators auf der Abdeckung geeignet sein; der Initiator auf der Schaltung darf dabei erfindungsgemäß selbstverständlich nicht entfernt werden. Aus diesem Grund ist die Zusammensetzung der Waschflüssigkeit von großer Bedeutung. Durch Zusammenbringen mit der Waschflüssigkeit wird ein Substrat erhalten, bei dem sich der Initiator ausschließlich auf den Schaltungsflächen befindet, wie in Schritt D angedeutet ist.

Das in dieser Weise erhaltene Substrat wird zur Erzeugung einer gedruckten Schaltung mit einem Plattierungsfilm 6 auf ausschließlich den Schaltungsflächen, wie in Schritt E gezeigt, in eine übliche nichtgalvanische Metallplattierungslösung eingetaucht.

Die Plattierungsabdeckung auf dem Negativmuster wird im folgenden im einzelnen erläutert.

Die Plattierungsabdeckung wird durch Beschichten mit einer Abdeckungszusammensetzung beispielsweise nach dem sogenannten Silk-screen-Verfahren od. dgl. auf einem Substrat erzeugt; die Zusammensetzung besteht hauptsächlich aus einem warmhärtenden Harz wie etwa einem Epoxyharz, Polyesterharz, Phenolharz oder aus Harzzusammensetzungen mit den genannten Harzen und Melamin-, Alkyd- oder ähnlichen Harzen sowie einem Härter und einem Härtungskatalysator, wobei die nachfolgend erwähnten Additive und nötigenfalls Pigmente, Füllstoffe und Lösungsmittel zugesetzt werden können; das Harz besitzt eine Viskosität von etwa 10²—10" Poise (25° C), vorzugsweise 2 · 10²—1 · 10³ Poise (25 "C); im Anschluß daran wird getrocknet und die so aufgetragene Zusammensetzung durch Erwärmen gehärtet.

Zu den in vorteilhafter Weise verwendeten Additiven gehören solche Stoffe, die wasserabstoßende Eigenschaften vermitteln, sowie Inhibitoren. Als Additive, die wasserabstoßende Eigenschaften verleihen, werden Silikonharze, Wachse od. dgl. verwendet. Diese Substanzen werden vorzugsweise in Mengen von 2—20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung eingesetzt. Als Inhibitoren kommen solche Substanzen in Frage, die zu einer wesentlichen Red'izierung der Aktivität zur Initiatorablagerung in der Lage sind, wobei die genannten Katalysatorgifte ebenfalls wirksam sind. Beispiele für derartige Inhibitoren sind Schwefel, Selen, Arsen, Zink, Antimon, Aluminium. Eisen, Mangan, Chrom, Blei, Phosphor,

Cadmium oder Vanadium sowie Oxide, Chloride und Salze davon wie beispielsweise SeO₂, Se₂O₃, Na₂SeO₄, BaSeO₄, As₂Se₃, Na₂HAsO₄, ZnHASO₄, AsCl₃, As₂S₃, ZnO, ZnCI₂, ZnSO₄, ZnS, Sb₂O₃, Sb₂S₃, SbCl₅, Al₂(SO₄),, NH₄AlO₂. Ai(NOa)₃, FeCI₃, Fe₂O₃, CrO₃, PbOrO₄, NaJCr₂O₇, K₂Cr₂O₇, 2PbCO₃-Pb(OH),, PbSO₄, PbO, IbCI₂, MnO₂, KMnO₄, P₂O₆, NaH₂PO₂, PCI₅, CdS, CdO, V₂O₅, K₂S, Na₂S, CaS, Li₂S, CuS, BaS, Na₂S₂O₃, K₂S₂O₃ sowie Persulfate, Perchlorate und Perborate wie etwa (NH₄J₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, K₂S₂O₈, KClO₄, NaCIO₄, Ca(ClO₄)₂, NaBO₃, KBO₃ oder LiBO₃. Darüber hinaus eignen sich beispielsweise folgende organische Verbindungen als Inhibitoren: Thiole wie etwa Thioglycol, Thioäthanol, Mercaptan od. dgl.; Thioaminosäuren wie etwa Cystin, Cystein, Thioserin, Äthionin, Methionin od. dgl.; Thioharnstoffverbindungen v/ie etwa Thioharnstoff, p-Hydroxyphenylthioharnstoff od. dgl.; fünfgliedrige Ringverbindungen mit Stickstoff und Schwefel wie beispielsweise Thiazol, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiadiazol od. dgl.; Oxychinoline und organische Säuren wie etwa Apfelsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Äthylendiamintetraessigsäure rd. dgl. Unter diesen Inhibitoren sind die Sulfide der Alkalimetalle sowie die organischen Thiole von besonderer Wirksamkeit. Zumindest einer dieser Inhibitoren wird in der genannten Harzzusammensetzung in einer Menge von 1—30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 3_20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung gelöst oder dispergiert, wodurch die erwünschte Harzzusammensetzung erhalten wird. Einige der genannten Inhibitoren können auch als Härter oder Härtungskatalysatoren für das Harz dienen; in diesem Fall kann der genannte Mengenbereich außeracht gelassen werden. Die Viskosität der wasserabstoßenden Abdeckzusammensetzung oder der Zusammensetzungen, denen Inhibitor zugesetzt wurde, wird innerhalb des vorerwähnten Bereichs in Abhängigkeit von der Art des gewählten Beschichtungsverfahrens eingestellt; anschließend wird die Plattierungsabdeckung auf dis Negativmuster mit Hilfe beispielsweise des sogenannten Silk-screen-Verfahrens od. dgl. aufgebracht, getrocknet und bei 150—17O'C 10 min —2h gehärtet. Die Zugabe des Inhibitors zur wasserabstoßenden Abdeckzusammensetzung ergibt eine noch ausgezeichnetere Wirkung. Darüber hinaus kann der Inhibitor erforderlichenfalls auch auf einen fotopolymerisierbaren Fotoresist angewandt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Initiator-Waschflüssigkeit umfaßt eine wäßrige Lösung mindestens einer organischen Säure sowie Salzsäure und/oder Salpetersäure. Salzsäure wurde bereits öfters bei den entsprechenden Waschschritten der Elektroplattierung wie auch der nichtgalvanischen Plattierung verwendet; die erfindungsgemäße Waschflüssigkeit wirkt jedoch in einer bisher durch Verwendung von Salzsäure nicht erreichten Weise. Wenn beispielsweise Salzsäure oder Salpetersäure allein als Initiator-Waschflüssigkeit verwendet werden, kann der Initiator auf dem Resistmaterial nicht entfernt werden; wenn er entfernbar ist, wird der auf den Schaltungsflächen befindliche Initiator ebenfalls entfernt, wodurch auf einigen Flächenbereichen der Schaltung kein Plattierungsfilm erzeugt werden kann. Aus diesem Grund ist eine entsprechende Kontrolle unmöglich. Im Fall der erfindungsgemäßen Waschflüssigkeit ist eine solcSe Kontrolle jedoch leicht und unter stabilen Bedingungen durchführbar.

Als organische Säure in der Waschflüssigkeit kann zumindest eine Säure wie Äpfelsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure od. dgl. verwendet werden. Das Mischungsverhältnis von organischer Säure und Salzsäure und/oder Salpetersäure sowie die Konzentrationen der Säuren können nicht einfach festgelegt werden; im Fall der Verwendung von Salzsäure werden vorzugsweise 5—100 g organische Säure(n)

κι in 1—4 η-Salzsäure auf 1 1 gelöst; im Fall der Verwendung von Salpetersäure werden vorzugsweise 5—100 g organische Säure(n) in 0,1—0,5 n-Salpetersäure auf 1 1 gelöst. Die Kombination von Citronensäure und Salzsäure ist dabei besonders bevorzugt.

Die Entfernung des auf der Oberfläche der Abdeckung abgelagerten initiators mit der Waschflüssigkeit kann in hinreichender Weise durch 0,5—10 min dauerndes Eintauchen bei Raumtemperatur geschehen.

Zur Durchführung der nichtgalvanischen Metallplattierung der gedruckten Schaltung kann erfindungsgemäß jedes bekannte Material außer dem für die Abdeckung sowie die Initiatorwaschflüssigkeit verwendeten Material eingesetzt werden.
Als isolierendes Substrat sind beispielsweise verschiedene Plastikmaterialien, Laminate, Form- und Spritzgußmaterialien od. dgl. verwendbar.

Als Adhäsivschicht eignen sich phenolmodifizierte Nitrilkautschuk-Adhäsive. Die phenolmodifizierten Nitrilkautschuk-Adhäsive enthalten 15—25 Gew.-

JO Teile Phenolharz, 6—10 Gew.-Teile Kautschukkomponente wie etwa Nitrilkautschuk oder Butadienkautschuk, 5—10 Gew.-Teile anorganisches Material wie etwa Graphit, Siliciumoxid od. dgl. sowie des weiteren Härter, organische Lösungsmittel od. dgl.

J5 Die Viskosität wird auf 100 cPoise oder darüber durch Zusatz eines Lösungsmittels eingestellt. Die Beschichtung des Substrats mit dem Adhäsiv kann durch Walzenauftrag, Bandauftrag od. dgl. geschehen. Das Adhäsiv kann getrocknet und bei 120— 170^cC 20—120 min getrocknet werden. Eine Dicke von 10—40 [im ist ausreichend.

Feine Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Adhäsivschicht werden durch Ätzen mit beispielsweise einer wäßrigen Lösung von CrO₃ oder H₂SO₄ erzeugt,

4^r> um eine Art »Verankerungs«-Effekt für den durch nichtgalvanische Metallplattierung erzeugten Schaltungsfilm zu erzielen.

Als Initiator zur Metallplattierung können beispielsweise Metalle wie Pd, Ag, Au, Pt, Rh, Ni

w od. dgl. dienen; im Fall von Pd kann dieses leicht durch Eintauchen in beispielsweise eine Lösung von PdCl₂ und SnCi₂ in Salzsäure niedergeschlagen werden.

Als nichtgalvanische Metallplattierungslösung sind

übliche Lösungen verwendbar, die hauptsächlich etwa

« (a) ein Metallsalz wie Kupfersulfat, Nickelsulfat od. dgl., (b) ein Komplexierungsmittel wie etwa Kaliumtartrat, Äthylendiamintetraessigsäure od. dgl., (c) ein Reduktionsmittel wie Formalin, p-Formaldehyd od. dgl. sowie (d) NaOH enthalten.

to Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

(Schritt 1):

Ein phenolmodifiziertes Nitrilkautschuk-Adhäsiv folgender Zusammensetzung:

10

I)

20

20 Gew.-Teile Phenolformaldehyd-Harz,

5 Gew.-Teile Acrylharz,
10 Gew.-Teile Nitrilkautschuk,

0,5 Gew.-Teile Zirkon,

0,3 Gew.-Teile Schwefel,

1,2 Gew.-Teile Siliciumoxid und

2 Gew.-Teile Pyromellitsäure

wurde auf eine Seite eines Laminats von 1,6 mm Dicke aufgebracht, das aus einem Papiersubstrat bestand, das durch Bandauftrag mit Phenolharz beschichtet worden war (Phenolpapier-Laminat); es wurde bei 120"C 20 min getrocknet. Im Anschluß daran wurde dieselbe Beschichtung auf der anderen Seite des Substrats vorgenommen und zur Härtung 60 min auf I70"C erhitzt; auf diese Weise wurde eine Adhäsivschicht von etwa 30 μΐη Dicke auf beiden Seiten des Substrats erhalten.

(Schritt 2):

Mit einer Presse wurden durchgehende Löcher von 1,0 mm Durchmesser an vorbestimmten Stellen des Laminats erzeugt.

(Schritt 3):

Im folgenden wurde eine Harzzusammensetzung durch Auflösen folgender Bestandteile hergestellt:

30 Gew.-Teile Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ,

50 Gew.-Tei'e Melaminharz,
20 Gew.-Teile Alkydharz,

10 Gew.-Teile Siliconharz zur Erzeugung der wasserabstoßenden Eigenschaften sowie
0,5 Gew.-Teile 2-Äthyl-4-imidazoI in einem Mischlösungsmittel aus Diäthylketon-Xylol (1 : 1) zur Einstellung der Viskosität auf 250 Poise (25° C).

Die Harzzusammensetzung wurde nach dem sogenannten Silk-screen-Verfahren auf die Flächen aufgetragen, auf denen eine Plattierung nicht erwünscht war (Negativmuster), und bei 120°C 30 min getrocknet. In ähnlicher Weise wurde die Abdeckungsbeschichtung auf dem Negativmuster auf der anderen Seite aufgetragen. Zur Härtung wurde 30 min auf 150°C erhitzt; auf diese Weise wurde eine Plattierungsabdekkung von 15 μίτι Dicke erzeugt.

(Schritt 4):

Das Laminat wurde anschließend zur Ätzung der Oberfläche 5 min bei 45°C in eine Ätzlösung eingetaucht, die durch Auflösen von 60 g Chromsäureanhydrid (CrO₃) und 200 ml Schwefelsäure in Wasser auf 11 hergestellt worden war.

destens 12) 5 min bei Raumtemperatur eingetaucht und anschließend mit Wasser gewaschen.

(Schritt 6):

Nach der oben erwähnten Reihe von Behandlungsschritten wurde das Laminat in eine Initiator-Waschlösung (Nr. 1) 5 min bei Raumtemperatur eingetaucht, die durch Auflösen von 30 g Citronensäure in etwa 3 η-Salzsäure auf 1 1 hergestellt worden war.

(Schritt 7):

Das Laminat wurde anschließend bei 60⁰C 8 h in einer niclitgalvanischen Kupferplattierlösung mit Kupfer plattiert, wobei ein nichtgalvanisch erzeugter Kupferplattierungsfilm von 30 μιτι Dicke auf den Schaltungsflächen und den Innenwänden der Bohrungen entstand, wodurch eine gedruckte Schaltungsplatte erhalten wurde.

Beispiel 2

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß 3 Gew.-Teile Paraffinwachs anstelle des als wasserabstoßendes Harz verwendeten Siliconharzes in Schritt 3 eingesetzt wurden.

Beispiel 3

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte mit durchgehenden Bohrungen in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der wasserabstoßenden Abdekkung in Schritt 3 des Beispiels 1 eine Abdeckung verwendet wurde, die folgendermaßen hergestellt worden war:

Zusatz von 3 Gew.-Teilen Sb₂O₃ und 15 Gew,-Teilen K₂S, dessen Partikelgröße auf unter 70 μΐη eingestellt war, als Inhibitor zu 100 Gew.-Teilen Epoxyharz bei 60°C, rühren, darauffolgendes Dispergieren, Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen 2-ÄthyI-4-methylimidazol bei Raumtemperatur, Auflösen in Methylethylketon und kräftiges Rühren zur Einstellung der Viskosität auf 500 Poise bei Raumtemperatur;

ein weiterer Unterschied gegenüber Beispiel 1 bestand darin, daß das Laminat 5 min bei Raumtemperatur in eine Initiatorwaschflüssigkeit (Nr. 2) eingetaucht wurde, die durch Auflösen von 20 g Weinsäure und 350 ml 35 %iger Salzsäure in Wasser auf 11 (etwa 3,5 n) anstelle der in Schritt 6 des Beispiels 1 verwendeten Waschflüssigkeit (Nr. 1) hergestellt worden war.

JO

35

45

50

(Schritt 5): bo

Das so geätzte Laminat wurde mit Wasser gewaschen, in 5 η-Salzsäure I min eingetaucht, anschließend 5 min bei Raumtemperatur in ein Sensibilisierungsmittel (Pd-Initiator, salzsaure wäßrige Lösung von hauptsächlich PdCl₂ und SnCl₂) eingetaucht, mit Wasser gewaschen, darauf in eine Aktivierungsflüssigkeit (wäßrige Alkali-Lösung mit einem pH von min-

Beispiel 4

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß als Abdeckung in Schritt 3 eine Plattierungsabdeckung verwendet wurde, die folgendermaßen hergestellt worden war:

Auflösen von 5 Gew.-Teilen Thioglycol als Inhibitor in 100 Gew.-Teilen Epoxyharz,

Zusatz von 10 ml Äthanol, in dem 5 Gew.-Teile Thioharnstoff als Inhibitor gelöst waren,

Auflösen von 0,5 Gew.-Teilen 2-Äthyl-4-rnethylimidazol sowie darauffolgend

Zusatz von Methyläthylketon zur Einstellung der Viskosität auf 600 Poise bei Raumtemperatur;

ein weiterer Unterschied gegenüber Beispiel 1 bestand darin, daß das Laminat 8 min bei Raumtemperatur anstatt in die in Schritt 6 im Beispiel 1 verwendete Initiatorwaschflüssigkeit (Nr. 1) in eine Waschflüssigkeit (Nr. 3) eingetaucht wurde, die durch Auflösen von 5 g Citronensäure und 200 ml 35 %ige Salzsäure in Wasser auf 11 (etwa 2 n) hergestellt worden war.

Beispiel 5

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die im Beispiel 4 verwendete Plattierungsabdeckung eingesetzt wurde, sowie, daß das Laminat bei Raumtemperatur 7 min in eine Waschflüssigkeit (Nr. 4) eingetaucht wurde, die durch Auflösen von 50 g Citronensäure und 260 ml 35 %iger Salzsäure in Wasser auf 11 hergestellt worden war.

Beispiel 6

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die im Beispiel 4 verwendete Plattierungsabdeckung verwendet wurde, sowie, daß das Laminat 5 min bei Raumtemperatur in eine Initiator-Waschflüssigkeit (Nr. 5) eingetaucht wurde, die durch Auflösen von 100 g Citronensäure und 350 ml 35 %iger Salzsäure in Wasser auf 11 hergestellt worden war.

Beispiel 7

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Pläüierciiigsäbdeckung verwendet Würde, die folgendermaßen hergestellt wurde:

50 Gew.-Teile Epoxyharz und 50 Gew.-Teile Epoxyharz wurden in Methyläthylketon gelöst; zu der entstandenen Lösung wurde eine durch Auflösen von 4 Gew.-Teilen Dicyandiamid in Methylcellosolve hergestellte Lösung zugesetzt und gerührt; es wurde eine Lösung mit einer Viskosität von 500 Poise erhalten. Der Lösung wurden 0,5 Gew.-Teile Benzyldimethylamin und darauf 5 Gew.-Teile Selentrioxid, dessen Partikelgröße auf unterhalb 70 μπι eingestellt war, als Inhibitor zugesetzt. Darauf wurden 15 Gew.-Teile 2-Mercaptobenzothiazol als Inhibitor zugesetzt und das Rühren fortgesetzt. Darauf wurde die Temperatur auf 40⁰C gesteigert, SiCyPulver mit einer Korngröße unterhalb 1 μπι zugesetzt und zur Einstellung der Viskosität bei Raumtemperatur auf 1000 Poise gerührt.

Beispiel 8

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die im Beispiel 7 verwendete Plattierungsabdeckung verwendet wurde, sowie, daß das Laminat anstatt in die Waschflüssigkeit (Nr. 1) von Schritt 6 im Beispiel 1 7 min bei Raumtemperatur in eine Waschflüssigkeit Nr. 6 eingetaucht wurde, die ίο durch Auflösen von 52 g Apfelsäure und 300 ml 35%iger Salzsäure in Wasser auf 11 hergestellt worden war.

Beispiel 9

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Plattierungsabdeckung verwendet wurde, die folgendermaßen hergestellt war:

1000 Gew.-Teile Epoxyharz,
0,5 Gew.-Teile 2-Äthyl-4-methylimidazol und

20 Gew.-Teile CaS als Inhibitor, dessen Partikelgröße auf unterhalb 70 μηι eingestellt war,

wurden 30 min in einem Mixer gemischt. Anschließend wurde zur Einstellung der Viskosität auf 500 Poise in Methyläthylketon gelöst.

Beispiel 10

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Plattierungsabdeckung verwendet wurde, die folgendermaßen hergestellt war:

*o 100 Gew.-Teile Epoxyharz,

20 Gew.-Teile Polysulfidharz

HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄ — S — S)₆C₂H₄OCH₂OC₂H₄ — SH als Inhibitor und

0,8 Gew.-Teile 2-Äthyl-4-methylimidazol wurden in einem Mischlösungsmittel aus aromatischem Naphtha, Methylisobutyllacton und Cyclohexan (6:3:1) zur Einstellung der Viskosität auf 600 Poise gelöst;

ein weiterer Unterschied bestand darin, daß das Laminat anstatt in die in Schritt 6 von Beispie! ! verwendete Initiatorwaschflüssigkeit (Nr. 1) 8 min bei Raumtemperatur in eine Waschflüssigkeit (Nr. 3) eingetaucht wurde.

45

Beispiel 11

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das Laminat anstatt in die in Schritt 6 von Beispiel 1 verwendete Waschflüssigkeit (Nr. 1) 3 min bei Raumtemperatur in eine Waschflüssigkeit (Nr. 7) eingetaucht wurde, die durch Auflösen von 50 g Citronensäure und 20 ml 62%iger Salpetersäure in Wasser auf 1 i hergestellt worden war.

Beispiel 12

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die im Beispiel 3 verwendete Plattierungsabdeckung verwendet wurde, sowie, daß das Laminat 2 min bei Raumtemperatur in die im Beispiel 11 verwendete Waschflüssigkeit (Nr. 7) eingetaucht wurde.

Beispiel 13

Auf die nicht zu plattierenden Flächen der Schaltung (Negativmuster) auf einer Seite des Substrats wurde nach dem sogenannten Sük-screen-Verfahren in derselben Weise wie im Beispiel 1 eine Plattierungsabdeckung aufgetragen, die folgendermaßen hergestellt war:

100 Gew.-Teile ungesättigtes Polyesterharz mit einer Viskosität von 100 Poise bei Raumtemperatur,

5 Gew.-Teile Cystin als Inhibitor,

10 Gew.-Teile Mangandioxid als Inhibitor mit einer Partikelgröße unterhalb 70 μίτι,

0,5 Gew.-Teile Benzoylperoxid als Härtungskatalysator sowie

1,0 Gew.-Teile Dicumylperoxid als Härtungskatalysator

wurden zur Lösung gebracht.

Zur Härtung wurde 1 h auf 130⁰C erhitzt. In ähnlicher Weise wurden anschließend die unerwünschten Flächen auf der anderen Substratseite ebenfalls beschichtet und 1 h zur Härtung auf 130⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurde ein Film von 15 μπι Dicke auf den jeweils unerwünschten Schaltungsflächen auf beiden Seiten des Substrats erzeugt. Die Schritte 4—5 wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt. Im Schritt 6 wurde das Laminat 5 min bei Raumtemperatur in Waschflüssigkeit (Nr. 8) eingetaucht, die durch Auflösen von 50 g Weinsaure und 300 ml 35 %iger Salzsäure in Wasser auf 11 (etwa 3 n) hergestellt worden war. Das Laminat wurde anschließend 8 h bei 50°C in einer nichtgalvanischen Kupferplattierungslösung mit Kupfer plattiert, wodurch ein Kupferplattierungsfilm von 30 μπι Dicke auf den Schaltungsflächen und den Lochwandungen erzeugt wurde und eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern erhalten wurde.

Beispiel 14

5 Gew.-Teile Thioäpfelsäure als Inhibitor und
20 Gew.-Teile 2-Mercaptobenzothiazol als Inhibitor wurden in Epoxyharz gelöst; anschließend in Methyläthylketon zur Einstellung der Viskosität auf 500 Poise gelöst. Darauf wurden 0,5 Gew.-Teile 2-Äthyl-4-methylimidazol zugeseben.

Beispiel 15

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß dieselbe Plattierungsabdeckung wie im Beispiel 14 verwendet wurde, wobei die Thioäpfelsäure als Inhibitor durch 5 Gew.-Teile 8-Oxychinolin ersetzt war, sowie mit dem weiteren Unterschied, daß die im Beispiel 4 verwendete Waschflüssigkeit (Nr. 3) als Waschflüssigkeit in Schritt 6 verwendet wurde.

Beispiel 16

Anstelle der im Beispie! 1 verwendeten wasserabstoßenden Abdeckung wurden 3 Gew.-Teile Thioharnstoff und 3 Gew.-Teile Thioglycol als Inhibitor in 100 Gew.-Teilen eines fotopolymerisierbaren Fotoresists Harzgehalt 36 %, Viskosität 6 Poise, gelöst, der in der Hauptsache aus einem Acrylpolymer besteht.

Die entstehende Lösung wurde fünfmal nach dem Rollenauftragsverfahren auf die gesamte Oberfläche auf einer Seite des Laminats aufgebracht, das den Behandlungen der Schritte 1 und 2 von Beispiel 1 unterzogen worden war. Anschließend wurde die Beschichtungsschicht 30 min bei 65⁰C getrocknet. Im Anschluß daran wurde die andere Seite der Laminatplatte in gleicher Weise mit dem Fotoresistmatarial beschichtet, das den Initiator in der erwähnten Weise enthielt, und getrocknet, wodurch eine Schicht von 20 μηι Dicke auf beiden Seiten erhalten wurde. Anschließend wurden die für die Schaltung unerwünschten Flächenberciche (Negativmuster) des Laminats mit ultra-

J5 violettem Licht aus einer Lichtbogenlampe zur Polymerisation und Härtung der für die Schaltung unerwünschten Bereiche auf beiden Seiten des Laminats bestrahlt. Anschließend wurde auf 20° C gehaltenes 1.,1,1-Trichlormethan auf beide Seiten des Laminats zur Auflösung und Entfernung (Entwicklung) der ungehärteten Abdeckungen der Schaltungsflächen aufgesprüht. Das Laminat wurde schließlich der Behandlung nach den Schritten 4—7 von Beispiel 1 unterworfen, wonach eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern erhalten wurde.

Beispiel 17

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die im Beispiel 3 verwendete Abdeckung verwendet wurde, sowie, daß anstelle der in Schritt 6 von Beispiel 1 verwendeten Waschflüssigkeit (Nr. 1) eine Initiator-Waschflüssigkeit (Nr. 9) verwendet wurde, die durch Auflösen von 30 g Citronensäure und 500 ml 35 %iger Salzsäure in Wasser auf 11 (etwa 5 n) hergestellt worden war.

Beispiel 18

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die im Beispiel 3 verwendete Abdeckung verwendet wurde, sowie mit dem weiteren Unterschied, daß

anstelle der in Stufe 6 von Beispiel 1 verwendeten Waschflüssigkeit (Nr. 1) eine Iniüator-Waschflüssigkeit (Nr. 10) verwendet wurde, die durch Auflösen von 30 g Citronensäure und 600 ml 35 %iger Salzsäure ,in Wasser auf 11 (etwa 6 n) hergestellt worden war.

Beispiel 19

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die im Beispiel 18 verwendete Abdeckung eingesetzt wurde, sowie mit dem weiteren Unterschied, daß eine Initiator-Waschflüssigkeit (Nr. 11) verwendet wurde, die durch Auflösen von 150 g Weinsäure und 400 ml 35%iger Salzsäure in Wasser auf 1 1 (etwa 4n) hergestellt worden war.

Beispiel 20

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die im Beispiel 3 verwendete Abdeckung eingesetzt wurde, sowie mit dem weiteren Unterschied, daß anstelle der in Schritt 6 von Beispiel 1 verwendeten Initiator-Waschflüssigkeit (Nr. 1) eine Initiator-Waschflüssigkeit (Nr. 12) verwendet wurde, die durch Auflösen von 30 g Citronensäure, 100 ml 35%iger Salzsäure und 10 ml 62%iger Salpetersäure in Wasser auf 11 hergestellt worden war.

Beispiel 21

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Initiator-Waschflüssigkeit (Nr. 13) verwendet wurde, die durch Auflösen von 10 g Citronensäure, 30 g Weinsäure und 2,5 η-Salzsäure in Wasser auf 1! hergestellt woi den war.

Beispiel 22

Anstelle des in Schritt 1 von Beispiel 1 mit dem Adhäsiv beschichteten Phenolpapier-Laminats wurde ein Phenolpapierlaminat von 1,6 mm Dicke verwendet, das mit einer 70 μπι starken eloxierten Aluminiumfolie überzogen worden war; die Aluminiumfolie wurde mit Salzsäure aufgelöst und entfernt. Das Laminat wurde anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf der so behandelten Laminatoberfläche wurden zwecks besserer Haftung des nichtgalvanisch aufgebrachten Metallplattierungsfilms auf der Schaltung Irregularitäten erzeugt. Im Anschluß daran wurden die Schritte 2—7 in derselben Weise wie im Beispiel 7 vorgenommen, wonach eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern erhalten wurde.

Beispiel 23

Anstelle des in Schritt 1 im Beispit! 1 mit dem Adhäsiv beschichteten Phenolpapierlaminats wurde ein Epoxy-Glasgewebe-Laminat von 1,6 mm Dicke verwendet, das auf beiden Seiten init einer 70 μηι starken eloxierten Aluminiumfolie beschichtet war; die Aluminiumfolie wurde mit Salzsäure aufgelöst und entfernt. Das Laminat wurde anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf der Oberfläche des so behandelten Laminats wurden zwecks besserer Haftung des nichtgalvanischen Plattierungsfilms der Schaltung Irregularitäten erzeugt. Anstatt mit der Presse in Schritt 2 von Beispiel 1 wurden durchgehende Löcher von 1,0 mm Durchmesser an den vorgesehenen Stellen des Laminats mit einem Bohrer erzeugt. Im Anschluß daran wurden die Schritte 3—7 in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt,

ίο wodurch eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß der Initiator-Waschschritt 6 nicht ausgeführt wurde.

^ao Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die as im Beispiel 2 verwendete wasserabstoßende Abdeckung verwendet wurde, sowie mit dem weiteren Unterschied, daß der Initiator-Waschschritt 6 nicht ausgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unierbchied, daß die im Beispiel 3 verwendete Abdeckung verwendet wurde, sowie mit dem weiteren Unterschied, daß der Initiator-Waschschritt 6 nicht ausgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die im Beispiel 4 verwendete Abdeckung verwendet wurde, ♦5 sowie mit dem weiteren Unterschied, daß der Initiator-Waschschritt 6 nicht ausgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs mit durchgehenden Löchern hergestellt mit dem Unterschied, daß die im Beispiel 1 verwendete wasserabstoßende Abdeckung verwendet wurde, aus der das Siliconharz, also das wasserabstoßende Harz, weggelassen worden war.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde eine gedruckte Schaltungsplatte des Typs Ro mit durchgehenden Löchern hergestellt, mit dem Unterschied, daß die im Beispiel 7 verwendete Abdeckung eingesetzt wurde, aus der der Initiator, Selentrioxid und I'.-Mercaptobenzothiazol, weggelassen worden waren.

Die Beschaffenheit der jeweiligen nichtgalvanisch erzeugten Metallniederschläge bei den vorerwähnten Ausführungsbeispielen sowie den Vergleichsbeispielen ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

	15	25	06 150	16	Tabelle (Fortsetzung)	Beschaffenheit des Kupferniederschlags auf den Schaltungs- fiächeii und Loch
	Beschaifenheit des Kupfer			Beispiel Bechaffenheit des Kupfer niederschlags auf den Nicht-Schaltungs- Flächen	wandungen
Beispiel	niederschlags auf den Nicht-Schaltungs- Flächen	Beschaffenheit des
	keine Abscheidung	Kupferniederschlags auf den Schaltungs flächen und Loch wandungen			keine Abscheidung
1	desgl.	ausgezeichnet		18 keine Abscheidung	teilweise keine
2	desgl.	desgl.		19 desgl.	Abscheidung
3	desgl.	desgl.			ausgezeichnet
4	desgl.	desgl.		20 desgl.	desgl.
5	desgl.	desgl.		21 desgl.	desgl.
6	desgl.	desgl.		22 desgl.	desgl.
7	desgl.	desgl.		23 desgl.
8	desgl. desgl.	desgl.		Ver gleichs- beispiel	ausgezeichnet
9 10	desgl.	desgl. desgl.		1 Abscheidung auf der
11	desgl.	desgl.		gesamten Bereichs
12	desgl.	desgl.		oberfläche	desgl.
13	desgl.	desgl.		2 desgl.	desgl.
14	desgl.	desgl.		3 desgl.	desgl.
15	desgl.	desgl.		4 desgl.	desgl.
16	desgl.	desgl.		5 teilweise Abscheidung	desgl.
17		teilweise keine		6 desgl.
		Abscheidung	Blatt Zeichnungen
	Hierzu 1

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen durch

(a) Herstellung von Bohrungen in einem isolierenden Substrat,

(b) Aufbringen einer Plattierungsabdeckung aus einem wärmehärtbaren Harz, dessen Aktivität zur Ablagerung des Katalysators wesentlich verringert ist, oder einem Photoresist aus einer photopolymerisierbaren Verbindung mit einem Gehalt an einem Inhibitor zur Verringerung der Katalysatorablagerung auf die nicht mit Leiterbahnen zu versehenden Stellen des Substrats,

(c) Katalysatoren der gesamten Oberfläche des Substrats und

(d) chemische Metallisierung,

gekennzeichnet durch

— Aufbringen einer Adhäsionsschicht auf das isolierende Substrat vor der Herstellung der Bohrungen (a) und

— Behandlung der Substratoberfläche nach dem Katalysieren (c) und vor der chemischen Metallisierung (d) zur Auflösung und Entfernung des auf der Plattierungsabdeckung abgelagerten Katalysators mit einer wäßrigen Lösung eines Säuregemisches aus

(A) mindestens einer unter Apfelsäure, Oxalsäure, Weinsäure und Citronensäure ausgewählten organischen Säure und

(B) Salzsäure und/oder Salpetersäure,

wobei die Menge der organischen Säure(n) (A) 5 bis 100 g pro Liter 1 n- bis ^-Salzsäure bzw. pro Liter 0,1 n- bis 0,5 n-Salpetersäure beträgt.