DE2821303A1 - Verfahren zur verbesserung der haftung der oberflaeche eines isolierenden substrats - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der haftung der oberflaeche eines isolierenden substrats

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DE2821303A1 DE19782821303 DE2821303A DE2821303A1 DE 2821303 A1 DE2821303 A1 DE 2821303A1 DE 19782821303 DE19782821303 DE 19782821303 DE 2821303 A DE2821303 A DE 2821303A DE 2821303 A1 DE2821303 A1 DE 2821303A1
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Description

DA-15 154
BESCHREIBUNG-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dessen Hilfe die Oberfläche eines isolierenden Substrats haftend gegenüber einer Metallabscheidung gemacht wird, die stromlos auf dieses Substrat aufgetragen wird. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen der Oberfläche eines isolierenden Substrats und einer stromlos darauf aufgetragenen Metallabscheidung, bei dem auf der Substratoberfläche eine Schicht eine3 klebenden Materials mit spezifischer Zusammensetzung und spezifischer Struktur ausgebildet wird. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltungsplatte beziehungsweise Leiterplatte mit Hilfe des additiven Verfahrens, wobei eine Leiterplatte mit ausgezeichneten Eigenschaften durch Ausbildung einer Schicht des vorstehend genannten spezifischen klebenden Materials auf der Substratoberfläche erhalten wird.
Leiterplatten wurden in vorteilhafter Weise in großem Umfang angewendet, um die Herstellungskosten von zahlreichen elektronischen Vorrichtungen und Apparaten zu vermindern und um die Wirkungsweise und Verläßlichkeit solcher Apparate und Vorrichtungen zu verbessern. Die dafür angewendeten Herstellungsmethoden und Materialien wurden daher ständig verbessert.
Die gebräuchliche Methode, die auf diesem Fachgebiet am
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häufigsten zur Herstellung vo:o gedruckten Schaltungsplatten angewendet wurde, ist das sogenannte "Ätzfolien-Verfahren". Dieses gebräuchliche "Ätzfolien-Verfahren" "besteht darin, daß die Kupferfolie eines aufplattierten Kupfersubstrats unter Ausbildung des gewünschten Schaltungsmusters geätzt wird und daß Zupfer elektrolytisch auf die Innenwände der durchgehenden Löcher aufgetragen wird, wobei eine Lösung zur elektrolytischen Abscheidung des Kupferpyrophosphattyps verwendet wird, die zur Ausbildung einer Kupferabscheidung mit ausgezeichneter gleichmäßiger Haftung befähigt ist. Dieses Ätzfolien-Verfahren zeigt jedoch den inhärenten Nachteil, daß das Kupferfolien-Laminat notwendigerweise von den Bereichen mit Ausnahme der Leiterbereiche weggeätzt wird. Um diesen Nachteil, der bei dem Ätzfolien-Verfahren unvermeidbar ist, zu beseitigen und um die Verbindung zwischen Stromkreisen beziehungsweise Schaltungen auf beiden Seiten des Substrats mit Hilfe von durchgehenden Löchern zu erleichtern wurde das "additive Verfahren" entwickelt, für das die Ausbildung von Leiterschaltbereichen unter Anwendtmg der stromlosen Metallisierung kennzeichnend ist.
Das vorstehend erwähnte additive Verfahren läßt sich in folgende Verfahren (I) und (II) unterteilen.
Das Verfahren (I) besteht aus folgenden Stufen:
(1) Ausbildung von durchgehenden Löchern in einem isolierenden Substrat;
(2) Auftragen von Katalysatorkernen auf die gesamte Oberfläche des Substrats (diese Stufe kann weggelassen werden, wenn ein Substrat eingesetzt wird, dem bereits Katalysatorkerne einverleibt sind);
(3) stromloses Aufmetallisieren einer ursprünglichen dünnen Leiteröetallabscheidung (etwa 1 bis 10 um) auf die gesamte ·Oberfläche des Substrats;
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(4) Auftragen einer Resistmaske auf die stromlos metallisierte Oberfläche des Substrats unter Bildung eines negativen Bilds des gewünschten Schaltungsmusters;
(5) 31ek.tr ometallisier en der nichtmaskierten Bereiche der anfänglichen Leitermetallabscheidung mit einem zusätzlichen Leitermetall zum Aufbauen der Leiterbereiche der Schaltung bis zu der gewünschten Gesamtdieke (etwa 30 bis 50 um);
(6) Abziehen der Resistmaske von dem nicht die Schaltung bildenden Bereichen der Oberfläche; und
(7) Wegätzen der gesamten ursprünglichen dünnen stromlos aufgetragenen Metallabscheidung von den demaskierten Bereichen.
Die Verfahrensweise (II) besteht aus folgenden Stufen:
(1) Ausbildung durchgehender Löcher in einem isolierenden Substrat;
(2) a) Auftragen von I-ratalysatorkernen auf die gesamte Oberfläche d-28 Substrats (diese Stufe kann weggelassen werden, wenn ein Substrat verwendet ist, dem bereits Eatalysatorkerne einverleibt sind) ixnd Auftragen einer Resistmaske auf die sensibilisierte Oberfläche des Substrats unter Ausbildung eines Negativbildes des gewünschten Schaltungsmusters; oder
b) Auftragen von Katalysatorkernen auf die Substratoberfläche in den vorbestimmten Bereichen des Schaltungsmusters, so daß die sensibilisierte Oberfläche auf die vorher ausgewählten Bereiche des Schaltungsmusters beschränkt ist, und
(3) stromloses Metallisieren der sensibilisierten Bereiche des Schaltungsmusters der Substratoberfläche mit einem Leitermetall, so daß die Leiterbereiche der Schaltung bis zu der gewünschten Dicke (etwa 30 bis 50 pm) aufgebaut werden.
Das vorstehend erläuterte additive Verfahren wird beispiels-
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weise in der US-Patentschrift 3 698 940 "beschrieben und im einzelnen entsprechen die Verfahrensweise (I) und die Verfahrensweise (II) der Pig. 1 "beziehungsweise der Fig. 2 der US-Patentschrift 3 698 940.
Bai dem additiven Verfahren treten jedoch Schwierigkeiten beim bleibenden Erzeugen einer ausreichenden Haftung zwischen dem Substrat und dem stromlos darauf abgeschiedenen Leitermetall auf, die zu einer schlechten mechanischen Festigkeit der gedruckten Schaltungsplatte führen. Um dieses Problem zu lösen, ist es die übliche Praxis, Klebmittel als Zwischenlage zum Verbinden eines Leitermetalls mit einem Substrat zu verwenden und es sind bereits verschiedene Arten dieser Klebmittel vorgeschlagen worden. Alle üblicherweise verwendeten Klebmittel sind jedoch noch unzureichend im Hinblick auf die Haftung zwischen dem Substrat und dein Leitermetall, so daß es schwierig ist, gedruckte Schaltungen beziehungsweise leiterplatten herzustellen, die hohe mechanische Festigkeit sowie hohe Präzision und hohe Genauigkeit des Schaltungsmusters haben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem isolierenden Substrat und einer stromlos aiif dieses aufgetragenen Metallabscheidung zu schaffen.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltungsplatte beziehungsweise Leiterplatte zur Verfügung zu stellen, welche ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Beständigkeit, speziell im Hinblick auf die Haftung zwischen dem Substrat und dem auf diesen aufgetragenen Leitermetall besitzt.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte zu schaffen, die hohe Präzision und hohe Genauigkeit des Leitungsmusters besitzt.
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Die vorstehenden und andere Aufgaben, Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlicheren Beschreibung sowie den Zeichnungen ersichtlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen einer Haftung der Oberfläche eines isolierenden Substrats gegenüber einer stromlos auf diese Oberfläche aufgetragenen Metallabscheidung, das durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
(1) Ausbildung einer Schicht eines Klebmittels, welches (A) einen Kautschuk, der ein Acrylnitril-Butadien-Copolymeres, ein Polychloropren, ein Polybutadien oder ein Gemisch solcher Kautschuke sein kann, und (B) ein wärmehärtbares Harz, welches ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs, ein Epoxyharz des Hovolak-Typs, ein alicyclisches Glycidylätherharz, ein Phenolharz des Resol-Typs, ein Phenolharz des ITovolak-Syps, ein Alkylphenolharz oder ein Gemisch solcher Harze sein kann, enthält, wobei die Komponente (B) in Form von im wesentlichen kugeligen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 15 um in der aus der Komponente (A) gebildeten kontinuierlichen Phase dispergiert ist und in einem Mengenverhältnis vorliegt, welches durch die Formel
20 = ^ = 85 # (Volumprozent)
definiert ist,
auf der Oberfläche eines isolierenden Substrats;
(2) Wärmehärtungsbehandlung des Klebmittels, und
(3) Behandeln der Schichtoberfläche der Schicht aus dem wärmegehärteteri Klebmittel mit einem Oxydationsmittel, um die Schichtoberfläche zu ätzen, wobei die thermisch gehärteten Teilchen der Komponente (B) in der Oberfläche der Klebaittel-
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schicht erscheinen;
und daß die mit dem Oxydationsmittel "behandelte Schichtoberfläche für die stromlose Metallisierung sensiMlisiert wird, indem entweder Katalysatorkerne dem in Stufe (l) verwendeten Klebmittel einverleibt werden oder Katalysatorkerne nach Durchführung der Stufe (3) auf die mit dem Oxydationsmittel behandelte Schichtoberfläche aufgetragen werden.
Die Erfindung läßt sich durch die beigefügten Zeichnungen verdeutlichen, in denen Pig. 1 eine graphische Darstellung ist, die eine vergrößerte Schnittansicht einer üblichen Klebmittelschicht zeigt und worin
Pig. 2 die Draufsicht auf eine Mikrophotographie (Vergrößerung 1.300-fach) der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgebildeten Klebmittelschicht darstellt, die im wesentlichen kugelförmige leuchen der Komponente B zeigt, die in der Oberfläche der Klebmittelschicht erscheinen.
Die in Fig. 1 schematisch, als vergrößerte Schnittansicht dargestellte konventionelle Klebmittelschicht wird angewendet, um mit Hilfe eines stromlosen Metallisierverfahrens ein Leitermetall auf dieser Schicht abzuscheiden. In Pig. I bezeichnet die Ziffer 1 die Klebmittelschicht, deren Oberfläche durch Ätzen aufgerauht ist und Ziffer 2 bezeichnet ein Substrat, auf dem die Klebmittel3chicht ausgebildet ist. Als Klebmittel, das zur Ausbildung einer solchen üblichen Klebmittelschicht verv/endet wird, ist beispielsweise eine Harzmasse bekannt, welche ein Phenolharz (beispielsweise etwa 40 Vol. ~<?o) und ein Acrylnitril-Butadien-Oopolymeres (beispielsweise etwa 60 Vol.-^) enthält, wobei dieses Phenolharz in Form von Teilchen mit einem kleinen Durchmesser von etwa 0,1 pm oder weniger gleichförmig in dem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren dispergiert ist. Wenn dieses übliche Klebmittel nach der thermischen Härtung der Ätzbehandlung unterworfen wird, so wird die Phenolharzkomponente gemeinsam mit dem
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Acrylnitril-Butadien-Copolymeren weggeätzt, um die auf geraubte Oberfläche auszubilden, die im Querschnitt eine Wellenstruktur zeigt. Diese aufgerauhte Oberfläche, die durch die Wellenstruktur definiert ist, ist jedoch noch unzureichend zum Erzielen zufriedenstellend guter Haftung zv/isehen der Klebmittelschicht und der darauf durch stromloses Metallisieren aufgetragenen Leitermetallabscheidung. Die Oberfläche der üblichen Klebniittelschicht, sogar die aufgerauhte Oberfläche, hat weitere Nachteile, die später erläutert v/erden sollen.
Wie erwähnt, zeigt Fig. 2 die Draufsicht auf eine Mikrophotographie in 1.300-facher Vergrößerung der Klebmittelschicht, die erfindungsgemäß hergestellt wurde. Diese Mikrophotographie wurde mit Hilfe einer Scanning-Slektronen-mikrophotographischen Vorrichtung erhalten. Wie aus Pig. CL klar hervorgeht, erscheint die thermisch gehärtete Komponente B eines spezifischen thermisch härtbaren Harses in Porm von im wesentlichen kugelförmigen !Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 15 pa in der Oberfläche der Klebmittelschicht, in der Hohlräume hinterblieben sind, die durch das Wegätzen der thermisch gehärteten Komponente A a^is einem Kautschuk gebildet worden sind. Durch diese spezifische Struktur der aufgerauhten Oberfläche der nach dem erfindungsgenäßen Verfahren erzeugten Klebmittelschicht wird der anhaftende Oberflächenbereich merklich erhöht, so daß die Haftung zwischen der Klebmittelschicht und der auf diese stromlos aufgetragenen Ieitermetallabscheidung verbessert ist.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, besteht das für die Zwecke der Erfindung anwendbare Klebmittel im wesentlichen aus einer Komponente A, welche in dem Klebmittel eine kontinuierliche Phase bildet und befähigt ist, durch Ätzen herausgelöst zu werden, und aus einer Komponente B,
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die in der kontinuierlichen Phase aus der Komponente A in Form von Seilchen dispergiert ist, die einen Teilchendurehmesser von 0,5 Ms 15 um haben.
Damit der spezifische Zustand des Klebmittels erzielt v/erden kann, in welchem die Komponente B in Form von !Beilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 15 pm in der aus dar Komponente A bestehenden kontinuierlichen Phase dispergiert ist, ist es unerläßlich, daß die Komponente B in dem durch die Formel
20 = ==" 85
definierten Mengenverhältnis vorliegt und daß die Komponente B einen um 1-4 höheren Wert des Lösungsmittelsparameters (LP-Wert; SP-value) hat als die Komponente A,
Wenn der Anteil der Komponente B weniger als 20 Vol.-^i, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B beträgt, so wird die Komponente B in Form von im wesentlichen kugeligen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,5 pm in der Komponente A dispergiert, so daß die Atzstufe nicht zur Erzielung einer gewünschten aufgerauhten Oberfläche mit ausreichender Haftung gegenüber einer stromlos aufgetragenen Leitermetallabscheidung führen kann. Wenn andererseits der Anteil der Komponente B mehr als 85 YoI.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B, beträgt, neigen die Komponenten A und B dazu, sich in zwei gesonderte Schichten zu trennen, so daß die im wesentlichen kugeligen Teilchen der Komponente B nicht ausgebildet werden können.
In Abhängigkeit von der. gewünschten Art und/oder den Eigenschaften von gedruckten Schaltungsplatten, die unter Anwendung
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dieses Klebmittels hergestellt werden sollen, ist es manchmal erwünscht, den Eeilchendurchmesser der leuchen der Komponente B innerhalb des Bereiches von 0,5 "bis 15 um noch weiter zu regeln. Eine solche Regelung kann erzielt werden, indem in geeigneter Weise die Methode der Zuführung der zum Dispergieren erforderlichen Energie (Mischmethode), die .Art des zur Yerflüssung des Klebmittels verwendeten Lösungsmittels, das Molekulargewicht der Komponente B und ähnliche Parameter ausgewählt werden.
Als Kautschukmaterialien, die als Komponente A verwendet werden, welche eine kontinuierliche Phase bildet und "befähigt ist, durch Atzen weggelöst zu werden, eignen sich Acrylnitril-Butadien-Copolymere (LP-Wert etwa 8,8 bis 9,9), Polychloropren (LP-Wert 9,2 bis 9,3) und Polybutadien (LP-Wert etwa 8,4 bis 8,6). Zu erläuternden Beispielen für Acrylnitril-Butadien-Gopolynere gehören ^T-IOOl (Acrylnitrilgehalt, Al-T: 41 $) ϊϊ-1032 (AN: 33 #), N-WOl (AIT: 19 #) und H-1000 χ 132 (AN: 51 fo), die Produkte der Hlhon Zeon X.K. Japan darstellen.
Zu Beispielen für Polychloroprene gehören ITeopren AD, ITeopren GlT und ITeopren W, Produkte der Showa Neoprene K.K., Japan.
Zu Beispielen für Polybutadiene gehören N-BR-1220 und U-BR-1441, Produkte der ITihon Zeon K.K., Japan.
Die vorstehend angegebenen Kautschuke können entweder für sich oder in Tora eines Gemisches eingesetzt werden. Außerdem können sie in Kombination mit anderen Kautschukmaterialen, wie Styrol-Butadien-Copolymeren, angewendet werden, soweit die gewünschten Eigenschaften der Komponente A dadurch nicht beeinträchtigt v/erden.
Als Ätzmittel, welches zum Herauslösen der Komponente A aus der Klebraittelschicht durch Atzen angewendet werden soll, eignen sich unter anderem wäßrige Lösungen der Systeme
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Chromsäure-Schwefelsäure (20 "bis 200 g Cr0~/-L.iter, 100 bis 500 ml cone. HgSO^/liter), Kaliumdiehromat-Fluoborsäure (20 bis 100 g K2Cr207/liter; 500 bis 900 ml 42 bis 45 #ige J/liter) und dergleichen.
Zu erwähnen als thermisch härtbare Harze, die als Komponente B verwendet werden, welche in Fora von im wesentlichen kugeligen Teilchen in der aus der Komponente A gebildeten kontinuierlichen Phase dispergiert v/erden soll, sind Epoxyharze, die der Gruppe der Epoxyharze vom Bisphenol-Α-Typ (IP-Wert etwa 9,0 bis" 12,0), der Epoxyharze vom Hovolak-Typ (IP-Wert etwa 8,5 bis 9,5) und der alicyclischen Glycidylätherharze (EP-Wert etwa 8,0 bis 9,5) angehören, sowie Phenolharze (EP-Wert etwa 9,5 bis 11,5) aus der Gruppe der Phenolharze des Resol-Typs, der Phenolharze des Hovolak-Eyps und der Alkylphenolharze .
Die vorstehend erwähnten thermisch härtbaren Harze können für sich oder in Form eines Gemisches eingesetzt werden. Außerdem können sie in Kombination mit anderen wärmehärtbaren Harzen, wie Harnstoffharzen, Melaminharze*!, Polyesterharzen und dergleichen verwendet werden, solange die gewünschten Eigenschaften der Komponente B nicht verschlechtert werden. Zu veranschaulichenden Beispielen für Epoxyharze vom Biaphenol-A-Typ gehören Epikote 1004, 1002, 1001, 836 und 834, die Produkte der Shell Chemical Corp. darstellen.
Zu Beispielen für Epoxyharze des Hovolak-Typs gehören Epikote 154 und 152, Produkte der Shell Chemical Corp. Zu Beispielen für alicyclische Glycidylätherharze gehören Chissonox 206, 221 und 289, Produkte der Chisso K.K., Japan. Beispiele für Phenolharze des Novolak-Syps sind SP 6600 (Produkt der Schenectady Chemical Corp., USA), HP-6O71T (Produkt der Hitachi Chemical Co. ltd., Japan), PR-11078
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(Produkt der Sunitono Durez K.K., Japan) und dergleichen. Zu Beispielen für Phenolharze des Resol-Typs gehören VP-13N (Produkt der Hitachi Chemical Co. Ltd., Japan) und dergleichen.
Zu Beispielen für Alkylphenolharze gehören H-24OO (Produkt der Hitachi Chemical öo. Ltd., Japan) und dergleichen.
In diesen Zusammenhang ist su "bemerken, daß der geeignete Anteil der Komponente B so ausgewählt werden sollte, daß die Differenz zwischen den LP-Werten der anzuwendenden Komponenten A und B "berücksichtigt v/ird. Zur Yeranschaulichung sei festgestellt, daß dann, wenn die Unverträglichkeit zwischen den Komponenten A und 3 groß 131, d.h. wenn "bside Komponenten große Unterschiede der LP-Tferte zeigen, "beispielsweise von etwa mehr als 2 "bis 4, der Anteil der Komponente B nicht so groß sein darf. Eine geeignete Menge für diese Komponente "beträgt dann etwa 20 "bis 60 "vol.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B (dies ist "beispielsweise "bei Kombination einer gewissen Art von Epoxyharz und einem Polybutadien der Fall).
lienn andererseits die Unverträglichkeit zwischen den Komponenten A und B nur gering ist, d.h., wenn nur eine geringe Differenz der IiP-¥erte von beispielsweise etwa 1 bis 2 besteht, so ist der Anteil der Komponente B notwendigerweise groß und beträgt in geeigneter Weise etwa 50 bis 85 V0I.-5&, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B (dies ist sun Beispiel bei Kombination einer gewissen Art eines Epoxyharzes oder eines Phenolharzes mit eines Acrylnitril-Butadien-Copolynieren der Pail).
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Klebraittel werden in Form einer .Flüssigkeit aufgetragen. Das Klebmittel kann in die Forn einer Flüssigkeit gebracht werden, indem beispielsweise a) eine Methode angewendet wird, bei der
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das Kautschukmaterial als Komponente A und das thermisch härtbare Harz als Komponente B mit einem guten lösungsmittel für "beide Komponenten A und B gemischt werden und anschließend das Gemisch gerührt v/ird, oder b) nach einer Methode, "bei v/elcher die Komponenten A und B gesondert mit jeweilig guten Lösungsmitteln für die Komponenten vermischt und die "beiden erhaltenen Lösungen kombiniert v/erden, wonach das Gemisch gerührt wird. In dem so hergestellten flüssigen Klebmittel, das durch ausreichendes Rühren "beziehungsweise Mischen erhalten wird, ist die Komponente B in Form einer Lösung in dem dafür verwendeten Lösungsmittel in der kontinuierlichen Phase dispergiert, die aus der Lösung der Komponente A in dem für diese verwendeten Lösungsmittel besteht. Zu Beispielen für diese Lösungsmittel gehören Methyläthylketon, Xylol, Toluol, Äthylacetat, Methi/lacetat und Methj'lcellosolve. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch und wird in geeigneter Weise bestimmt, indem die Methode des Atiftragens der gebildet en Flüssigkeit des Klebmittels auf die Substratoberfläche berücksichtigt wird. Im allgemeinen kann eine Menge eingesetzt v/erden, die zu einem flüssigen Klebmittel führt, welches 20 bis 40 Gew.~°/i> nicht-flüchtige Bestandteile, bezogen auf die Flüssigkeit, enthält.
Das Klebmittel kann mit Hilfe üblicher Yerfahrensxveisen auf die Oberfläche eines isolierenden Substrats aufgetragen werden, wie mit Hilfe der Tauchmethode, der Vorhangbeschichtungsmethode, durch Aufgießen eines Films aus einer Lösung des Klebmittels, wobei der gebildete Film mit der Oberfläche des Substrats verbunden wird, und mit Hilfe ähnlicher üblicher Methoden. Durch Verdampfen des Lösungsmittels v/ird auf der Oberfläche des Substrats eine Klebmittelschicht ausgebildet. Im allgemeinen kann die Dicke der Klebmittelschicht 30 bis 60 p, bezogen auf die trockene Schicht, betragen.
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Das Elebmittel inder so auf der Oberfläche des Substrats gebildeten Schicht wird einer Behandlung der Wärmehärtung unterworfen. Die Wärmehärtung i3t in den nachstehenden Punkten "wirksam, a) In der darauffolgenden Ätzstufe können ein ungünstiges Quellen der Klebmittelschicht und eine Ablösung der im wesentlichen kugelförmigen Teilchen der Komponente B ausgeschaltet werden, b) die Klebmittelschicht wird nicht durch eine zur stromlosen Metallisierung verwendete Lösung angegriffen, die einen pH-Wert von 12 bis 13 hat und bei einer Temperatur von 25 bis 7O0C angewendet wird; und c) es können Wärmebeständigkeit (z.B. Beständigkeit gegenüber geschmolzenem Lot ) und Chemikalienbeständigkeit (Beständigkeit gegenüber Cyaniden und dergleichen) erreicht werden, die notwendige Eigenschaften für die gedruckte Schaltungsplatte darstellen, die als Endprodukt hergestellt werden soll.
Die Bedingungen für die Wärinehärtungs-Behandlung können in Abhängigkeit von den Arten der Komponenten A und B sowie dem "Verwendungszweck der endgültig herzustellenden gedruckten Schaltungsplatte variiert werden. Im allgemeinen kann die Wärmehärtungs-Behandlung durchgeführt werden, indem das Klebmittel mit Heißluft, Infrarotstrahlung, Hochfrequenzwellen, Ultraschallwellen oder dergleichen bei etwa 150 bis 1800C während etwa 0,5 bis 2 Stunden behandelt wird.
Wie vorstehend erläutert ist in dem Klebmittel, das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, die Komponente B in Form von im wesentlichen kugeligen Teilchen mit einem Teilchendurchmes3er von 0,5 bis 15 um in einer kontinuierlichen Phase dispergiert, die aus der Komponente A besteht. Durch Behandlung des Klebmittels mit einem Ätzmittel (Oxydationsmittel) wird die Komponente A herausgelöst, während die Komponente B ungelöst verbleibt iind die im wesentlichen kugelförmigen Teilchen der Komponente B in
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der Oberfläche der Klebmittelschicht erscheinen, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist.
Zur Herstellung eines solchen Klebraittels, welches nach dem Ätzen diese spezifische Oberflächenstruktur auf v/eist, ist es erforderlich, daß die Komponente A unverträglich mit der Komponente B ist. Solange die Komponente A unverträglich mit der Komponente B ist, trennen sich im allgemeinen die Komponenten in zwei Schichten oder eine Komponente wird in der anderen Komponente dispergiert, selbst wenn die Komponenten A und B in einem Lösungsmittel gelöst werden. Die gegenseitige löslichkeit oder Verträglichkeit kann mit Hilfe des "Löslichkeits-Parameters" festgelegt werden, der angewendet wird, um die Löslichkeit von Polymeren in Lösungsmitteln anzugeben. Dieser Löslichkeits-Parameter wird in dem Artikel H. Burrell und B. Immergut.in "Polymer Handbook" (1966), Seil IV, Seite 34 ff., »Solubility Parameter Values" beschrieben. Venn zwei Polymere jeweils den gleichen LP-Wert haben, sind sie miteinander verträglich. Wenn ein großer Unterschied zwischen den LP-Werten der beiden Polymeren besteht, so sind die Polymeren nicht miteinander verträglich, so daß eine Dispersion gebildet wird. In dem letzteren Pail wird das Polymere, das einen relativ großen LP-Wert hat, in dem Polymeren mit einem relativ kleinen LP-Wert dispergiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat das als Komponente B verwendete, thermisch härtbare Harz einen größeren LP-Wert als das als Komponente A verwendete Kautschukmaterial.
In dem aus der Komponente A, der Komponente B und einem Lösungsmittel dafür bestehenden Mischsystem v/erden dann, wenn der Anteil der Komponente B erhöht wird und somit die Konzentration der Seilchen erhöht wird, die Teilchen in Kollision miteinander gebracht, so daß sie zu Teilchen mit erhöhtem Durchmesser zusammenwachsen, da das System als
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solches instabil ist.
Anders ausgedrückt, erhöht sich das relative Yolumen, das durch die Komponente B in dem Mischsystem eingenommen wird, gleichzeitig mit der Erhöhung de3 Durchmessers der gebildeten Teilchen, Erfindungsgemäß kann jedoch in jedem EaIl das angegebene Klebmittel erhalten v/erden, indem die Komponenten Λ und B in einem I4engenverhältnis angewendet werden, das durch die Formel
(B)
20 =~ =T 85 Vol.~fo
definiert ist, wobei der LP-Wert der Komponente B um 1 bis höher als der der Komponente A ist. vienn beispielsweise ein Gemisch aus einem Acrylnitril-Butadien-uopolymeren nit einem Gehalt an 18 bis 4-5 °λ ATj uncL einem LP-Wert von 9,2 bin 9,5 (als Komponente A), ein Epoxyharz des Bisphenol~A-5)yps mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von et v/a 500 bis 1.500 und einem LP-Viert von 11 bis 12 (als Komponente B) und üblichen Zusätzen, wie einen Vulkanisationsmittel, einem Härtungsmittel und dergleichen, in welchem die Komponente B in einem durch die Formel
20 =T = 85
vorliegt, in Methylethylketon gelöst und gerührt wird, so erhält man ein Slebnittel, in welchem die Komponente B in Form von im wesentlichen kugeligen Seilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 10 jum dispergiert ist.
Die Ilolekulargev/ichte der Komponente A und der Komponente B, c- r.icr
Herstellung dos erf indungsgenäßen Klebmittels
gsg
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eingesetzt v/erden, sind nicht kritisch. Im allgemeinen betragen die Gewichtsmittel der Molekulargewichte der als Komponente B verwendeten Epoxyharze des Bisphenol-A-Typs, der Epoxyharze des Hovolak-Typs und der alicyclischen G-lycidylätherharze etwa 450 bis 4.000, etwa 300 bis 700 beziehungsweise etwa 135 bis 600.
Die Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Phenolharze des Resol-Typs, der Phenolharze des Novolak-Typs und der Alkylphenolharze (in denen der Alkylrest eine geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt) liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 200 bis 2.000.
Wie erläutert wird erfindungsgemäß ein spezifisches Klebmittel eingesetzt, in welchem die Komponente B einen um 1 bis 4 höheren EP-Wert als die Komponente A hat und in Form von im wesentlichen kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 15 um dispergiert ist. In einer solchen spezifischen Klebmittelzuaammensetzung ist die Teilchengröße groß und die Yerteilungsdiehte der Teilchen ist hoch, im Vergleich mit üblichen Klebmittelzusammencetzungen. Durch Anwendung einer Schicht aus einem solchen Klebmittel mit spezifischer Zusammensetzting sowie spezifischer Struktur kann eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Substrat und der Leitermetallabscheidung, die stromlos auf dem Substrat aufgetragen worden ist, erreicht v/erden. Wenn diese Klebmittelschicht durch Erhitzen gehärtet und durch Ätzen (mit Hilfe eines Oxydationsmittels) aufgerauht worden ist, so erscheinen die thermisch gehärteten kugeliger. Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 15 um in der Oberfläche der Klebmittelschicht. Wenn der Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 pm ist, so neigt die Komponente 3 dazu, in der Ätzstufe gleichzeitig mit dem Wegätzen der Komponente A entfernt zu werden. Wenn andererseits die Teilchengröße mehr als 15 um beträgt, kann kein atisreichender klebender Oberflächenbereich erhalten werden, der
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genügt, tun eine Leitermetallabseheidung, die stromlos aufgetragen worden ist, fest zu "binden. In beiden Fällen kann keine hohe Schälfestigkeit erreicht werden. Der Teilchendurchmesser kann visuell mit Hilfe der Mikrophotographie gemessen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand eines Beispiels für das Klebmittel ausführlicher erläutert, welehes ein Gemisch aus einem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren (als Komponente A) und einem Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs (als Komponente B) besteht. Bei dem Verfahren werden "beispielsweise folgende Verfahrensschritte durchgeführt:
(1) 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes des Bisphenol-A-Typs als thermisch härtbares Harz (Komponente B) und 40 bis 100 Gewichtsteile eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren als Kautschukmaterial (Komponente A) werden in Methyläthylketon gegeben, wonach gemischt wird;
(2) als Füllstoff werden 10 bis 20 Gewiehtsteile Zinkoxid zugesetzt;
(5) 5 bis 4 Gewiehtsteile Dicyandiamid als Härtungsmittel für das Epoxyharz werden zugesetzt; .
(4) das so hergestellte Klebmittel wird durch Tauchen in einer Trockendicke von etwa 30 bis 60 pm auf ein Substrat aus Glasfaser-verstärktem Epoxyharz aufgetragen, wonach während 60 Minuten die thermische Härtung bei 1600C erfolgt.
Die LP-Werte des verwendeten Epoxyharzes und des verwendeten Kautschukmaterials betragen 11 beziehungsweise 9,5t so daß die Differenz der LP-Werte 1,5 ist. Bei dieser Zusammensetzung ist das verwendete Epoxyharz in Form von im wesentlichen kugeligen Teilchen (die im allgemeinen als Inseln bezeichnet werden) mit einem Teilchendurchmesser von 0,8 bis 5 pm in einer kontinuierlichen Phase (die im allgemeinen als See- oder Meerkomponente bezeichnet wird) aus dem verwendeten KaiJ.tschulcmaterial dispergiert. Wenn die so erhaltene
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Klebmittel-Elüssigkeit e.uf das Substrat aufgetragen wird und das Lösungsmittel verdampft wird, erhält man eine Klebmittelschicht, in der das Epoxyharz in Form von im wesentlichen kugeligen Teilchen in dem Kautschukmaterial dispergiert ist.
(5) Eintauchen des Substrats mit der darauf aufgetragenen Klebmittelschicht in eine auf 45°0 erwärmte wäßrige Chromsäure- Schwefelsäure-Lösung (100 g CrO^/Liter; 300 ml cone. HoSO./Liter) während 10 Minuten, um die Oberfläche der Klebmittelschicht aufzurauhen; (in .dieser Stufe wird ein kleiner Teil des Epoxyharzes gemeinsam mit dem Kautschukmaterial weggeätzt, jedoch der größte Teil des Epoxyharzes bleibt ungelöst und bildet somit in der Oberfläche der Klebmittelschicht eine Teilchen-Struktur, die aus im wesentlichen kugeligen Teilchen des gehärteten Epoxyharses besteht. Im allgemeinen erfolgt das Xtzen in einem solchen Ausmaß, daß die Komponente A bis zu einer Tiefe von etwa 20 bis 40 ?o der Dicke der Klebnittelschicht weggeätzt wird (Pig. 2));
(6) Katalysatorkerne werden auf die Oberfläche der Klebmittelschicht aufgetragen. Diese Stufe kann weggelassen' werden, wenn die Katalysatorkerne bereits der Klebmittel-Plüssigkeit einverleibt worden sind;
(7) Ausbildung eines Leiterkreises beziehungsweise einer Schaltung auf der Klebmittelschicht unter Anwendung bekannter Methoden, so daß eine gedruckte Schalungsplatte gebildet wird, wobei in dem Leiterschaltkrei3 mindestens die Teile, die direkt in Kontakt mit der Oberfläche der Klebmittelschicht sind, stromlos mit einem Leitermetall metallisiert werden.
Um auf die Substratoberfläche einschließlich der Innenwände der durcL, gehenden Löcher Katalysatorkerne (Sensibilisator) auf zutrag .-n, bevor die stromlose Metallisierung durchgeführt
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wird, kann ein Verfahre« angewendet werden, "bei dem das (mit durchgebenden Löchern versehene) Substrat mit dem darauf vor— gesehenen Klehmittel als Ganzes in eine Sensibilisator-Lösung eingetaucht wird oder es kann eine Verfahrensweise angewen— det xverden, bei der die Katalysatorkerne dein Klebmittel einverleibt werden und das die Katalysatorkerne enthaltende Klebmittel auf die Oberfläche des Substrats, das bereits vorher mit Katalysatorkernen versehen worden ist, aufgetragen wird. Bei dem zuletzt genannten Verfahren dienen die bereits in dem Substrat enthaltenen Katalysatorkerne dazu, die sensibili-Gierten Oberflächen der Innenwände der durchgehenden Löcher auszubilden.
Das als Komponente A verwendete Kautschukmaterial kann mit ΤΤτΙ,-fe üblicher Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden, beispielsweise mit Hilfe von Schwefel als Vulkanisationsmittel und 2-Mercapto-benzothiazol als Vulkanisationsbeschleuniger, Genäß einer anderen Ausführungsform kann die Vulkanisation unter Anwendung eines geeigneten Harzes durchgeführt v/erden.
Als Härtungsmittel für die Epoxyharze können aliphatisch^ Amine, aromatische Amine, die sekundäre oder tertiäre Amine sein können, Säureanhydride und dergleichen, verwendet werden. Als Härtungsraittel für die Phenolharze können die üblicherweise auf diesem Fachgebiet verwendeten Härtungsraittel eingesetzt werden, wie Hexamethylentetraammin und dergleichen. Als Härtungsbeschleuniger eignen sich Benzyldimethylamin, Triethanolamin, BIT^-Honoäthylamin, 2-Methylimidazol, 2-Äthyl-4-methyl-iiaidazol und dergleichen.
Als Füllstoffe können Zinkoxid, pulverförnige Kieselsäure beziehungsweise Siliciumdioxid, Titandioxid, Zinksulfid, Z-ircc"iio:iid, Calcrumcp.rbonat, I 'agn es ium 03: id xvaä. dergleichen
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eingesetzt werden.
Wie vorstellend erläutert, können Katalysatorlcerne dem erfindungsgemäß eingesetzten Klebmittel in der Stufe seiner Herstellung einverleibt werden.
Die katalysierten Klebmittel (zu deren Herstellung Katalysatorkerne vorher dem Klebmittel einverleibt werden) und das katalysierte Substrat (zu dessen Herstellung Katalysatorkerne vorher dem Substrat einverleibt werden) werden ausführlich in den US-Patentschriften 3 259 559 und 3 226 256 erläutert. Die dort beschriebenen Methoden eignen sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Als Katalysatorlcerne, die bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren angewendet werden, lassen sich metallisches Palladium, Kupfer, Eickel, Gold, Silber, Platin, Rhodium, Iridium und dergleichen sowie deren Chloride, Oxide und andere Verbindungen erwähn en.
Ausführliche Erläuterungen der Sensibilisator-Lösungen, die zum Auftragen von Katalysatorkernen auf die Oberfläche des Substrats geeignet sind, werden in den US-Patentschriften 3 672 923 tind 3 672 938 beschrieben.
Als Metall zur Ausbildung des Leitericreises können Kupfer, nickel, Gold, Silber und dergleichen verwendet werden.
Als Substrate eignen sich synthetische laminierte Platten, die durch Tränken von natürlichen oder synthetischen Pasermaterialien 8,1s Grundlage, wie aus Glasfaser, Papierbrei, !inters, Nylon, Polyester und dergleichen, mit thermisch härtbaren Harzen, wie Phenolharzen, Epoicyharzen, Allylphthalatharzen, Furanharzen, Heiaminharzen, ungesättigten
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Polyesterharzen und dergleichen und Heißpressen der gebildeten Platte erbalten werden, Substrate auf Basis von anorganischem Material, in denen Eisen, Aluminium, Glimmer und dergleichen als Basismaterialien vorliegen, und Verbundsubstrate, die aus den vorstehend erwähnten Substraten hergestellt v/orden sind.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltungsplatte mit Hilfe der additiven Verfahrenswelse zur Verfügung gestellt, die ausgezeichnete Eigenschaften hat und die durch Ausbildung einer Schicht des vorher erläuterten spezifischen Klebmittels auf der Oberfläche des Substrats erhalten wurde.
Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung besteht die wesentliche Methode zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte darin, daß die sensibilisierten Oberflächen des Substrats ausgebildet werden, wobei diese Oberflächen die Oberfläche der Klebmittelschicht, die auf der gesamten flachen Oberfläche des Substrats gebildet ist, und die Oberflächen der Innenwände der in den Substrat ausgebildeten durchgehenden Löcher umfaßt, und daß die sensibilisierte Oberfläche des Substrats mit einem Leitermetall stromlos metallisiert wird.
Beispielhafte Ausführungsformen dieses additiven Verfahrens wurden vorstehend als Ausführungsformen I und II des additiven Verfahrens erläutert. Wenn die Stufe der Ausbildung der Klebmittelschicht auf dem Substrat innerhalb des konventionellen additiven Verfahrens angewendet wird, so stehen folgende Verfahrensweisen zur Verfugung:
a) eine Methode sur Herstellung einer gedruckten Schaltungsplatte entsprechend der vorstehend erwähnten wesentlichen Verfahrensweise, bei der die sensibilisierte Oberfläche die gesamte Oberfläche der Klebmittelschicht umfaßt. Bei dieser Verfahrensweise wird eine ursprüngliche dünne
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Leitermetallabseheidung durch stromloses Metallisieren auf der gesamten Substratoberfläche (einschließlich der Oberfläche der Klebmittelschieht und der Oberflächen der Innenwände der durchgehenden Löcher) aufgetragen, auf die stromlos metallisierte Oberfläche des Substrats v/ird eine Resistmaske unter Ausbildung eines Negativbildes des gewünschten Schaltungsmusters aufgetragen, die nichtmaskierten Bereiche der ursprünglichen dünnen Leitermetallabscheidung v/erden mit einem zusätzlichen Leitermetall elektrometallisiert, um die Leiterbereiehe des Stromkreises beziehungsweise der Schaltung in der gewünschten G-esamtdicke aufzubauen, das die Maske bildende Resistmaterial wird von den nicht die Schaltung bildenden Bereichen der Oberfläche abgezogen und die gesamte ursprüngliche dünne stromlos aufgetragene Metallabscheidung wird von den abgezogenen Bereichen weggeätzt;
b) eine Methode zur Herstellung einer gedruckten Schalungsplatte gemäß der vorstehend erwähnten wesentlichen Verfahrensweise, bei welcher die sensibilisierte Oberfläche die gesamte Oberfläche der Klebmittelschicht umfaßt. Bei diesem Verfahren wird eine Resistmaske unter Bildung eines llegativbilds des gewünschten Schaltungsmusters aufgetra.gen und die nichtmaskierten Bereiche der Substratoberfläche werden mit einem Leitermetall stromlos metallisiert, wobei die Leiterbereiche der Schaltung beziehungsweise des Stromkreises bis zu der gewünschten Dicke aufgebaut werden;
c) eine Verfahrensweise zur Herstellung einer gedruckten Schaltungsplatte in Übereinstimmung mit der vorstehend erwähnten wesentlichen Methode, bei der die sensibilisierte Oberfläche der Klebmittelschicht gebildet wird, indem Katalysatorkerne . auf die mit dem O:cydationsmittel behandelte Schichtoberfläche nur in den ausgewählten Bereichen des Schaltungsmusters dieser Oberfläche
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aufgetragen v/erden, so daß die sensiMlisierte Oberfläche auf die ausgewählten Bereiche des Schaltungsmusters beschrankt ist. Bei dieser Verfahrensweise werden nach dem Katalysieren die sensibili3ierten Bereiche des Schaltungsmusters der Substratoberfläche (welche die Oberfläche der Elebmittelschicht und die Oberfläche der Innenwände der durchgehenden Löcher einschließt) stromlos mit einem Leitermetall metallisiert, um die Leiterbereiche der Schaltung in der gewünschten Dicke aufzubauen; und d) eine Verfahrensweise entsprechend der vorstehend unter c) erläuterten, bei der die beschränkte Erzeugung der sensi— bilisierten Oberfläche dadurch bewirkt.wird, daß die mit Oxydationsmittel behandelte Schichtoberfläche des Substrats in allen Bereichen, ausgenommen den Bereichen des gedruckten Schaltungsmusters, mit einem entfernbares PiIm bedeckt wird, das mit dem PiIm beschichtete Substrat in eine Sensibilisator-Lösung getaucht und dann der Film entfernt wird.
Als Verbesserung der vorstehend unter c) erwähnten Verfahrensweise wurde kürzlich eine Methode beschrieben, bei welcher die Hetallkatalysator-Kerne photocheinisch nur in den Bereichen abgeschieden werden, in denen das Küster des gedruckten Schaltkreises vorgesehen wird. Diese verbesserte Methode ist ausführlich in der US-Patentschrift 3 772 078 beschrieben und wird nachstehend als "Photo-Verfahren" (Photo-Pormungs-Verfahren) bezeichnet.
Dieses Photo-Verfa.hren besteht aus folgenden Schritten:
1) Ausbildung einer Klebmittelschicht auf dem Substrat, Wärmehärtungs-Behandlung der Klebmittelschicht, Ausbildung von durchgehenden Löchern in dem Substrat und Behandlung der Schichtoberfläche mit einem Oxydationsmittel, um diese Schichtoberfläche aufzurauhen;
2) Behandlung der mit dem Oxydationsmittel behandelten
des Substrats mit einer Lösung eines
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gegenüber Strahlung empfindlichen Materials, welches ein reduzierbares Salz eines Metalls, das als Katalysator zur stromlosen Abscheidung eines Leiterraetalls dienen kann (zu diesen reduzierbaren Salzen gehören beispielsweise Kupfer-II-acetat, Kupfer-II-bromid und dergleichen), ein gegenüber Strahlung empfindliches Reduktionsmittel für dieses Salz, wie eine aromatische Diazoverbindung, das Dinatriumsalz von Anthrach.ionon-2,6-dißulfonsäure oder dergleichen, ein sekundäres Reduktionsmittel, wie Sorbit, Pentaerythrit oder dergleichen, und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel in einem säurehaltigen flüssigen Medium umfaßt, wonach eine !Trocknung folgt, um auf der mit dem Oxydationsmittel behandelten Schicht des Substrats eine Schicht der strahlungsempfindlich en Masse abzulagern;
3) Aufbringen eines Films, der ein Negativbild des Schaltungsmusters trägt, auf die behandelte Oberfläche des Substrats, wobei dieser Eilin befähigt ist, selektiv die Bestrahlung der Schaltungsmusterbereiche einschließlich die flachen Schaltungsbereiehe und die Innenwände der durchgehenden Löcher mit Strahlungsenergie, wie Ultraviolettstrahlen, sichtbaren Strahlen, Röntgenstrahlen oder dergleichen zu ermöglichen;
4) Bestrahlen der Schicht aus dem strahlungsempfindlichen Material durch diesen PiIm, um das Metallsalz zu Metallkernen zu reduzieren, wobei die sensibilisierte Oberflä,che so ausgebildet wird, daß sie auf die vorgewählten Bereiche des Schaltungsmusters beschränkt ist;
5) Ablösen des Films von der Schicht und taschen des Stibstrats mit Wasser, um das nicht umgesetzt verbliebene strahlungsempfindliche Material zu entfernen; und .
6) stromloses Metallisieren der sensibilisierten Schaltungsmusterbereiche der Subßtratoberfläche mit einem Leitermetall, um die Leiterbereiche der Schaltung bis zu der
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gewünschten Dicke aufzubauen.
Das Photo-Verfahren hat den Vorteil, daß die Herstellungskosten der gedruckten Schaltungsplatte beträchtlich vermindert v/erden, weil es nicht erforderlich ist, ein plattiertes ICupfersubstrat einzusetzen und weil es nicht nur unnötig ist, Katalysatorkerne dem Substrat und/oder dem iCLebmittel einzuverleiben, sondern weil auch die Verwendung von zusätzlichen Materialien vermieden wird, die zur selektiven Ausbildung eines Schaltungsmusters notwendig sind, wie eines iitzresists (trockener 3?ilm, Gold- oder Lot-Plattierung) oder einer Resistmaske zur stromlosen Metallisierung. Außerdem ist zu betonen, daß bei dem Photo-Verfahren die Katalysatorkerne in metallischer Form in dem Bild des Schaltungsmusters vorhanden sind, so daß diese Katalysatorkerne wirksam als Katalysator für die stromlose Metallisierung dienen und daß die stromlose Abscheidung des Metalls gleichzeitig in den flachen Schaltungsbereichen und an den Innenwänden der durchgehenden Lochteile beginnt, unmittelbar nachdem das Sttbstrat in die Lösung zur stromlosen Metallisierung getaucht wird. Somit wird ausgezeichnete Kontinuität zwischen den Kristallen der in den flachen Schaltungsbereichen und der auf den Innenwänden der durchgehenden Löcher abgeschiedenen Metalle erreicht. Es wird demnach verbesserte Verläßlichkeit und verbessertes Verhalten im Hinblick auf die Verbindung der durchgehenden Löcher mit den flachen Schaltungsbereichen erzielt.
Ua die gute Durchführung des Photo-Verfahrens wirksam zu realisieren, ist es andererseits erforderlich, daß das Substrat nicht nur ausgezeichnetes Haftvermögen gegenüber der Leitermetallabscheidung der Schaltung, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, Chemikalienbeständigkeit, "Warmebeständiglceit und ähnliche Eigenschaften hat, die erf order-
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lieh für beliebige Arten der üblichen gedruckten leiterplatten sind, sondern es müssen auch die nachstehend erläuterten speziellen Forderungen erfüllt sein. Anschaulich erläutert muß die Menge der metallischen Katalysatorkerne, die durch photochemische Reduktion auf der Klebmittelschicht des Substrats abgeschieden werden, notwendigerweise bei einem Viert gehalten werden, der zur stromlosen Metallisierung ausreicht und dieser Wert muß beibehalten werden, bis die Stufe des stromlosen Metallisierens stattfindet. Bei den üblichen Methoden besteht jedoch nicht nur in der Stufe des Entfernens des Hegätivbildfilms die Neigung, daß die Metallkatalysator-Kerne von der Substratoberfläche auf den Film in beträchtlicher Menge übertragen werden, sondern auch in der Stufe des Waschens des Substrats mit Wasser zur Entfernung der nicht umgesetzt verbliebenen strahlungsempfindliehen Masse neigen die Metallkatalysator-Kerne in beträchtlichem Maß dazu, von der Oberfläche des Substrats entfernt zu werden und weggewaschen zu werden. Es besteht daher unvermeidbar die Gefahr, daß das Schaltungsmuster-Bild aus den Katalysator zur stromlosen Metallisierung verschwindet. Aus diesem Grund ist es mit den üblichen Methoden schwierig, gedruckte Schaltungsplatten mit hoher Verläßlichkeit unter Anwendung des Photo-Verfahrens herzustellen.
Wie beispielsweise aus der beigefügten Fig. 1 ersichtlich i3t, hat bei dem üblichen Verfahren die Klebmittelschicht wellenförmige Struktur und die auf dieser Schicht abgeschiedenen metallischen Katalysatorkerne haften fest auf der Oberfläche der Schicht mit Wellenstruktur, so daß die Katalysatorkerne in der Stufe der Wasserwäsche nicht leicht v/eggewaschen v/erden. Aufgrund der relativ hohen Deformierbarkeit und der niederen Wärmeverformungstemperatur des verwendeten Klebmittels unterliegt jedoch die Gestalt oder Struk'iair der
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Oberfläche der aufgerauhten Schicht leicht der Verformung unter der Einwirkung des Druckes, der auf die Schiehtoberflache ausgeübt wird, wenn der JTegativbildfilm mit Hilfe der Vakuummethode auf der Oberfläche befestigt wird, und manchmal auch unter der Einwirkung der während der Bestrahlung freiwerdenden Wärme, so daß der Kontaktbereich zwischen der Klebmittelschicht und dem Film erhöht wird, wodurch die Übertragung der metallischen Katalysatorkerne, wie Kupfer, auf den Film in unvorteilhafter Weise verstärkt wird. Wenn andererseits mit Hilfe verschiedener Methoden die Deformierbarlceit des Klebmittels vermindert und seine Wärmeverfor— mungstemperatur verbessert wird, so wird es schwierig, die Oberfläche der Klebmittelschicht durch Atzen aufzurauhen und infolgedessen wird kaum die gewünschte Oberfläche mit V/ellenstruktur erhalten, so daß die Katalysatorkerne dazu neigen, in der Stufe der Wasserwäsehe leicht weggewaschen su werden.
Das bei dem erfinduiigsgenäßen Verfahren zu verwendende Klebmittel hat eine ausgezeichnete Wirkung auf die Durchführung des Photo-Verfahrens. Die aufgerauhte Oberfläche, welche durch Behandlung der erfindungsgemäßen Klebmittelschicht mit einem Oxydationsmittel gebildet wird, enthält zahlreiche konvexe Struktureinheiten, die aus der! im wesentlichen kugelförmigen, wärmegehärteten und unter diener thermischen Einwirkung verfestigten Iferzteilchen bestehen. Aus diesem G-rund ist selbst dann, wenn der das Negativbild tragende Film dicht auf der Oberfläche der Klebmittelschieht befestigt wird, der Kontaktbereich zwischen dem Film und der Schichtoberfläche während der Stufe der Belichtung relativ gering und daher bleiben die metallischen Katalysatorkerne, welche unter der Einwirkung der photochemischen Reaktion durch Reduktion abgeschieden worden sind, festgehalten, bis die Stufe der
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stromlosen Metallisierung stattfindet, ohne daß eine "Übertragung der Katalysatorkerne auf den Film eintritt. Demnach wird in keinem Bereich des Schaltungsmusters das Verschwinden des in Form eines Schaltungsmuster-Bildes angeordneten Katalysators für die stromlose Plattierung "beobachtet und auf diese Weise wird eine hohe Dichte und hohe Genauigkeit aufweisende gedruckte Schaltungsplatte mit hoher Verläßlichkeit und ausgezeichneter Schärfe erhalten.
Wenn das erfindungsgemäße Klebmittel zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten mit Hilfe des Photo-Verfahrens verwendet wird, können außer der zuverlässigen Bildung des Schaltungsmusters folgende Wirkungen erreicht werden: Strahlungsenergie kann mit hoher Wirksamkeit ausgenutzt werden, um metallische Katalysatorlcerne aus der wäßrigen Lösung des ctrahlu.ngsempfindlichen Gemisches cTurch PLeduktion abzuscheiden und die mit Hilfe des Photo-Verfahrens unter Verwendung des erfindungsgeicäßen Elebinittels hergestellte Schaltung hat ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und es tritt keine Blasenbildung auf, selbst wenn die so erhaltene gedruckte Schaltungsplatte 3 Minuten lang in ein bei 26O0C gehaltenes Lotbad getaucht wird.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert, ohne da;?· sie auf diese beschränkt sein soll. In diesen Beispielen bedeuten Seile und Prozentangaben Gewichtsteile beziehungsweise Gewichtsprozent, wenn nichts anderes ausgesagt ist. Die in dieser Beschreib^ing in den Beispielen erläuterten Eigenschaften wurden nach folgenden Methoden gemessen:
Teilchendurchmesser:
visuelle Messung mit Hilfe einer Mikrophotographie, die unter Anwendung einer Scanning-Elektronen-mikrophotagraphischen Vorrichtung HSM2 (Hitachi Ltd„, Japan) aufgenommen wurde«
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Mengenanteil in der Zusammensetzung erhalten durch Division der Gewichtsanteile der jeweiligen Materialien durch ihre entsprechenden spezifischen Gewichte.
Iiöslichkeits-Parameter (EP): berechnet mit Hilfe der Formel
in der G = die molare Ansiehungskonstante, d = spezifisches Gewicht, M = Molekulargewicht
Für Komponenten, die aus einem Mischsystem bestehen, wird der LP-Wert (I^Xmw nach folgender Formel berechnet
100
in der (EP)^ = der EP-Wert der jeweiligen Komponente (i) des Mischsjrstens,
W. = der Anteil der Komponente (i) in Gew.-5ε,
bezogen auf da3 Gesamtgewicht des Mischsystems.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts:
HLC-Messvorrichtung, Modell 802 der Toy ο Soda Co. Ltd., Japan
Säule: GJOOOHg (eine) und G2000 (drei) hergestellt
durch Toyo Soda Co. Ltd.
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran (etwa 2 Gew.-^), Jließgeschwindigkeit: 1,5 ml/min., Meßtemperatur 400C (Säulentemperatur).
Schälfestigkeit:
gemessen nach der in dem japanischen Industriestandard JIS Hummer 06431» 5.7 beschriebenen Methode.
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Lot-Test:
durchgeführt nach der in JIS Nummer C6481, 5.5 "beschriebenen Methode.
Beispiel
In 400 Teile Methyläthylketon und 30 Teilen Methylcellosolve ■wurden 100 Teile eines Epoxyharzes des Bisphenol-A-Typs Epikote 1001 (Produkt der Shell Chemical), 70 Teile eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren N-1032 (Produkt der Hihon Zeon K.E., Japan), 0,7 Teil pulverförmiger Schwefel, 0,07 Teil 2-Mercaptobenzothiazol, 10 Teile Zinkoxid, 0,03 Teil Palladium-(i^-chlorid, 3 Teile Dicyandiamid und 0,3 Teil Curesole C11-Z-Azine (Produkt der Shikoku Kasei K.K,, Japan) gegeben und eingemischt, um eine gleichmäßige flüssige Harzmasse auszubilden.
Die so hergestellte Harzmasse wurde auf ein Katalysatorhaltiges Glasfaser-verstärktes Substrat aus Epoxyharz IE-161 (Produkt der Hitachi Chemical Co., Japan) in einer Trockendicke von 50 pm aufgetragen und mit Hilfe eines Heißlufttrockners 5 Minuten bei 13O0C getrocknet, wonach 60 Minuten lang an der Luft auf 1600C erhitzt wurde, um die Härtung zu bewirken. Auf diese Weise wurde eine Schichtplatte mit einer Klebmittelharzschicht erhalten, in der thermisch gehärtete Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 4 pm dispergiert waren.
Fach der Ausbildung von durchgehenden Löchern in der Schichtplatte und der Reinigung deren Oberflächen und der Innenwände der durchgehenden Löcher vnirde eine aus Epoxyharz HPR-404V (Produkt der Hitachi Chemical Co., Japan)
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hergestellte Resistaaslce mit Hilfe einer Siebdruckmaochine vorgesehen. Diese Resistiaaslce wurde auf allen Bereichen der Schichtplatte erzeugt, außer den Bereichen, welche das gedruckte Schaltungsmuster tragen. Danach wurde zur Durchführung der Härtung 30 Minuten auf 15O0C erhitzt.
Die Schichtplatte mit der darauf ausgebildeten Resistmaske wurde 10 Hinuten lang in eine bei 45°C gehaltene wäßrige Ghromsäure-Schwefelsäure-Lösung (100 g CrO~/Liter; 300 ial cone. HpSO,/Liter) eingetaucht, um das Aufrauhen der aus der vorstehend erwähnten Harzinasse hergestellten Schicht zu bewirken .
Die so behandelte Schichtplatte wurde 30 Stunden lang in eine bei 7O0O gehaltene wäßrige Lösung zur stromlosen Verkupferung getaucht (0,OJ Hol Kupfer-(II)-sulfat/Liter; 0,125 Mol ITatriurahyö.ro;:id/Liter; 0,0004 KoI ITatriuseyanid/Liter; 0,03 KoI üTormaldshyd/Liter; 0,055 Mol Natriuia-äthylendiamintetraacetat/Liter), xna die gedruckte Schaltungsplatte herzustellen.
Die Schälfestigkeit zwischen der Leiteraetallabscheidung und der Oberfläche der Harzschicht der erhaltenen gedruckten Leiterplatte betrug 2,3 kg/cm. Wenn die gedruckte Leiterplatte 3 Minuten lang in ein bei 2600C gehaltenes Lötmittelbad getaucht wurde, wurde keine Blasenbildung verursacht.
Beispiel 2
Zu 400 Seilen Kethyläthylketon und 30 Teilen liethylcellosolve wurden 80 Seile eines Bisphenol-A-Epoxyharzes Spikote 1002 (Produkt der Shell Chemical), 20 Teile eines Hovolak-Epoxyliiirses Epikote 154 (Produkt der Shell Chemical),
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80 Teile eines Acrylnitril-Butadien-Copolyraeren ίΙ-1001 (Produkt der Hihon Zeon K.K., Japan), 0,8 Teil pulverförmiger Schwefel, 0,08 !eil 2-Mercaptobenzothiazol, 0,03 Teil Palladium-(II)-chlorid, 3 Teile Dicyandiamid, 0,3 Teil Curesole C11 Z-Azine und 10 Teile SrSiO, (Micrupax A-20, Produkt der Hakusui Kagalcu Kogyo E. K., Japan) gegeben und eingemischt, um eine gleichmäßige Harzaas se auszubilden.
Die so gebildete Harzmasse wurde auf ein Katalysator-haltiges Glasfaser-verstärktes Epoxyharzsubstrat LE-161 in einer Dicke der getrockneten Schicht von 50 um aufgetragen und mit Hilfe eines Heißlufttrockner bei 1300C 5 Minuten lang getrocknet, wonach zur Durchführung der Härtung 60 Minuten lang an der Luft auf 16O0C erhitzt wurde. Dabei wurde eine Schichtplatte mit einer Schicht aus der IQebraittelharzmasse erhalten, in der die thermisch gehärteten Teilchen, die einen Durchmesser von 2 bis 6 um hatten, dispergiert waren.
Nach der Ausbildung von durchgehenden Löchern in der Schichtplatte und dem Reinigen der Oberflächen und der Innenwände der durchgehenden Löcher wurde auf der Schichtplatte in den Bereichen, die nicht das gedruckte Schaltungsmuster tragen sollten, eine Resistmaske aus Riston-Film-Type 6 (Produlct der Du Pont Company, USA) angebracht.
Die Schichtplatte mit der darauf befindlichen Resistmaske wurde dann 40 Hinuten auf 1300C erhitzt. Danach wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 die Stufen des Eintauchens in eine bei 450C gehaltene v/äßrige Chromsäure-Schwefelsäure-Lösung und des Eintauchens in eine wäßrige,' zur stromlosen Verkupferung dienende Lösung durchgeführt.
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Die Resistaaslce wurde ait Hilfe von Methylenchlorid entfernt, wobei eine gedruckte Leiterplatte erbalten wurde.
Die Schälfestigkeit zwischen der Leiterraetallabscbeidung und der Oberfläche der Harzschicht der so erhaltenen gedruckten Schaltungsplatte betrug 2,1 kg/crn. Wenn die gedruckte Schaltungsplatte beziehungsweise Leiterplatte 3 Hinuten in ein bei 26O0O gehaltenes lötmittelbad getaucht wurde, wurde keine Blasenbildung verursacht.
Beispiel 3
Im wesentlichen die gleiche Harzmasse wie in Beispiel 1 v/urde verwendet, mit der Abänderung, daß diese kein Palladium-(Il)-ctilorid enthielt. Die Harzmasse wurde auf ein π it Epoxyharz imprägniertes Papiersubstrat L3-47 (Produkt der Hitachi Chemical Oo., Japan) in einer Dicke der trockenen Schicht von 50 p.ra axxfgetragen und mit Hilfe eines Heißlufttrockners 5 Hinuten lang bei 13O0C getrocknet. Dann wurde sie 60 Hinuten lang an der Luft auf 1600C erhitzt, um sie zu härten, wobei eine Schichtplatte mit einer Klebmittelharzschicht erhalten wurde, in der thermisch gehärtete Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 4 pm üispergiert waren.
ITach der Ausbildung von durchgehenden Löchern in der Schichtplatte und dem Reinigen der Oberflächen der Platte sowie der Innenwände der durchgehenden Löcher wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise das Eintauchen in eine bei 450C gehaltene wäßrige Lösung von Chromsäure/Schwefelsäure durchgeführt, um die aus der vorstehend erwähnten Harzmasse hergestellte Schicht aufzurauhen.
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Die so erhaltene Schichtplatte wurde 10 Minuten in eine palladiumhaltige Sensibilisatorlösung (HS-IOlB - Produkt der Hitachi Chemical Co., Japan) eingetaucht, um die aufgerauhten Oberflächen und die Innenwände der durchgehenden Löcher für die stromlose Verkupferung zu sensibilisieren.
Die so behandelte Schichtplatte wurde dann 2 Stunden lang in eine bei 70 C gehaltene wäßrige Lösung zur stromlosen Verkupferung getaucht, welche die gleiche Zusammensetzung wie die in Beispiel 1 verwendete Lösung hatte, v/obei eine 3 pn dicke Kupferschicht auf den aufgerauhten Oberflächen und den Innenwänden der durchgehenden Löcher abgeschieden wurde.
Auf der stromlos verkupferten Schichtplatte wurde nun mit Ausnahme der Bereiche, welche ds.s Muster der gedruckten Schaltung ergeben sollten,eine Resistmaske aus einem Riston film befestigt, wonach 40 Minuten lang auf 1300C erhitzt \vurde.
Die Schichtplatte mit der darauf angeordneten Resistmaske · wurde 45 Minuten lang in eine bei 550C gehaltene wäßrige Lösung zur elektrolytischen Verkupferung getaucht (85 g Eupferpyrophosphat/Liter; 310 g Kaliumpyropliosphat/Liter; wäßrige Ammoniaklösung, enthaltend 3 ml 25 gev;.-;.'iges Ammoniak/Liter; 3 ml Glanzmittel Pyrolite PY-61 ('Produkt der Uemura Kogyo K. K., Japan)Liter), v/ährend elektrischer Strom in einer Kathoden-Stromdichte von 3 A/100 cm durch das Bad geleitet wurde.
Die Resistmaske wurde mit Hilfe von Hethylenchlorid entfernt.
Die gebildete Schichtplatte wurde in eine bei 400C gehaltene wäßrige Lösung von Amm on iump er sulfat (100 β(Έί^ ^Sg
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eingetaucht, tun die Sereiche der Kupferschicht, ausgenommen die Bereiche, welche das Küster der gedruckten Schaltung "bilden sollten, zu entfernen. Auf diese ¥eise wurde eine gedruckte Leiterplatte erhalten.
Die Schälzestigkeit zwischen der Leitermetallabscheidung und der Oberfläche der Harzschicht der erhaltenen gedruckten Schaltungsplatte betrug 2,1 kg/cm. V7enn die gedruckte Schaltungsplatte 3 Minuten in ein bei 26O°C gehaltenes Lötmittelbad eingetaucht "wurde, so wurde keine Blasenbildung verursacht.
BeiSOiel
Im wesentlichen die gleiche Hasse zur Ausbildung der Schicht v/ie in Beispiel 2, nit der Abänderung, daß leoin Palladium-(II)-chlorid in ihr enthalten war, wurde auf ein mit Phenolharz imprägniertes Papiersubstrat (EP-414I1 der Hitachi Chemical Co., Japan) in einer Dicke der trockenen Schicht von 50 pm aufgetragen und mit Hilfe eines HeiiSlufttroekners
5 Kinuten lang bei 1500C getrocknet. Anschließend wurde die Härtung durch 60 Minuten langes Erhitzen an der Luft auf 1600C durchgeführt, wobei eine Schichtplatte mit einer Schicht aus den Klebmittelhars erhalten wurde, in der thermisch gehärtete Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis
6 pm dispergiert waren.
!•iach der Bildung von durchgehenden Löchern in der Schichtplatte und der Reinigung der Oberflächen und der Innenwände der durchgehenden Löcher wurde in gleicher Y/eise wie in Beispiel 1 das Eintauchen in eine bei 45°C gehaltene wäßrige Ohromsäi.'re-Schv/efelsäure-LÖsung durchgeführt, us das Aufrauhen
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der aus dieser Harzmasse hergestellten Schicht zu bewirken. Die Stufe des Eintauchens in eine Palladium enthaltende Sensibilisatorlösung HS-IOlB wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, um die aufgerauhte Oberfläche und die Innenwände der durchgehenden Löcher für die stromlose Yerlcupferung zu sensihilisieren.
Die so behandelte Schichtplatte wurde 2 Stunden in eine bei 250O gehaltene Lösung zur stromlosen Verkupferung (Oust 101 Produkt der Hitachi Chemical Co., Japan) eingetaucht, wobei eine 5 jum dicke Kupferschicht auf den aufgerauhten Oberflächen und den Innenwänden der durchgehenden Löcher abgeschieden wurde.
Nach dem Anbringen einer Resistmaske auf der so stromlos verkupferten Schichtplatte wurden das Erhitzen und das Elektrometallisieren in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt.
Die Stufen des Entfernens der Resistmaske und des Eintauchens in eine bei 400O gehaltene wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat wurden in der angegebenen Reihenfolge in gleicher Weise wie in Beispiel 3 vorgenommen, wobei eine gedruckte Schaltungsplatte erhalten wurde.
Die Schälfestigkeit zwischen der Leitermetallabscheidung und der Oberfläche der Harzschicht der so erhaltenen Leiterplatte betrug 2,3 kg/cm. Wenn die gedruckte Leiterplatte 3 Minuten in ein bei 260°0 gehaltenes Lötmittelbad eingetaucht wurde, wurde keine Blasenbildung verursacht.
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BeiSOJele 5 und 6
Gedruckte Schaltungsplatten wurden im wesentlichen in der in Beispiel 3 "beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit der Abänderung, daß Harzmassen der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung verwendet wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt, worin HMIf Hexamethylentetramin und MBK Methylathy!keton bedeuten.
Tabelle 2
Schäl-
Beispiel Zusammensetzung Durchmesser festigkeit		 25 Teile lötmittel-
test
Bestandteil Menge 100
N-1032 10
HP-6O7N 0,35 1 bis 3 pm 2,4 kg/cm
0,02
HIiT 0,02
5 Schwefel
2 MBT		 10 keine
Blasenbildung
PZ 250
ZnO 50 Teile
KBK 75
Ii-1032 25
VP-13M" 0,5 2 bis 7 pm 2,0 kg/cm
0,05
H-2400 5
6 Schwefel
2MBT		 15 keine
Blasenbildung
ZnO 150
ZrSiO. 150
KBK
Toluol
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Anmerkungen:
HP-607H
VP-131T
Acrylnitril-Butadien-Copolymeres; IJovolak-Phenolharz;
Alley Iphenolharz;
2-Kercaptobenzothiazol;
Zink-dimethyldithiocarbamat; Resol-Phenolharz;
Durchmesser: Durchmesser der thermisch gehärteten Teilchen;
Schälfestigkeit: gemessen zwischen der Leitermetallahscheidung (3,5 pm dick) und der Oberfläche der Harzschicht der gedruckten Leiterplatte;
Lötmitteltest: 3 Minuten langes Eintauchen in ein hei 2600O gehaltenes Lötmittelhad
Beispiele 7 und 8
Gedruckte Schaltungsplatten wurden im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Abänderung, daß Harzmassen der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung verwendet wurden. Die da,bei ersielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Darxn haben die Abkürzungen HMT und MEK die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 2.
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Tabelle 3
Beispiel Zusammensetzung Durchmesser
Sohälfestiskeit
Lötmitteltest
Bestandteil Menge 2,3 lcg/cH keine
Blasen
bildung
N-1032 70 Teile
HP-6O71T 80
HHT 8
H-2400 20
7 Schwefel
2MBI
ZnO		 0,7 1 bis 4 pm
0,1
5
ZrSiO. 15 2,2 kg/cm keine
Blasen
bildung
MEK 300
F-1052 30 Teile
VP-13N 75
H-2400 25
8 Schwefel
2KBT
ZnO		 0,3 4 bis 11 pm
0,03
5
ZrSiO4 10
KSK 150
Xylol 100
Beispiel 9
Zu 400 Teilen Methylathy!keton und 30 Teilen Methylcellosolve wurden 100 Teile Epikote 1001, 70 Teile Acrylnitril-Butadien-Copolyaeres H-1032, 0,7 Teil pulverförmiger Schv/efel, 0,07 Teil 2-Hercaptobenzothiazol, 20 Teile ZnO, 3 Teile Dicyandiamid
und 0,3 Teil Curesole C-,-,Z-Azine gegeben und eingemischt
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wobei eine gleichmäßige Harzmasse gebildet wurde.
Die so gebildete Harzmasse wurde in einer Dicke.der trockenen Schicht von 50 um auf ein Substrat aus Glasfaser-verstärkten Epoxyharz aufgetragen und mit Hilfe eines Heißlufttrockner 5 Minuten bei 1300G getrocknet, wonach die Härtung an der luft durch Erhitzen während 60 Minuten auf 16O0C durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurde eine Schichtplatte mit einer Schicht aus der Klebmittelharzmasse erhalten, in der thermisch gehärtete Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 4 jum dispergiert waren. Danach wurden in der Schichtplatte durchgehende Löcher ausgebildet.
Die Schichtplatte mit den darin ausgebildeten durchgehenden löchern wurde 15 Minuten in eine bei 450O gehaltene wäßrige Chromsäure-Schwefelsäure-lösung (100 g CrO^/liter; 300 ral cone. HpSO./liter) und danach 13 Minuten lang in eine wäßrige Heutralisationslösung eingetaucht (20 g MaIIS 0~/lit er; pH 4,0; Raumtemperatur).
Die so behandelte Schichtplatte wurde während 5 Minuten in eine bei 40°ö gehaltene wäßrige lösung einer strahlungsempfindlichen Masse (8 g Kupfer-(II)-acetat/liter; 16 g G-lycerin/liter; 120 g Sorbit/liter; 10 g Pentaerythrit/liter) getaucht, wonach 5 Minuten bei 800C getrocknet und dann 15 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.
Die so behandelte Schichtplatte wurde in engen Eontakt mit einem Negativfilm gebracht und durch den Negativfilm 60 Sekunden lang mit Ultraviolettstrahlung einer Intensität von 30 mW/cm bestrahlt.
Each dem Waschen mit fließendem Wasser während 60 Sekunden
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wurde die bestrahlte Schichtplatte 50 Stunden in eine bei 700C gehaltene wäßrige Lösung zur stromlosen Kupferabseheidung eingetaucht (0,03 Hol Kupfer-(ll)-sulfat/Liter; 0,125 Hol Natriumhydroxid/Liter; 0,0004 Mol Hatriumcyanid/Liter; 0,08 Mol Formaldehyd/Liter; 0,036 Mol ITatrium-äthylendiamintetraacetat/Liter), wobei eine gedruckte Schaltungsplatte erhalten wurde. An keiner Stelle des Schaltungsmusterbildes wurden Stellen beobachtet, die frei von einer Abscheidung des Leitermetalls waren.
Die Schälfestigkeit zwischen der Leitermetallabscheidung und der Oberfläche der Harzschicht der so erhaltenen gedruckten Schaltungsplatte betrug 2,3 kg/cm. Wenn die gedruckte Schaltungsplatte 3 Minuten in ein bei 2600G gehaltenes Lötmittelbad eingetaucht wurde, wurde keine Blasenbildung verursacht.
Beispiele 10 bis 29
Gedruckte Schaltungsplatten wurden im wesentlichen in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß die später beschriebenen Harzmassen verwendet wurden. Bei Verwendung jeder dieser Harzmassen wurde in allen Bildbereichen des Schaltungsmusters keine von einer Abscheidung des Leitermetalls freie Stelle beobachtet. Jede der so erhaltenen gedruckten Schaltungsplatten vrarde 3 Minuten lang in ein bei 26O0C gehaltenes Lötmittelbad getaucht, wobei keine Blasenbildung verursacht wurde. Eür alle Beispiele 10 bis 29 sind die Daten des Durchmessers der wärmegehärteten leuchen, die in der Klebmittelharzschicht dispergiert sind, und die Daten der Schälfestigkeit zwischen der Leitermetallabscheidung und der Oberfläche der
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Harzschicht der gedruckten Schalungsplatte in lamelle gezeigt.
(Beispiel 10)
Bs wurde eine Harzmasse verwendet, die aus SO Seilen Epikote 1002, 20 Seilen Epilcote 154, 80 Seilen Acrylnitril-Butadien-Copolymerem N-1001, 0,8 Seil pulverförmigem Schwefel, 0,08 Seil 2-Mercaptobenzothiaaol (nachstehend als 2MBS "bezeichnet), 3 Seilen Dicyandiamid, 10 Seilen ZrSiO., 400 Seilen Methylethylketon (nachstehend als MEK bezeichnet) und 30 Seilen Methyleellosolve bestand.
(Beispiel 11)
Es wurde eine Harzmasse verwendet, die aus 100 Seilen Epikote 1004, 100 Seilen Acrylnitril-Butadien-Öopolymerem U-IOOl, 1 Seil pulverförmigem Schwefel, 0,1 Seil 2IvIBS, 3 Seilen Dicyandiamid, 2 Seilen ZnO, 15 Seilen ZrSiO^, 400 Teilen Soluol und 30 Seilen Methylcellosolve bestand.
(Beispiel 12)
Es wurde eine Harzmasse verwendet, die aus 75 Seilen Epikote 1004, 25 Seilen Epikote 154, 40 Seilen Acrylnitril-Butadien-Copolymerem N-DlHOl, 0,4 Seil pulverförmigem Schwefel, 0,04 Seil 2MBS, 3 Seilen Dicyandiamid, 5 Seilen Magnesiumoxid, 15 Seilen ZrSiO., 150 Seilen MEK, 150 Seilen Soluol und '30 Seilen Methylcellosolve bestand.
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(Beispiel 13)
Es wurde eine Harzmasse verwendet, die aus 80 Teilen Epikote 1001, 20 Seilen Epikote 154, 60 Teilen -des Acrylnitril-Butadien-Gopolyineren N-1001, 5 Teilen Hypalon (Produkt der Showa neoprene K.K., Japan), 0,6 Teil pulverförmiger Schwefel, 0,06 Teil 2MBT, 3 Teilen Dicyandiamid, 2 Teilen TiO2, 15 Teilen GaOO5, 400 Teilen IiBK und 30 Teilen Methylcellosolve "bestand.
(Beispiel 14)
Es wurde eine Harzmasse verwendet, die aus 80 Teilen Epikote 1001, 20 Teilen Epikote 154, 40 Teilen des Acrylnitril-Butadien-Copolymeren IT-IOOl, 5 Teilen des Phenoxyharzes PiIHJ (Produkt der Union Carbide Corp., USA), 0,4 Teil pulverförmiger Schwefel, 0,04 Teil 2KBT, 3 Teilen Dicyandiamid, 10 Teilen OaGO-,, 200 Teilen IiBK, 150 Teilen Äthylacetat und 30 Teilen Methylcellos olve "bestand.
(Beispiel 15)
Es wurde eine Harzmasse verwendet, die aus 90 Teilen Epikote 1001, 10 Teilen Chiseonox 221, 25 Teilen Acrylnitril-Butadien-Copolymerem H-1000xl32, 0,3 Teil pulverförmiges! Schwefel, 0,03 Teil 2MBT, 12 Teilen ZnO, 3 Teilen Dicyandiamid, 0,3 Teil Guresole C-j-jZ-Asine (nachstehend auch als C^Z-Azine "bezeichnet) und I50 Teilen MEK, 150 TeilenÄthylacetat und 30 Teilen Methylcellosolve "bestand.
(Beispiel 16)
Eg wurde eine Harzmasse verwendet, die aus 90 Teilen Epikote 1002, 10 Teilen Chissonox 221, 70 Teilen des
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Acrylnitril-Butadien-Copolymeren N-DN4OI, 0,7 Teil pulverförmigem Schwefel, 0,07 Teil 2 IiBT, 20 Teilen ZnO, 3 Teilen Dicyandiamid, 0,3 Teil O-^Z-Azine, 200 Teilen MSK, 200 Teilen Xylol und 30 Teilen Methylcellosolve bestand.
(Beispiel 17)
Die verwendete Harzmasse "bestand aus 90 Teilen Epikote 1002, 10 Teilen Chissonox 289, 30 Teilen des Acrylnitril-Butadien-Oopolymeren F-1032, 0,3 Teil pulverförmiges! Schwefel, 0,03 Teil 2MBiD, 8 Teilen ZnO, 4 Teilen Dicyandiamid, 0,4 Teil , 300 Teilen MEK und 40 Teilen Methylcellosolve.
(Beispiel 18)
Die verwendete Harzmasse bestand aus 70 Teilen Epikote 1002, 30 Teilen Spikote 154, 80 Teilen Neoprene AD, 0,8 Teil pulverförmigem Schwefel, 0,08 Teil 2KBT, 20 Teilen ZnO,
5 Teilen Dicyandiamid, 0,5 Teil O-^Z-Azine, 200 Teilen Toluol, 200 Teilen Xylol und 50 Teilen Methylcellosolve.
(Beispiel 19)
Die verwendete Harzmasse "bestand aus 75 Teilen Epikote 1002, 25 Teilen Epikote 152, 100 Teilen Neoprene AD, 1,0 Teil pulverförmigem Schwefel, 0,10 Teil 2MBT, 24 Teilen ZnO, 3 Teilen Dicyandiamid, 0,4 Teil O^Z-Azine, 200 Teilen IiSK, 200 Teilen Ithylacetat und 30 Teilen Methylcellosolve.
(Beispiel 20)
Die verwendete Harzmasse "bestand aus 70 Teilen Epikote 1004» 30 Teilen Epikote 152, 90 Teilen Neopren ¥, 2,9 Teilen pulverförmigem Schwefel, 0,29 Teil 2MBT, 40 Teilen ZnO,
6 Teilen Dicyandiamid, 0,6 Teil O-^Z-Azine, 250 Teilen MEK,
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250 Teilen Äthylacetat und 60 Teilen Methylcellosolve.
(Beispiel 21)
Es -wurde eine Harzmasse verwendet, die aus 90 Teilen Epikote 1004, 10 Teilen Chissonox 206, 90 Teilen ITeopren GN", 3,5 Teilen pulverförmiger! Schwefel, 0,35 leil 2MBT, 40 Teilen ZnO, 6 Teilen Dicyandiamid, 0,6 Teil C-^Z-Azine, 250 Teilen MBK, 250 Teilen Äthylacetat und 60 Teilen Methylcellosolve bestand.
(Beispiel 22)
Die verwendete Harzmasse "bestand aus 80 Teilen Epikote 1002, 20 Teilen Chissonox 289, 100 Teilen Feoprene ID, 4,0 Teilen pulverförmiges! Schwefel, 0,40 Teil 2MBT, 60 Teilen ZnO, 7 Teilen Dicyandiamid, 0,7 Teil C-^Z-Azine, 500 Teilen Toluol und 70 Teilen Methylcellosolve.
(Beispiel 23)
Die verwendete Harzmasse bestand aus 100 Teilen Epikote 1001, 200 Teilen Neoprene AD, 0,8 Teil pulverförmigem Schwefel, 0,08 rüeil 2MBT, 21 Teilen ZnO, 3 Teilen Dicyandiamid, 0,4 Teil C11Z-AZiTIe, 350 Teilen Toluol, 350 Teilen Äthylacetat und 30 Teilen Methylcellosolve.
(Beispiel 24)
Die verwendete Harzmasse bestand aus 75 Teilen Epikote 836, 25 Teilen Epikote 154, 100 Teilen eines Polybutadiene H-BR-1441, 1,0 Teil pulverförmigem Schwefel, 0,10 Teil 2KBT, 24 Teilen ZnO, 3 Teilen Dicyandiamid, 0,4 Teil C^Z-Azine, 200 Teilen MEK, 200 Teilen Äthylacetat und 50 Teilen Methylcellosolve.
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(Beispiel 25)
Die verwendete Harzmasse bestand aus 80 Teilen Epikote 1001, 20 Teilen Epikote 152, 300 Teilen Polybutadien N-HR-1220, 2,9 Teilen pulverförmigem Schwefel, 0,29 Teil 2MBT, 40 Teilen ZnO, 6 Teilen Dicyandiamid, 0,6 Teil C-^Z-Azine, 800 Teilen MEK und 60 Teilen Methyleellosolve.
(Beispiel 26)
Die verwendete Harzmasse bestand aus 50 Teilen Epikote 1002, 30 Teilen Epikote 834, 20 Teilen Chissonox 221, 100 Teilen Polybutadien N-BR-1220, 1,4 Teilen pulverförmiges! Schwefel, 0,15 Teil 2MBT, 21 Teilen ZnO, 4 Teilen Dicyandiamid, 0,4 Teil O11Z-AZiHe, 250 Teilen MEK, 250 Teilen Xylol und 40 Teilen Methyleellosolve.
(Beispiel 27)
Die verwendete Harzmasse bestand aus 90 Teilen Epikote 1002, 10 Teilen Chissonox 289, 350 Teilen Polybutadien N-3R-1441, 3,5 Teilen pulverförmigem Schwefel, 0,35 Seil 2MBT, 40 Teilen ZnO, 6 Teilen Dicyandiamid, 0,6 Teil C-^Z-Azine, 450 Teilen MEK, 450 Teilen Toluol und 60 Teilen Methyleellosolve.
(Beispiel 28)
Die verwendete Harzmasse bestand aus 100 Teilen Epikote 1001, 300 Teilen Polybutadien M-BR-1220, 2,9 Teilen pulverförmigem Schwefel, 0,29 Teil 2MBT, 40 Teilen ZnO, 6 Teilen Dicyandiamid, 0,6 Teil O11Z-AZiDe, 800 Teilen MBK und 60 Teilen Methyleellosolve.
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(Beispiel 29)
Die verwendete Harzmasse bestand aus 80 Seilen Epikote 1002, 10 Seilen Spikote 154, 10 Teilen Alkylphenolhars H-24-00, 80 Teilen Acrylnitril-Butadien-Copolyiaerem lT-1001, 0,8 Teil pulverförmiges Schwefel, 0,08 Teil 2IiBT, 3 Teilen Dicyandiamid, 10 Teilen ZrSiO., 400 Teilen MEK und 30 Teilen Methylcellosolve.
In sämtlichen Beispielen 1 bis 29 wurde der Ketalli3ierungsvorgang so durchgeführt, daß eine gedruckte Schaltungsplatte gebildet wurde, auf der eine 35 pm dicke Leitermetallabscheidung abgelagert war.
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Tabelle Beispiel
10 11 12 13 14 15 16
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
Die EP~¥erte der in den Beispielen verwendeten Harze sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.
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Durchmesser (jum) Schälfestigkeit (lcg/cm)
2-6 2,1
5,5 - 8,5 2,0
3,5 - 8,0 2,0
1-5 2,3
7-15 2,0
2-11 1,9
1-5 2,4
3-12 2,0
7-13 2,3
5,5 - 9 2,0
2-7 2,3
1 - 4,5 2,5
1-12 2,7
7-13 2,3
3-11 2,2
2,5-10 2,5
2-5 2,5
1-6 2,4
2,5 - 10 2,5
1-4 2,5
2B21303
Tabelle 5
Bezeichnung
der Eorrroonente		 * Bezeichnung des Harzes LP-Wert
H-IOOl 9,7
IT-1032 9,4
U-OT-Ol 8,8
Η-1000χ132 9,9
A Neoprene AD 9,3
» GH 9,2
it y 9,2
■νΤΠ Β II-BR-1220 8,5
H-BR-1441 8,5
Epiiote 1004 11,0
" 1002 11,3
» 1001 11,3
" 836 11,2
11 834 9,3
11 154 8,9
» 152 8,9
Chissonox 221 9,2
28J
« 205		 9,1
8,Ό
SP-6O7IT 10.8
YP-13H
H-2400		 10,6
9,9
809847/09A5

Claims (9)

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 60, D-SOOO MÖNCHEN 95 HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. KARL LUDWIG SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINBHAUS DR. ING. DIETEFi FINCK TELEFON (OSQ) 4S9OS4 TELEX 5-23 565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN 16. Mai 1978 DA-13 134 Verfahren zur Verbesserung der Haftung der Oberfläche eines isolierenden Substrats PATENTANSPRÜCHE l.y Verfahren zur Verbesserung der Haftung der Oberfläche eines isolierenden Substrats gegenüber stromlos aufgetragenen Metallüberzügen unter Anwendung einer Klebmittelschicht, dadurch gekennzeichnet , daß man
1) auf die Oberfläche des isolierenden Substrats eine Schicht eines Klebmittels aufträgt, das (A) einen Kautschuk, der ein Acrylnitril-Butadien-Copolymeres, Polychloropren, Polybutadien oder ein Gemisch solcher
809847/0945
Kautschuke darstellt, und (3) ein thermisch härtbares Harz, welches ein Spozsyaarz des Bisphenol—A-Typ3, ein Epoxyharz des ITo volak-Typs, ein aücyclischee Glycidylätherhars, ein Phenolharz des Eesol-Syps, ein Phenolharz des ?Tovolak-Typs, ein Alkylphenolharz oder ein Gemisch solcher Harze sein kann, in der !/eise enthält, daß die Komponente (3) in Form von im wesentlichen kugeligen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 Ms 15 Jim in einer aus der Komponente (A) bestehenden kontinuierlichen Phase dispergiert ist und in den durch die Pormel
20 = T) + (B)
definierten Mengenanteil vorliegt,
2) das Klebemittel einer thermischen Härtung unterwirft, und
3) die Oberfläche der Schicht aus dem thermisch gehärteten Klebmittel einer Ätzbehandlung mit Hilfe eines O:cydationsmittel3 unterwirft, so daß die thermisch gehärteten Teilchen der Komponente (B) in der Oberfläche der Klebmittelschicht erscheinen,
und daß die mit dem Oxydationsmittel behandelte Schichtoberfläche dadurch für die stromlose Metallisierung sennibilisiert wird, daß entweder Katalysatorkerne
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dem in Stufe 1) angewendeten Klebmittel einverleibt werden oder Katalysatorkerne nach Durchführung der Stufe 3) auf die mit dem Oxydationsmittel behandelte Schichtoberfläche aufgetragen "werden.
2. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß raan die Schicht des Klebmittels in einer Dicke von 30 bis 60 pm ausbildet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Härtungsbehandlung durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 130 bis 1800C während 0,5 bis 2 Stu.nden durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3 > dadurch gekennzeichnet , daß man das Ätzen der Komponente (A) in einem solchen Ausmaß durchführt, daß die Komponente (A) in der Klebmittelschicht bis zu einer Tiefe von etwa 20 bis 40 ^ der Dicke der Klebmittelschicht herausgeätzt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aiiftragen der Schicht des Klebmittels auf die Substratoberfläche ein flüssiges System, welches (A) die Kaiitschtikkomponente,
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(B) das thermisch "härtbare Harz und ein !lösungsmittel enthält, wobei die Komponente (B) in einem durch die Eormel
(B)
20 = (A) + (B'J =85 YOl.-/,
definierten Anteil vorliegt und einen LP-tfert hat, der um 1 bis 4 höher als der der Komponente (A) ist, aufbringt und anschließend das Lösungsmittel verdampft.
6. Verfahren zur Herstellung einer gedruckten leiterplatte, bei den auf die gesamte Oberfläche eines isolierenden Substrata, welches mit einer Schicht eines Klebmittels überzogen ist, deren gesamte Oberfläche sensibilisiert ist, durch stromlose Metallisierung eine ursprüngliche dünne leiteriaetallabseheidung aufgetragen wird, auf die stromlos metallisierte Ooerfläche des Substrats eine Resistmaske zur Ausbildung eines ITegativbilds des gewünschten Schaltungsmusters aufgebracht wird, die niehtmaskierten Bereiche der ursprünglichen dünnen leitermetallabscheidung durch Elektrometallisierung mit einem zusätzlichen Leitermetall überzogen werden, um die leiterbereiche der Schaltung bis zu einer gewünschten Gesamtdicke aufzubauen, die Resistsaske von den nicht den leiter bildenden Teilen der Oberfläche entfernt werden und die gesamte ursprüngliche dünne stromlos aufgetragene I'Ietallabscheidung von den demaskierten !Teilen
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— ρ —
weggeätzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man als isolierendes Substrat ein gemäß einer: der Ansprüche 1-5 hergestelltes Substrat verwendet.
7. Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte, bei dem auf einein isolierenden Substrat, das mit einer Klebmittelschieht versehen ist, deren gesamte Oberfläche sensibilisiert ist, eine Resistmaske unter Ausbildung eines Negativbilds des gewünschten Schaltungsmusters angeordnet wird und die nichtmaskierten Bereiche der Substratoberfläche stromlos mit einem Leiternetall metallisiert v/erden, um die Leiterbereiche der Schaltung in der gewünschten Dicke aufzubauen, dadurch gekennzeichnet, daß man als isolierendes Substrat ein gemäß einem der Ansprüche 1-5 hergestelltes Substrat verwendet.
8. Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte, bei dem eine auf ein isolierendes Substrat aufgetragene Klebmittelschicht in der Weise sensibilisiert wird, daß Katalysatorkerne nur in den vorbestimmten Bereichen des Schaltungsrnusters auf die Schicht aixf getragen v/erden und nach dem Auftragen des Katalysators die sensibilisierten Bereiche des Schaltungsmusters durch stromlose Metallisierung mit einem Leitermetall überzogen werden, um die Leiterbereiche der Schaltung bis zu der gewünschten
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Dicke aufzutauen, dadurch gekennzeichnet , daß man als isolierendes Substrat ein nach einem der Ansprüche 1-5 hergestelltes Substrat verwendet und die Katalysatorkerne nach Durchführung der Stufe 3) in den vorbestimmten Bereichen de3 Schaltungsmusters auf die mit Oxydationsmittel behandelte Schichtoberfläche aufträgt .
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Sensibiliaierung der Oberfläche der Klebmittelsehieht in den vorbestimmten Bereichen erfolgt, indem die nit OTcydationsmittel behandelte Schiehtoberfläche des Substrats nit einer· lösung einer strahlungseriipfindlichen Kasse behandelt wird, welche ein redusierbares Salz eines zur Katalyse der stromlosen Abscheidung eines leitermetalls geeigneten Metalls, ein strahliragsempfindliches Reduktionsmittel für dieses Sals; und ein sekundäres Reduktionsmittel in einem säurehaltigen flüssigen Medium enthält, behandelt v/ird und somit auf der mit Oxydationsmittel behandelten Schicht des Substrats eine Schicht der strahlungsempfindlichen Masse abgeschieden v/ird, danach ein PiIm auf der so behandelten Schichtoberfläche des Substrats angeordnet wird, der ein Negativbild des Schaltungsmusters trägt, die Schicht der strahlungsenpfindlichec Ilasse durch diesen EiIm der Strahlungsenergie
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ausgesetzt wird, wobei das Metallsalz zu den metallischen Katalysatorkernen reduziert wird, und der PiIm von der Schicht entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nach einem der Ansprüche 1-5 erhaltenes isolierendes Substrat verwendet.
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