DE2014737B2 - Haftvermittlerschicht zur Verwendung bei der stromlosen Metallbeschichtung - Google Patents

Haftvermittlerschicht zur Verwendung bei der stromlosen Metallbeschichtung

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DE2014737B2
DE2014737B2 DE2014737A DE2014737A DE2014737B2 DE 2014737 B2 DE2014737 B2 DE 2014737B2 DE 2014737 A DE2014737 A DE 2014737A DE 2014737 A DE2014737 A DE 2014737A DE 2014737 B2 DE2014737 B2 DE 2014737B2
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promoter layer
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Description

samen
auf to
m
^n^men.
™ iScitüer nach Anspruch 1, daäurch ,„ photoresist Substanz*£ gekennzeichnet, daß der katalytisch »Jksame deckte ^^
Lösungsmittel und Palladium enthält.
4. Haftvermittler nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator aus der Gruppe der Diazoniumverbindungen, Aziden, Eisen(II)-Verbindungen, SUberver- !indungen und Bichromaten ausgewählt ist.
5. Haftvermittier nach AnSpruch4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung
p-Diäthylamino-2-äthoxy-benzoldiazoniumchlorozhikat
ist ferner auch
*s Haftvermiu. Haftvermu
ausgezeichnete J todar-
chlorozinkat,
4-Diäthylamlno-2-methylben2oldiazoniumchlorozinkat und
p-Moφholinobenzoldiazoniumπuoroborat
ist
*6. Haftvermittler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator der Gruppe 4,4'-DiazidostUben, p-Phenylenbis-(azid), p-Azidobenzophenon, 4,4'-Diazidobenzophenon und 4,4'-Diazidodiphenylmethan angehört.
7. Haftvermittler nach den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der aushärtbare Kunststoff aus einem Epoxidharz besteht.
8. Haftvermittier nach den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der aushärtbare Kunststoff ein Phenolharz ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haftvermittlerschicht zur Verwendung bei der stromlosen Mefaillbeschichtung, welche einen photopolymerisierbaren, Klebeeigenschaften besitzenden Bestandteil, einen Sensibilisator und einen katalytisch wirksamen Stoff enthält.
Auf Kunststoffoberflächen aufgebrachte Haftvermittlerschichten für die stromlose Metallabscheidung sind bereits bekannt. So wird z. B. in der GB-PS 81 061 eine derartige Schicht beschrieben, die jedoch die stromlose Metallabscheidung nicht katalysiert und durch Eintauchen in eine geeignete Metallsalzlösung für die stromlose Metallabscheidung katalytisch wirksam gemacht werden muß. Aus der US-PS 2914404 ist es bekannt, natürliche oder synthetische Polymere durch Einverleiben geeigneter
gen. Ein g
aus der GB-PS 12 «3 71bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es
lerschicht zur Verwendung bei <^
beschichtung anzugeben^ die eme
Haftung zwischen dem T^|
auf abgeschiedener'Metallschicht
führung von 1.^td^rf
Weise ermöglicht und die ^?
stromlos arbeitenden Metalhsierurigsbad
weitere Zusatzbehandlung ^W^J*? %? auch komplizierte gedruckte Schaltungen in ein-
fächer und besonders vorteilhafter Weise erzeugbar sind.
Die erfindungsgemäße Haftvemattlerscniclit ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung fur den Haftvermittler eine Kombination aus einem bekannten aushärtbaren Kunststoff, einem bekannten bensibilisator zur Erzielung der Photopolymerisation und einem bekannten, bei der stromlosen Metallbeschichtung katalytisch wirksamen Stoff ist.
Die Haftvennittierschicht nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß sie eine feste Verankerung einer auf ihrer Oberfläche aufgebrachten Metallschicht auf einem Trägermaterial bewirkt und außerdem lichtempfindlich ist, so daß nach BeUchten durch eine Vorlage und anschließendem Entwickeln auf dem Trägermaterial ein« Hartvermittlerschicht zurückbleibt, die einem gewitschten Muster, z. B. einer Druckvorlage oder den Leiterzügen einer gedruckten Schaltung, entspricht
Typische geeigoete Kunststoffe mit Haft- oder
Klebeeigenschaften sind z. B. Polywnylacetamarze, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetat^ Polyvinylpyrrolidone, Polyamide, Polyvinylbutyral, natürliche und die verschiedensten synthetischen Harze. In besonders vorteilhafter Weise sind Acrylonitrilbutadien-Copolymere und Polymere mit Athylengruppen verwendbar.
Bei den Harzkomponenten der Haitvermittlerschicht kann es sich z. B. um warmeaushartende oder aushärtbare Harze handeln, z. B. um AlTylphthalate,
6S Furane, Melaminformaldehyde, Phenolformaldehyde, sowie Phenolfurfural allein oder kombiniert mit Acrylomethyl-Butadien- oder Acrylomtrd-Butadien-Styrol-Copolymeren. Ferner sind Phenolharze, z. B.
emylalkvliertes Phenolformaldehyd, verum der Haftvermittlerschicht bestimmte zu verleihen. Zur Verbesserung der "sn haben sich auch Epoxidharze und annarze als geeignet erwiesen. zur Vermittlung der Iichtenipfindlichieaete Sensibilisatoren sind z. B. Diazoniumuogen, Azide, Ferroverbindungen, Silberver-. en „öd Bichromate. Die Sensibilisatoren Hen in organischen Lösungsmitteln gelöst und in von Lösungen der Haftvermittlennasse zu-
TvDische geeignete Diazoniumverbindungen sind
p-Diäthylamino-2-äthoxybenzoldiazonium-
ehlorozrafcal,
4_Äthyianimü-3-methyl-benzoldiazonium-
chiorözinkat,
4J^ä&ylamino-2-methylbenzoldiazonium-
chlorozinkat und
p-Morpholino-bCTzoldiazoniumfluoroliorat.
TvpJcche geeignete aromatische Azide sind r. B. 14'-Diazidostilben, p-Phenylen-bis-(azide), p-Azidofesnzophenon, 4,4'-Diazido-benzophenon und 4,4'-Diaado-diphenyhnethan.
Typische geeignete organische Lösungsmittel zum Auflösen der Sensibilisatoren sind z. B. Diäthylformainid Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon. Dioxan' und Methylcellosolve. Nach Lösen der Sensibilisatoren in dem organischen Lösungsmittel werden die konzentrierten Lösungen der Haftvermittlermasse beigemischt und in dieser gleichmäSig verteilt.
Es zeigte sich, daß bestimmte Farbstoffe und Pigmente zu einer Erhöhung der Lichtempfindlichkeit der mit Diazoniumsalzen sensibüisierten Haftvermittlerschiciit führen. In besonders vorteilhafter Weise eeeignete Farbstoffe sind z. B. Triarylmethan, Anthrachinon Stuben, Xantheu, Monoazoverbindungen sowie Eriocyanin, Alizarin, Alizarinblau, Erythrosin und Eriochiomschwarz. In besonders. vorteilhafter Weise verwendbare Pigmente sind z. B. Ammomumferro-ferricyanid, Phthalocyaninblau, Zirkoniumsilikat, Siliciumdioxyd und Aluminiumstearat.
Typische geeignete katalytisch wirksame Stoße zur Auslösung einer stromlosen Metallabscheidung sind ζ B Verbindungen von Metallen der Gruppen IB und' VIII des Periodischen Systems der Elemente. Die Katalysatoren werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst, der Häftvermittlermasse zugesetzt und in dieser gleichmäßig verteilt. Zur Auflosimg in organischen Lösungsmitteln besonders geeignete Metallverbindungen sind z. B. die Chlonde Bromide Fluoride, Jodide, Fluoborate, Nitrate, Sulfate und Acetate, sowie die Oxide der Elemente der Gruppen ΙΠ und VIII des Periodischen Systems der Elemente. Als besonders geeignet haben sich ferner die Komplexverbindungen von z.B. Rhodium, Indium, Platin Palladium und Zinndichlorid erwiesen, die ebenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelost Una in Form der Lösung der Haftvermittlermasse zweckmäßig im Ofen zwischen 45 und 7O0C etwa 10 Minuten lang getrocknet, bis sie beim Anfühlen trocken wirkt. Dickere Schichten benötigen eine entsprechend längere Trocknungszeit. .
Der vollständig trockene Film wird durch eine negative oder positive Schablone, z. B. eine Schaltbildschablone, mit Hilfe einer Ultraviolettstrahlungs-Lichtqudle, z. B. einer Kohlelichtbogen- oder QuecK-silberdampflampe, beuchtet. Die Belichtungsdauer
ίο häcgt vos der Schichtdicke, dem Unterlagematenai und der Lichtquelle ab. „
Nach erfolgter Belichtung wird das Bild, ζ. ö-Schaltbild, durch Entfernung der unbelichteten Schichtbezirke mit Hilfe geeigneter Losungsmitte
gewonnen. Typische hierfür geeignete Losungsmitte sind z. B. Methyläth>lkeion, U^TncWoro^han Trichlorethylen, Cyclohexan und behebige Gemische
derselben. _ _ .„,,
Ein typisches geeignetes Verfahren zur Entwckao lung eines Schaltbildes ist z. B. die ^BP"^ nik? welche zur Entfernung gegebenenfalls haftender Reste von Füllstoffen oder Pigmenten besonders emp fehlenswert ist. In der Regel müssen zur volhgenEntfernung derartiger unerwünschter Überreste mehrere
WeDdinentwickelt. Bild wird sodann 10 bis 20 Minuten lang im Ofen getrocknet, und zwar bei Temperaturen von 60 bis 70° C oder so lange bis sich die Lösungsmittel verflüchtigt ^ben Anscnheßend wird das entwickelte Bild etwa 1 Stunde lang ]taij» C
vorgehärtet, worauf es bereit zur Metallplattierung iSt dem Plattieren kann durch einen weiteren
S^ringegebenen Komponenten enthaltende lichtempfindliche Haftvermtüer-Beschichtungsmasse kann nach jedem zur Erzielung gleichmaßiger Schichten geeigneten Verfahren auf Trägerunterlagen au gebracht werden. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke etwa 0,025 mm. Die Haftvermittlerschicht wird 40 so weit geöttnet wird, daß die Badlösung mit den katalytisch wirkenden Partikeln in Kontakt kommen kann.
Diese sogenannte Aktivierung der Oberfläche der Haftvermittlerschicht kann dadurch erfolgen, 45 daß die folgenden Verfahrensschritte vorgenommen werden.
a) 5 bis 10 Minuten langes Eintauchen in Chromfluorborsäure,
b) 5 Minuten langes Spülen mit Wasser,
50 c) 1 Minute langes Neutralisieren durch Eintauchen in Natriumbisulfitlösung, d) nochmals 5 Minuten langes Spülen in Wasser.
Die erforderliche Zeit zur Durchführung des Ver-55 fahrensschrittes a) wird im wesentlichen durch die Dicke der Haftvermittlerschicht bestimmt.
Das erhaltene Bild kann mit Hilfe beliebiger bekannter, stromlos arbeitender Verfahren metallisiert
werden.
60 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt einige typische Zusammen-65 Setzungen von für Haftvermittlerschichten bestimmten Beschichtungsmassen.
Zur Herstellung eines geeigneten katalytisch wirksamen Stoffes wurden 642 g Dimethylformamid zu
5 6
3685 g eines in einem Reaktionsgefäß befindlichen Haftvermittlennasse B:
Epoxidharzes gegeben. Die Mischung wurde bei
einer Temperatur von 600C so lange gerührt, bis Äthylenglycol-monoäthylätheracetat
das Harz völlig gelöst war. Danach wurde das Ge- (Cellosolve-acetat) 175 g
misch unter Rühren mit 73,3 g Palladiumchlorid ver- 5 Methyläthylketon 150 g
setzt, auf etwa 110 bis 120°C erwärmt und unter Acrylonitrilbutadien 36g
weiterem Rühren 1 Stunde lang bei dieser Tempera- Siliciumdioxyd 6 g
tür gehalten. Die erhaltene Flüssigkeit war von tief- Palladiumchlorid-Katalysator 12 g
schwarzer Farbe. Nach einer Stunde wurde die Heiz- Toluol 50 g
quelle entfernt und das Gemisch unter fortgesetztem io Phenolharz 15g
Rühren auf etwa 80° C abgekühlt Das erhaltene Wärmehärtbares Phenolharz 5 g
Produkt wurde in nichtmetallischen oder nichtmetal- Bisphenol A-Epoxidharz 10 g
lisch ausgekleideten Trommeln bis zu einer Verwen- T1 , . , „
dung aufgehoben und wird im folgenden als PaUa- Haftvermittlermasse C:
diumchlorid-Katalysator bezeichnet 15 Äthylenglycol-monoäthylätheracetat 1906,8 g
Als SensiDilisatoren wurden Lösungen der folgen- Silanharz 11 »8 g
den Zusammensetzung verwendet, nämlich Diazo- Palladiumchlorid-Katalysator 68,1 g
niumsalze, die zur Erzielung eirer gleichmäßigen Siliciumdioxyd 59,0 g
Verteilung in der Haftvennittlermasse dieser in Form Zirkonsilikat Π 8,0 g
konzentrierter Lösungen in organischen Lösungsmit- 20 Acrylonitrilbutadien 376,0 g
teln ragegeben wurden. Wärmehäitbares Phenolharz 59,0 g
c ..... t ... . Phenolharz 177,0g
Sensibilisatorlösung A: Bisphenol-Epoxidharz 118,0 g
Dimethylformamid 395 g Leichtbenzin 1050,0 g
p-Diäthylamino-2-äthoxybenzol- as Chlorosulfoniertes Polyäthylen 118,0g
diazonium-chlorozinkat 5g TT, ., _
6 Haftvermittlennasse D:
Sensibilisatorlösung B: Äthylenglycol-monoäthylätheracetat 175,0 g
Dimethylformamid 490 g Methyläthylketon 150,0 g
4-Äthylamino-3-methylbenzol- 30 Acrylonitrilbutadien 36,0 g ·
diazonium-chlorozinkat 6 bis 10 g Siliciumdioxid 6,0 g
e ..... ... ^ AuCL (in 50 g n-Methyl-
SensibihsatorlosungC: 2-pyrrolidon) 2,0 g
Dimethylformamid 490 g Phenolharz 15,0 g
p-Morpholinobenzoldiazonium- 35 Toluol 50,0 g
fluoborat 10 g „ to . , _
Haftvermittlermasse E:
Die Sensibilisatorlösungen A bis C wurden mit Äthylenglycol-monoäthylätheracetat 50,0 g
Färb- oder Pigmentstoffen und außerdem mit Palla- Methyläthylketon 200,0 g
diumchlorid-Katalysator versetzt unter Bildung der 40 Acrylonitrilbutadien 30,0 g
folgenden Katalysator-Farbstoff-Sensibilisator-Kom- Triathanolamia 0,3 g
binationen: Siliciumdioxid 1,0 g
v .. . T Palladiumchlorid-Katalysator 3,0 g
Kombination I:
Eriocyanin »A« 0,1 g 45 Haftvermittlermasse F:
Palladiumchlorid-Katalysator 2,0 g Methyläthylketon 2000 g
Sensibilisatorlösung C 50 ml Acrylonitrilbutadien 300 g
v ,. . „ Phenolharz 40 g
Kombination II: Palladiumchlorid-Katalysator 40 g
Iosol-Grün 0,4 g 50 Äthylenglycol-monoäthylätheracetat 620 g
Palladiumchlorid-Katalysator 2,0 g lT . . . „
Sensibilisatorlösung C 50 ml Haftvermittlermasse G:
„ ,. . TTT Äthylenglycol-monoäthylätheracetat 175 g
KombinationIII: Methyläiiiylketon .... 150g
Erythrosin »B« 0,2 g 55 Acrylonitrilbutadien 36 g
Palladiumchlorid-Katalysator 2,0 g Siliciumdioxid 6 g
Sensibilisatorlösung C 50 ml .. .
Es zeigte sich, daß die Färb- und Pigmentstoffe Zinn(II)-chlorid [ η"Με*>'1"2" 1>5g
sowie der Katalysator der Haftvennittlermasse auch 60 > Pyrrolidon
vor dem Sensibilisator zugegeben werden konnten. Toluol 50 g
Haftvermittler massen der folgenden Zusammen- Phenolharz 15g
setzung wurden hergestellt:
„ ,. . . . Die angegebenen Haftvermittlermassen wurden
Haftvermittlermasse A: 6j mk den angegebenen Sensibilisatorlösungen und ge-
Methyläthylketon 1600 g eigneten Lösungsmitteln gemischt zur Herstellung
Acrylonitrilbutadien 380 g von erfindungsgemäß verwendbaren Haftvermittler-Phenolharz 20 g Beschichtungsmassen, welche dann in Form von
J 7 8
Schichten oder Filmen auf Isolierstoft-Trägermate- masse hergestellt unter Verwendung der folgenden
rialien aufgebracht wurden. Komponenten:
Beispiel 2 Haftvermittlermasse E 100 g
r» ι™ j π c · .ι ^ Ji e Sensibilisatorlösung B 35 ml
Zu 100 g der Haftvermittlermasse C wurden lang- 5 Methyläthylketon 40 g
sam 60 ml der Sensibilisatorlösung A (p-Diathyl-
amino-2-äthoxy-benzoldiazonium-chlorozinkat und Eine Trägerunterlage wurde mit dieser Masse be-
40 g Lösungsmittel Dimethylformamid) zugegeben, schichtet, worauf das erhaltene Material ultraviolet-
wobei die Sensibilisatorlösung unter kräftigem mecha- ter Strahlung exponiert, entwickelt und in ein strom-
nischem Durchmischen zugesetzt und das Rühren so io los Kupfer abscheidendes Bad eingebracht wurde,
lange fortgesetzt wurde, bis der Sensibilisator in der Die nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode
Masse gleichmäßig verteilt war. Der Feststoffgehalt bestimmte Abzugsfestigkeit der aufplattierten Kup-
der Haftvermittler-Beschichtungsmasse wurde durch ferschicht betrug 1,79 kg/cm. Zugabe von Lösungsmitteln so weit vermindet, daiß
die gewünschte Filmschichtdicke erzielbar war. 15
Die lichtempfindliche Haftvermittler-Beschichtungs- R . . masse wurde auf eine entsprechende Unterlage In Beispiel 4 Form einer Schicht aufgebracht, die sodann getrocknet und ultraviolettem Licht ausgesetzt wurde. Nach Es wurde eine Haftvermittler-Beschichtungsmasse der Belichtung wurden die unbelichteten Bezirke der 20 der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Schicht entfernt unter Bildung eines Schaltbildes.
Das erhaltene Schaltbild wurde einem stromlos Kup- N-Methyl-2-pyrrolidon 25,0 g
fer abscheidenden Bad ausgesetzt. Die erhaltenen Zinkchlorid 10e
verkupferten Leiterzüge wiesen eine gute Haftfestig- 1,3,6-Naphthaiintrisülfönsaures-'
keit auf der IsoherstofEunterlage auf. a5 trinatriumsalz 03 ε
Die Haftfestigkeit auf der Unterlage wurde ge- F1SsTe .".'.".!".".".'.'.".!!'.".".".". !',5 g
messen durch Bestimmung der Kraft, die erforder- ^ϋΐΒΛγΙβίηΐηο-Σ-ιηβΛγΙοβηζοΙ-
hch ist, um das Metall unter «nein Winkel von 90° diazoniumchlorozinkat 2,0 g
von der Unterlage abzuziehen Diese sogenannte Anionisches Benetzungsmittel 03 g
»Abzugsfestigk^t« wurde in US-Pfund pro Zoll, be- 30 Palladiumchlorid-Katalysator 3 3g
zogen auf die Abmessung des Leiters, gemessen und Anilin-Blau (alkohollöslich) 0 11
in kg/cm umgerechnet. Haftvermittlermasse A 100,0 g
Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß die Ab- Leichtbenzin 100 Oe
zugsfestigkeit des getesteten Prüflings 1,07 kg/cm Methyläthylketon''.'.'.'.'.V.'.'.'.'.'.'.Y.'. 2Οθ',Ο g
betru8· 35 Siliciumdioxid 3,0 g
Beispiel 3
Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren Die in der angegebenen Weise bestimmte Abzug:
wurde eine weitere Haftvermittler-Beschichtungs- festigkeit betrug 1,07 kg/cm.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Haftvennittierschicht zur Verwendung bei der stromlosen Metallbeschichtung, welche einen photopolymerisierbaren, Klebeeigenschaften besitzenden BestandteU, einen Sensibilisator und einen katalytisch wirksamen Stoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung für den Haftvermittler eine Kombination aus einem bekannten aushärtbaren Kunststoff, einem t. bekannten Sensibilisator zur Erzielung der Phc; topolymerisation und einem bekannten, bei der Massenbzw.
Sensibilisatoren photoempfindlich zu machen und
daraus kolloidale Suspensionen elektrisch leitfahiger Teilchen zu gewinnen, "
platten geeignet sind.
dung vermögen
gestellte Schichten
Aus der US-PS 32
vermittierschichten mit
die stromlose
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