DE2014737A1 - Haftvermittlerschicht - Google Patents

Haftvermittlerschicht

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DE2014737A1
DE2014737A1 DE19702014737 DE2014737A DE2014737A1 DE 2014737 A1 DE2014737 A1 DE 2014737A1 DE 19702014737 DE19702014737 DE 19702014737 DE 2014737 A DE2014737 A DE 2014737A DE 2014737 A1 DE2014737 A1 DE 2014737A1
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Description

\ Berlin w
lO
^HOTOCIRCUITS CORPORATIOIi,GLBN COVE, NBWYORK,
'" '""'' '' VEREINIGTESTAATBNVONAMERIKA
HÄFTVERMITTLERSCHICHT '
Die vorliegende Erfindung betrifft. Haft-t, vermittlerschichten welche auf ein Basismaterial \ . · aufgetragen werden, auf diesem fest haften 1UrId ge-· eignet sind eine auf ihrer Oberfläche aufgebaute Metallschicht verläßlich zu verankern.
Die Haftvermittler nach der Erfindung . : zeichnen sich wieterhin dadurch aus, daß die lichtempfindlich sindj'.so "daß bei"m. Belichten durchweine Vorlage und nach dem Entwickeln eine Haftvermittlerschicht auf dem Basismaterial zurück bleibt, welche, ; einem gewünschten Muster beispielsweise einer Druck* vorlage oder den Leiterzügen einer .gedruckten .Schaltung entsprichtt ' '" «l ··' ' ' *'
Haftvermittlerschichten nach der Erfindung sind daher Isolierstoffe, welche einen Bes.tand^il mit K^Lebstoff eigenschaften, wie einen Sensibilisator zum lio-htempfindlich machen enthalten; weiterhin enthalten sie einen Bestandteil, der geeignet ist katalytisch die Metallabscheidung aus ohne Stromzufuhr von ausisen metallisieren- * .den Badlösungen auf exponierten Haftvermittlereotiicht«« * oberflächen auszulösen· . r
0098ΑΌ71985 BKD
2GU737
Ala haftverraittelnde Bestandteile haben adoh beispielsweise Polyvinylacetal Harze, Polyvinylalkohole, Polyvinylazetate,.. Polyvinylpyrrolidone, Polyamide, Polyvinylbutyral natürliche und synthetische Harze als», geeignet erwiese*». Vorzugsweise werden di« Co-polymere« '
• i · ·
des Acrylonitrilbutadiens und solche lolymere die Äthylengruppen enthalten verwendet. '""*,,
• *· ■ »4
• · I ι - ■ »
'"" Die Harzbeatandteile der Haftvermittlerschicht können beispielsweise wnrmeaushärtende Harze wie beispielsweise Allylphtalate, Furane, Melaminformaldehyde, Phenolformaldehyde, sowie Phenolfurfural allein oder kombiniert mit Acrylomethylbutadien oder Acrylonitril- ι P butadien-Styren Copolymeren sein. Ebenso können Phenolharze v/ie beispielsweise ■^rommethyl-alkyiiertee Phenolformaldehyd sowie andere Phenolharze benutzt werden um so bestimmte Eigenschaften der Haftvermittlerachicht zu erlangen auch' Epoxydharze und Epoxydurethanharze haben .sich als geeignet erwiesen um die Harzeigenschaften zu verbessern.
Nach der vorliegenden Erfindung enthält der Haftvermittler zum Zwecke der lichtempfindlich Machüng Sensibilisatoren aus der Reihe der Diazoniumverbindungen, Azide, Ferroverbindungen, Silberverbindungen und Bichro- , mate, ^ie aus diesen Reihen ausgewählten lichtempfindlichen ^ Stoffe werden Xn organischen Lösungsmitteln aufgelöst der^Haftvermittlermischung zugesetzt.
Geeignete Diazoniumverbindungen sind beispielsweise p-Diäthylamino-2-äthoxybenzendiazoniumchlorzinkat, 4 Äthylamino-i-methyl-benzol-diazonium-chlorozinkat, "4a Diäthylamino^rmethyl-benzol-diazonium-chlorozinkat f und p-moypholino-benzol-diazoniumfluoroborat· ■ t
0098A0/t985
BAD ORIGINAL
1 >. Geeignete aromatische Azide sind beispieleweise 4»4I<-Diazdjdoatilben, p-Phenylen-bis (azide), p»-Äzidobenzophenon, 4,4'-diazido-benzo-phenon und 4.4l-diaz'ido-diphenyl-methan. . ,."" Λ ,'
' Die orgartischen Lösungsmittel welche zum Auflösen der Sensibilisatoren dienen sind vorzugsweise Diäthylformamid, Dimethylaze'iaflfid, N-methyl^-sipyrr O1IId on, \Dioxan, Methylcellosolve und ähnliche. Die* Sensibilisatoren werden in dem organischen Lösungsmittel aiitfgelöst und , - -
die konzentrierten Lösungen dem Haftvermittrergömisoh beigefügt und in diesem gleichmässig verteilt.
Die Anmelderin hat gefunden, daß bestimmte ^
Farbstoffe und Pigmente zu einer Erhöhung der Licht- ■
1 ι
empfindlichkeit, der mit Diazoniumsalzen ßensibilisierten HaftvermittlerBChicht führt. Vorzugsweise geeignete Parbetoffe sind Triarylmethan, Antrachinon* Stilben, Xanthen, Monoazoverbindungen sowie Eriocyanin, Alizarin, Alizarin, Blau , Erythrosin v -^riochromschwarz, und ·■» ähnliche, ·
Vorzugsweise1 wurden follgende Pigmente benutzt
. Ammoniumferro-ferricyanid, Phtalocyamin-Blau, Zirkonium eilikat, "iliziumdioxyd, Aluminiumstearat μ,ηα ähnliche.
• ι
AIb Katalyt für die Auslösung einer stromlosen "g Metallabecheidung haben sich Verbindungen von Metallen aus den Gruppen HB und VIII des periodischen Systems der Elemente erwiesen. Die Verbindungen werden in einem * Organischen Lösungsmittel gelöst und dem Haftvermittler gemisch zugesetzt und in diesem gleichmässig verteilt. Besondere geeignete Metallverbindung-en zur Auflösung in , einem organischen Lösung8mitte](sind die Ohloride? Bromide, Bluoride , iodide , Pluoborate, Nitratef Sulfate und Azeiia*^ sQWie die Qxyd^ der Elemente der Gruppen IJB und VIII des periodischen ßystenis dei;
BAD ORIGINAL
-4- 20U737
Besonders geeignet sind weiterhin die Komplexverbindungen von Rhodium, Iridium, Platin, Palladium Zinnllchlorid usw., diese werden ebenfalls in einem organischen·Lösungmittel gelöst dem Hafvermittlergemsich zugesetzt· Weitere geeignete Katalyte jjund. Katalytyern bindungen sind in den nachfolgendenf'Beispielen beschrieben. Ebenfalls werden nachfolgend Beispiele für Haftvermittler nach der Erfindung -gegeben; ·
• *.
Beispiel I
• 642 Gramm Dimethylformamid werden in
φι
einem Reaktionsgefäss zu 3685 Gramm eine Epoxyd- · harzes gegeben. Die Mißchung wird so lange gerührt bis das Harz völlig aufgelöst ist, und zwar bei einer Temperatur von 600C. Anschließend werden unter Rühren der Mischung. 73«3g Palladiumchlorid zugesetzt und ' diese auf'etwa' 110°-120°C erwärmt und unter weiterem Hühren für eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Flüssigkeit ist dann von tiefschwar'zer Farbe.
Nach einer Stunde wird die Heizquelle entfernt und die
ο '
Mischung unter, fortgesetztem Rühren^auf etwa 80 abgekühlt. Danach wird das Material in nichtmetallischen- oder nicht-metallisch ausgekleideten Trommeln bie zu ' seiner Verwendung aufgehoben.
Die Zusammensetzung der Sensibilisatoren, "*"di'e zur Lichteinpfindlichmachung der Haftvermittler, schicht dienen wird in den folgenden Beispielen gezeigt. Als oensibilisatorsalze dienen beispielsweise Diazonimsalze, die zwecks/gleichmäßiger Verteilung in der Haftvermittlermischung dieser in Form konzentrierter Lösungen in organischen Lösungsmitteln 'zugegeben werden.
009840/1985
BAD ORIGINAL
• 2-0H7
Beispiel II
Dimethylformamid 395 g ·■<■*·
p-Diäth'yl,ainino-2-äthoxybenz©2idiazoniumchlorozincate 5 'g
Beispiel IIJ , Dimethylformamid t · *1 * * _·. \
a
\
■ f » M > benzoXidiazöniumchlorozinkat 490 g· " "".
Beispiel IV 6-1Og
1 * f
Dimethylformamid .
p-Morpholinobehzehtliäzonium- Λι
flübiSo'rat ■ ·		 ;·
490 g
1 fr ι .1 ■
10 g
Die in den Beispielen 2-4 angegebenen Sensibilisatoren können nach Belieben Färb- oder ..Pigmentstoff β sowie der Palladiumchlorid Katalysator (im /olgenden PEC - 8" genannt)zugesetzt werden» < μ . «. ., »,
Die folgenden Beispiele zeigen di'e typischen Zusammensetzungen solcher Katalyt-Farbstoff saifeor Kombinationen. . , ·
Beispiel V .
Eriocyanin "A" · o.1g
PEC-8 Katalyt ' . - ■ " 2.0g
Sensibilisator n.Beispiel IV' 50.
0098A0/ 1985
BAD ORIGINAL
20U737
Beispiel VI IV 0.4 g
Iosol Grün • <' 2.0 g
PEC-8 Katalyt 50'' ml '
1
Sensibilisator nach Beispiel ■ ·" ■ »ι .« ...
Beispiel VII IV 0.2 g
Erythrosin "B" . 2.0 g
PEC-8 Katalyt 50 ml
Sensibilisator nach Beispiel
Die Färb- und Pignentstoffe sowie der Katalyt PEC-8 oder irgendein anderer Katalyt können der Haftvermittlermischung auch vor dem Sensibilisator zugegeben ' werden.
Zusammensetzung verschiedener Haftverini ttlermischungen sind in den folgenden Beispielen gegeben. · *'
Beispiel ; Beispiel VIIA . 1600- g
Methy-Äthylketon· ·■· 380 g
Acrylonitirlbutadien 2,0 g
Phenol Harz
VIII
Äthylenglycolrnonoäthyläther-azetat (Cellosolve Azetat) 175 g
Methylethylketon 150 g
Acrylonitirlbutadien 36
6		 g BAD ORIGINAL
Palladiumchlorid (PEC-8) Katalyt \2Λ to 1 ) ι,
Toluol ■ 50 g
Phenol Harz 15 g
Närmeaushärtbares Phenolharz 5 g
Bisphenol A Epoxydharz 10 β
009840/1985
Bel ppiel IX
Ä'thylenglycolmonoäthylatherazetat 1906.8 g
S.ilan Harz "11.8 g··
Palladiumchloridkatalyt (P130-8) t ''-68.1 g
Siliciurndioxyd . ' 59.0 g
Zirkonsilikat 118.0 g
Acrylonitirlbutadien " * · .··· ^76.0 g
• wärmeaushärtbarea Phenolharz < ··· 59»0%g
Phenolharz . —. .17.7.0 g
Biaphenol Epoxydharz Ί18.0 g
Leichtbenzin 1050.0 g
Chloroeulfoniertea Polyäthylen 118.0 g
Beispiel X
Äthyienglycolmonoäthylätherazetat 175.0 g
Methylethylketon 150.Og1
Akrylonitrilbutadien ; 36.0 g ·■? ·
Silifciumdioxyd -- 6.0, g
AuCl- (in 50 g n-Methyl-Z-pyrrolidon) · * ■ 2.0 g
Phenolharz ' * ' '" 15.0 g
Toluoi , ,50.Og
Beispiel XI ' " .'
A'thylenglycolmonoäthylätherezetat 50.0 g
Methyläthylketon 200.0 g
Acrylonitirlbutadien 30.0g
Triäthanolemin 0.3 g
üiliziumdioxyd ( 1.0 g
Palladiumchlorid Katalyt PEC-8· 3.0g %
0098A0/19 85
BAD ORIGINAL
20U737.
• -· ν/
Beispiel XII
Methyläthylke'ton · ■ . , 2000 g '
Acrylonitrile-butadien t 300 g .
Phenol Harz . ,' 4.0 g
Palladiumchlorid Katalyt PEC-8 40 g »«,
Äthylenglycolmonoäthylätheracetat... :62Ö' g!**-- "
Beispiel XIII
Ä'thylenglycolmonoäthylätherazetat :.™ g
Methyläthylketon 150 g
Acrylonitrilbutadien 36- ß '
Diliaiurndioxyd "6 g
Au Cl, ) in 50g n-Methyl-2-
Zinnchlorür ] P^üdon 1. 50g
Toluöi 50 g
Phenol Harz 1.5« « ·
1 i
Die Ausgangszusammensetzung dee Haftver-t mittlermaterials wie sie in den ObigöYl Beispielen gezeigt wurde wird mit dem Sensibilisator und entsprechenden Lösungsmitteln gemischt und so der, der vorliegenden Erfindung entsprechende Haftvermittle*
t , hergestellt dieser wird ebenfalls entsprechend der
"Vorliegenden Erfindung als Film auf die entsprechenden Isolierstoffbasismaterialien aufgebracht. Dieses wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.
009840/i985
BAD ORIGINAL
Beispiel
'Zu 100 Gramm des Haftvermittler Grundmateriale
. nach Beispiel 9 werden langsam 60 Milliliter der Sensi-
Ί ·
bildsätorlösung nach Beispiel 2 hinzugefügt (p-diäthylamino2äthDxybenzoldiazoniumchlorozinkat und 40g Lösungsmittel Dimethylformamid), ""·""' '\ «Die Sensibiiisartorlo'sung wird unter kräftigem mechanischen Durchmischen .zugesetzt und letzteres wird so lange fortgesetzt bis, e^.ne gleichmassige Verteilung des Sensibilisators in der Mischung gewährleistet ist. Der Feststoffgehalt der Haftvermittler schicht wird durch Zugabe von Lösungsmitteln soweit reduziert, daß die gewünschte Tilmschic.htdicke erzielt wird. -
·· ,". -■ ■·.. . ·, , , Λ·.-. , Ein Film des lichtempfindlichen Haftvermittler materials wurde auf eine entsprechende Unterlage aufgebracht, getrocknet und ultraviolettem Licht ausgesetzt. Nach der· Belichtung werden die unbelichteten Bezirke . ■" des Filmes entfernt und auf diese Weise ein Schaltbild hergestellt. Dann wird das entstandene Sohaltbild einem stromlos Kupfer- abscheidenden Bad ausgesetzt, die verkupferten Leiterzüge weisen eine gu^e Haftfestigkeit auf der Isolierstoffunterlage auf. ■.·■'"■".·.
■■ν ■ ■ ■ " ■ - ■ ■■ ■■ ·■ ' "■ ■·
Die Haftfestigkeit auf der Unterlage·wurde gemessen durch die Kraft, die erforderlich ist um unter einem Winkel von 90° das Metall von der Unterlage abzuziehen. Diese sogenannte "Absugsfestigkeit" wurde in pounds per Inch gemessen und zwjar bezogen auf die Abmessung des Leiters. ■ t
So gemessen betrug die"AbzugsfestigkeitH 6.0 pounds per Inch.
009840/138S >
BAD ORIGINAL
Beispiel XVI ... „
Eine weitere llaftvermittlermischung wurde in der gleichen Weise "hergestellt wie, in Beispiel'XV ,„„ beschrieben und bestand aus den folgende» Komonenten'· "'
* ■ ί ■ . ■
Haftvermittlerausgangsmischung ' -« , ,
nach Beispiel 11 ' "'- ■"< -"JIOOg
' "Sensibilisator ' '
nach Beispiel III " 35 ml
Methyläthylketon 40, g
■*uf einer entsprechenden Unterlage wurde ein Film dieser Mischung aufgetragen und ultravioletter Lichteinwirkung ausgesetzt, entwickelt und in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bnd gebracht. *
Die Abzugsfestigkeit der aufplattierten Kupferschicht., betrug in diesem Fall nach dem gleichen " Verfahren wie obenfbeschrieben gemessen 7.0 pounds/lnoh. ·
Beispiel XVII ,
Eine dritte Mischung wurde aus den folgenden
Komponenten zusammengesetzt:
F-Methy.l-2-pyrrolidonc· Zinkchlorid
..' i'i.3/6,.Naphtalintrisulfonsaures trinatriumsalz
Fluoborsäure
4-Diäthylamino-2-methylbenzoldiazoniumchlorozinkat Anion-Benetzer
Palladiumchlorid (PEC-8 Katalyt) . Anilin Blau (Alkohol'.löslich)
25.0 g .Jl
1.0 g "■
0.3 g
1.0 g
2.0 g
0,3
. 1>λ 3 g
0.1 g
009840/1-9 86
SAD ORIGINAL
' Haftverraittlergrundmischung
nach Beispiel VIIA 100.0 g
Leichtbenzin 100.0 g
• .Methyläthylketon ..,-.. * 200,0 g
' S^lifc'iumdioxyd · 3.0 g
gemessen wie zuvor beschrieben betrug die Abzugsfestigkeit bei Verwendung ,diesβ© Ha£.tver.-
. mittlere 6 pounds/inch. - "* "·· \
Der lichtempfindliche Haftvermittler kann nach jedem Verfahren welches geeignet ist
. gleichmäßige Schichten zu erzielen aufgetragen werden. Vorzugsweise beträgt die-Schichtdicke 0.001 Inch. i>er Haftvermittlerfilm wird in Ofen zwischen 45 und 700C für etwa· -10- Minuten getrocknet'-bis sie'beim An-
' fühlenjtrocken wirkt. Dickere Schichten benötigen eine entsprechend längere Trocknungszeit.
Nachdem der Film vol]ständig trocken ist • wird er durch eine ne,<;ati,y,e qder, positive Schablone beispielsweise eines' Sehaltbilftea 'vermittleB einer ultravioletten Lichtquelle wie Kohlelichtbogen, öder Quecksilberdampflampe belichtet. Dj,e. Belichtungszeit hängt von der Filmdicke, dem UnVerlagematerial· und der Lichtquelle ab. ·
- Anscliließend an die Belichtung wird das Schaltbild durch Entfernung der unbelichteten Bezirke hergestellt} letzteren geschieht durch Verwendung geeigneter Lösungsmittel. Derartige Lösungsmittel können beispielsweise Methylethylketon, 1,1,1-trichloro· " äthan}" trichloräthylen, Cyclohexan und jede Mischung dieser Lösungsmittel sein.
009840/1985
BAD ORIGINAL
Ein Verfahren zur Entwicklung des Schaltbildes ist beispielsweise die Anwendung der ©rucksprühtechnik. Dieses iat besonders empfehlenswert zur Entfernung eventuell 'haftender Reste von Füllstoffen oder Pigmenten. Allgemein, müssen zur völligen Entfernung derartiger unerwünscht»]* Überreste mehrere Sprüh-Spülungen vorgenommen werden. Beispielsweise kann man für den ersten Arbeitsgang 1,1,1-Trichloräthan und Isopropylalkohol,1 Äthylalkohol oder Wasser für einen zweiten und dritten Arbeitsgang verwenden.
Das so entwickelte Bild wird dann für 10-20 Minuten im Ofen getrocknet und zwar Jpei Temperaturen von 60°-70°C oder solange bis die Lösungmittel sich ' verflüchtigt haben. Anschließend wird das"entwickelte Bild für etwa eine Stunde vorgehärtet und zwar bei ^ 16O0C und iat dann bereit zur Metallplattierung.
Vor de« Plattieren kann durch einen weiteren Arbeitsgang eine Aktivierung der Oberfläche erfolgen' indem man diese von vergiftenden Stoffen befreit und· sie so weit öffnet, daß die Badlösung mit den katalytisch wirkenden Partikeln in Kontakt kämmen kann. '
Diese sogenannte Aktivierung der Oberfläche der Haftvermittlerschicht kann erfolgen indem man folgende Verfahrenssbhritte vornimmt. ' ·· " Λ%
(a)'Eintauchen in ^hromfluorboraäure 5-10 Ü!in. ..«*» .,- ν (b) In Y/asaer spülen 5 Min.
(c) Neutralisierung durch Natriumbisulfitlösung Eintauchen 1 Min.
(d) Nochmals für 5 Min. in Wasser spülen.
Die Zeit für den Verfahrensechritt (a) wird im wesentlichen durch die Dicke der Haftvernvittlergchicht bestimnt. · --* * " ··
Bas entstandene -Bild kann durch ein beliebiges bekanntes stromlos arbeitendes Verfahren Metallisiert werden·
009840/1985
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche t
    Haftvermittler schicht dadurch gekennzeichnet daß diese einen härtbaren Bestandteil mit Klebstoff ■*··■ Eigenschaften sowie einen Sensibilisator und einen Katalyt
    S - ft
    für daß Auslösen einer Metallabscheidung aus geeigneten Badlösungen und ohne Stromzufuhr von aussen enthält·
    2«, Haftvermittlerschicht nach Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet dass der härtbare Bestandteil^ photo - \ polymerisierbar ist. . ■ .'.*
    ' 3. Haftvermittlerschicht nach mindestens einem der
    Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Katalyt
    aus einem Metall oder einer Verbindung eines Metalles aus den Gruppen 2B üiid48 des Periodischen Systems der, Elemente
    .'-.·■■ besteht· oder diese enthält ο ·
    4. Haftvermittlerschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein" Lösungsmittel und Palladium enthält« ,· . "..
    • ·■ * I .ι ι i - . >■■■ · . U . ι , ,, \,
    5· Haftvermittlerschicht nach mindestens einem der
    Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der , .. ...
    Sensibilisator aus der Reihe der Diazoniumverbindungen,Azide, Ferro-Verbindungen, Silber-Verbindungen und BirChromat· ausgewählt ist. ' ■ L)
    6. Haftvermittler nach Anspruch 5» dadurch-gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung zu dor Reihe zählt weiche, aus p-Diäthylamino-2-ethoxy-Benzol-diazonium-chlorozinkat ,4 Ä'thyl-amino-3-methyl-benzol-diazonium-chlorozinkat, 4-üiäthylamino-2~methyl-benzol-diazonium-ohlorozinkat Und p-morpholino-berizol-diazonium-fluoroborat besteht·
    7* Haftvermittler nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet) daß der Sensibilisator zu der Reihe zählt welche aus 4» 4'-DIaZIdOStuben, ρ«Phenylen-bin(azide), p-Azidobenzophenon, 4, 4* - diazido-benzo-phenoh und 4, 4' - diazidodiphenyl-methan besteht* 009840/1985
    BAD ORIGINAL
    20U737
    8. Haftvermittler nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch.gekennzeichnet,daß der Katalyst aus einem Epoxydharz, besteht das ein Edelmetall,vorzugsweise Palladium enthält.
    9· Haftvermittler nach mindestens!einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß er ein Phenol·· harz enthält. .. .·,.·*■
    10. Verfahren zum Herstellen von metallischen Überzügen auf geeigneten Trägermaterialien, beispielsweise von Leiterzügen gedrückter Leiterplatten, dadurch gekennzeichnet, daß auf
    ein Basismaterial aus Isolierstoff ein Haftvermittler nach ' mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 aufgebracht wird, daß die Haftvermittlerschicht durch eine Vorlage belichtet und die nicht vom Licht getroffenen Partien der Haftvermittlerschicht anschliessend weggelöst werden und daß schließlich
    auf den mit Haftvermittler bedeckten Gebieten eine Me tall-
    schicht durch stromlose Metallabscheidung aus an eich bekannten autokatalytisch arbeitenden Bädern zur stromlesen Metallisierung aufgebaut wird«
    ■ 1.1 ti "- V
    0098A0/1985
    BAD ORIGINAL
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