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Lichtempfindliche Schicht für reproduktionstechnische Zwecke und Verfahren
zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten, @vie sie
für verschiedene photomechanische Zwecke, z. B. zur Herstellung von Ätzresistageschablonen,
dienen und zur bildgerechten Annahme von Farben und für lithographische und ähnliche
Druckverfahren geeignet sind, in denen »fettartige« Farben verwendet werden.
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Es ist bekannt, für Ätzresistagen und in lithographischen und ähnlichen
Reproduktionsverfahren lichtcInIptindliche Schichten zu verwenden, die z. B. aus
einer mit Kaliumbichromat imprägnierten Gelatineschicht oder einer mit einem wasserlöslichen
Arylazid sensibilisierten Kolloidschicht bestehen, die dem Licht ausgesetzt und
dann über die ganze Fläche gefärbt wird, worauf man sie mit Wasser spült und so
die Farben von den Teilen der Schicht entfernt, die nicht durch die Belichtung gehärtet
wurden. Es sind auch viele Variationen dieses Verfahrens vorgeschlagen werden.
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Um eine so erhaltene Kolloidschicht als Druckform zu verwenden, ist
es häufig nötig, sie durch chemische oder thermische Behandlung weiterzuhärten Oder
sie durch Aufbringen eines gegen Wasser widerstandsfähigen Harzes oder einer solchen
Farbe zu verstärken.
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Auch ist es bekannt, daß Schablonebilder mit besserer Widerstandsfähigkeit
gegen wäßrige Säure oder andere Ätzmittel aus sensibilisierten wasserunlöslichen
Harzen oder Polymeren erhalten werden können. Hierzu verwendet man gewisse lichtempfindliche
synthetische Harze, die ungesättigte Gruppierungen enthalten, die die Lichtempfindlichkeit
bewirken. Es ist auch bekannt, Mischungen nicht lichtempfindlicher wasserunlöslicher
Harze mit organischen Verbindungen zu verwenden, die ungesättigte Gruppierungen
aufweisen, die beim Belichten bewirken, daß die Harze quervernetzt und in gewissen
Lösungsmitteln unlöslich werden.
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Zur Erzielung verbesserter, wasserundurchlässiger Bilder mit guter
Widerstandsfähigkeit gegen saure oder alkalische Lösungen, die aber zugleich keiner
Verstärkung oder zusätzlichen Hitzebehandlung bedürfen, verwendet man nach der britischen
Patentschrift 767 985 aromatische Azidoverbindungen, die nur in organischen Lösungsmitteln
löslich sind und so zur Erzielung lichtempfindlicher Schichten mit wasserunlöslichen
Harzen gemischt oder diesen einverleibt werden können. Nach dem Belichten werden
die unbelichtet gebliebenen Flächen durch Baden in geeigneten organischen Lösungsmitteln
entfernt.
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Diese mit Aziden sensibilisierten Schichten von in organischen Lösungsmitteln
löslichen Harzen bringen, verglichen etwa mit den bichromathaltigen Schichten, eine
Reihe von Vorteilen, wie niedrige Kosten, gute Stabilität, gute Widerstandsfähigkeit
gegen wäßrige Säuren und Alkalien und verbesserte Empfindlichkeit. Für manche Zwecke
ist aber die Empfindlichkeit noch zu niedrig, so daß der Bedarf bestand, die Empfindlichkeit
zu erhöhen, ohne eine Einbuße der Stabilität oder eine Erhöhung der Herstellungskosten
in Kauf nehmen zu müssen.
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Erfindungsgemäß ist dies dadurch verwirklicht, daß die lichtempfindliche
Schicht aus einem in organischen Lösungsmitteln löslichen, von polaren Gruppen im
wesentlichen freien Kolloid mit einem Gehalt an einem Diarylazid besteht, in dessen
Molekül die beiden aromatischen Kerne durch eine Kette von mindestens drei Kohlenstoffatomen
verbunden sind. Die Herstellung dieser Schicht erfolgt erfindungsgemäß derart, daß
man eine nichtwäßrige Lösung öder Dispersion des Kolloids in einem organischen Lösungsmittel
mit dem Diarylazid versetzt, diese Mischung in Form einer Schicht auf einen Träger
aufträgt und das organische Lösungsmittel entfernt.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die die
beiden aromatischen Kerne verbindende Kette aus mindestens 4 oder 5 Kohlenstoffatomen,
von denen mindestens zwei ungesättigt sind. In dieser Verbindungsklasse werden die
Chalkondiazide und analoge Verbindungen bevorzugt. Viele dieser Verbindungen sind
neu.
Die genannten Verbindungen können zur Sensibilisierung in organischen
Lösungsmitteln löslicher Kolloide verwendet werden, die selbst nicht lichtempfindlich
sind, oder solcher, die eine Eigenlichtempfindlichkeit aufweisen, wie zyklisierte
Kautschuke, Polyvinylcinnamat oder Mischpolymerisate von Butadien und Styrol. Es
ist zweckmäßig, den Zutritt von Luft zu der sensibilisierten-Schicht während der
bildgerechten Belichtung der Schicht möglichst auszuschließen. Die erfindungsgemäße
Kombination der in organischen Lösungsmitteln löslichen Harze und Azide führen zu
Produkten mit fünf- bis zehnmal größerer Lichtempfindlichkeit als bei ähnlichen
bekannten Erzeugnissen. Die bekannten Vorzüge solcher Schichten sind daher auch
mit weit geringeren Mengen erzielbar.
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Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
Diarylazide an einigen Beispielen beschrieben: 4,4'-Diazidordibenzalaceton
6,1 g p-Aminobenzaldehyd, der aus p-Nitrotoluol nach dem im »Journal of the Chemical
Society«, 1944, S. 4, beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, oder handelsüblicher
polymerer p-Aminobenzaldehyd werden mit 20 g Eis und 25 ml konzentrierter Salzsäure
unter Kühlung in einem Eisbad gerührt. Die Lösung wird mit 4 g Natriumnitrit, gelöst
in 20 ml Wasser, diazotiert. Nach halbstündigem Rühren filtriert man eine kleine
Menge Teer ab und fügt zu dem wieder in Eis gekühlten Filtrat eine Lösung von 3,5
g Natriumazid in 20 ml Wasser unter die Oberfläche der Flüssigkeit. Es scheidet
sich ein Öl ab, das man nach einem weiteren halbstündigen Stehenlassen mit drei
Portionen zu 40 ml Äthyläther extrahiert. Die ätherischen Lösungen -werden vereinigt
und mit 50 ml 10%iger Salzsäure, dann mit 50 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Nun wird filtriert, der Äther im Vakuum abgedampft und der rohe Azidobenzaldehyd
ohne weitere Reinigung verwendet.
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7,4 g des rohen p-Azidobenzaldehyds und 1,5g Aceton werden in 50 ml
Äthanol gelöst und mit einer Lösung von 0,6 g Natriumhydroxyd in 10, ml Wasser versetzt.
Bald bildet sich ein Niederschlag. Man läßt die Mischung über Nacht im Dunkeln stehen,
filtriert und extrahiert den Festkörper mit heißem Aceton. Nach dem Abkühlen der
acetonischen Suspension erhält man das Produkt als gelbes Pulver mit einem Zersetzungspunkt
von 156° C.
| C,7 H12 O N |
| Berechnet ...... N 26,60; |
| gefunden ...... N 26,50. |
1,3-Di-(4-azidophenyl)-2,3-propen-l-on
Man dispergiert 13,5 g p-Aminoacetophenon in 80 ml Wasser und fügt 36 ml konzentrierte
Salzsäure zu. Man kühlt die Lösung in einer Eis-Kochsalz-Mischung und fügt unter
Rühren tropfenweise unter der Flüssigkeitsoberfläche eine Lösung von 7 g Natriumnitrit
in 30 ml Wasser zu. Nach 30, Minuten langem Rühren versetzt man mit einer Lösung
von 8 g Natriumazid in 40 ml Wasser. Es fällt p-Azidoacetophenon aus und wird nach
nochmaligem 1stündigem Rühren ab-filtriert und aus Äthanol umkristallisiert (Fp.
= 44° C).
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3,2 g p-Azidoacetophenon löst man in 25 ml Äthanol und fügt 3 g p-Azidobenzaldehyd
sowie anschließend 0,3 g Natriumhydroxyd in 5 ml Wasser zu. Man läßt 4 Stunden stehen,
filtriert das Produkt und kristallisiert das 1,3-Di-(4'-azidophenyl)-2,3-propen-l-on
in Form orangefarbener Nadeln vom Fp. = 119' C aus Äthanol. 1,2-Di-(4-azidocinnamoyloxy)-äthan
Man nitriert Zimtsäure und trennt das Gemisch von 2- und 4-lTitrozimtsäure über
die Äthylester. Der 4-ilTitrozimtsäureäthylester wird mit Zinn und Salzsäure zu
4-Aminozimtsäure reduziert. Die Aminosäure wird diazotiert und die Diazoverbindung
mit Natriumazid zu 4-Azidozimtsäure umgesetzt. Diese wird mit Thionylchlorid in
4-Azidocinnamoylchlorid (Fp. = 63 bis 65° C) übergeführt.
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4,2 g 4-Azidocinnamoylehlorid werden in 40 ml Pyridin und 40 ml Dimethylformamid
gelöst und die Lösung tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur zu einer Lösung
von 0,6 g Äthylenglykol in 10m1 Pyridin gefügt. Man läßt über Nacht stehen, entfernt
dann die Hauptmenge des Lösungsmittels unter Vakuum und gießt den Rückstand in Wasser.
Das Produkt wird filtriert und aus Äthanol umkristallisiert (Fp. = 123 bis 124°
C). Beispiel 1
| Lösung von zyklisiertem Kautschuk (un- |
| gefähr 27 bis 28%- Festkörper in Pe- |
| troleum) ............................ 100 ml |
| Trichloräthylen ....................... 900 ml |
| p,p'-Diazidodibenzalaceton ............. 0,4 g |
Die angegebene Lösung wird zur Erzeugung einer Schicht auf eine Tiefdruckkupferplatte
fließen gelassen, wobei die Schicht, sobald der überschuß abgeflossen ist, mit Hilfe
eines Fächers in wenigen Sekunden getrocknet ist. Die Schicht wird in engem Kontakt
mit einem Strich- oder Rasterdia in einem Vakuumrahmen 45 Sekunden lang durch eine
Quecksilberdampflampe (125 Watt) im Abstand von etwa 30 cm belichtet.
Nach
dem Belichten wird die Platte 30 Sekunden in ein Bad von Trichloräthylen und in
eine Lösung aus 2 g Waxoline (Colour Index Nr. 4251013) und 100m1 Trichloräthylen
gegeben. Dann wird es unter einem Wasserstrahl zur Entfernung überschüssiger Farb@stofflösung
gespült und getrocknet. Das Schablonebild ist ein Negativ des verwendeten Dias und
ist als Resistage zum Ätzen einer Kupferplatte gut geeignet.
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Beispiel 2 Man verwendet an Stelle des zyklisierten Kautschuks von
Beispiel l l Teil Butadien-Acry lnitril-Mischpolymerisat. In diesem Beispiel wird
ein Mischpolymerisat verwendet, das 24 bis 28 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält.
Man kann aber auch andere Arten bis zu 38 Gewichtsprozent Acrylnitril verwenden.
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Beispiel 3 Man bereitet die folgende Lösung:
| Lösung von zyklisiertem Kautschuk |
| (ungefähr 27 bis 28% Festkörper in |
| Petroleum) ....................... 100 ml |
| Chlorierter Kautschuk .............. 10 g |
| Trichloräthylen ..................... 900 ml |
| 4,4'-Diazidodibenzalaceton ........... 0,75 g |
Die Lösung wird zu einer Schicht verarbeitet und belichtet, wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel 4
| Kondensationsprodukt von Epichlor- |
| hydrin und Bisphenol-:-............... 16 ml |
| Trichloräthylen ....................... 100 ml |
| Chlorierter Kautschuk ................. 4 g |
| Äthylacetat ........................... 30 ml |
| 4,4'-Diazidobenzaläceton ............... 0,5 g |
Aus dieser Mischung stellt man eine Schicht her und belichtet sie analog Beispiel
3 und entwickelt in Trichloräthylen (75 ml) und Äthylacetat (25 ml).
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Beispiel 5
| Butadien-Styrol-Mischpolymerisat ...... 2 g |
| p,p'-Diazidodibenzalaceton ............. 0,3 g |
| Trichloräthylen ....................... 100 ml |
Diese Lösung wird auf eine Tiefdrückkupferplatte zu einer Schicht auffließen gelassen,
und nach dem Abrinnen des Überschusses läßt sich die Schicht innerhalb weniger Sekunden
mit Hilfe eines Fächers trocknen. Sie wird in engem Kontakt mit einer Strich- oder
Rastervorlage in einem Vakuumrahmen 10 Sekunden durch eine im Abstand von etwa 30
cm angeordnete Quecksilberdampflampe (125 Watt) belichtet.
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Nach Belichten wird die Platte 30 Sekunden in ein Bad von Trichloräthylen.
und dann in eine Lösung aus 2 g Waxoline und 100 ml Trichloräthylen gebracht. Sie
wird unter einem Strahl Wasser zur Entfernung überschüssiger Farblösung gespült
und getrocknet. Das Schablonebild enthält ein Negativ der Vorlage und ist als Resistage
zum Ätzen einer Kupferplatte gut geeignet.
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Die beschriebenen Lösungen können z. B auch zur Herstellung geätzter
oder plattierter Schaltungsmatrizen auf mit Kupfer bekleideten Schichten verwendet
werden. Einige Vorteile dieser Lösungen sind die folgenden 1. Aus der Lösung kann
rasch durch Tauchen oder Vergießen eine Schicht hergestellt werden, deren Trocknen
nur wenige Sekunden dauert, wodurch die Gefahr von Staubflecken vermindert ist.
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2. Man erhält eine hohe Empfindlichkeit der Schicht, wenn diese hinter
Glasplatten dem Licht einer Hochdruckquecksilberdampflampe ausgesetzt wird.
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3. Die Auswahl der Lösungsmittel für die Beschichtungslösung und auch
für den Entwickler und den Farbstoff ist sehr flexibel, so daß z. B. so verschiedene
Lösungsmittel wie Lackbenzin u. dgl., chlorierte Kohlenwasserstoffe und Benzol mit
gleichem Erfolg verwendet werden können.
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4. Die Widerstandsfähigkeit gegen saure und alkalische Ätz- oder Plattierbäder
ist sehr gut. Beispiele von Kolloiden mit Eigenempfindlichkeit gegen Licht, die
gemäß der Erfindung verwendet werden können; sind Zimtsäureester des Polyvinylalkohols.
So wird z. B. die Empfindlichkeit dieser Ester durch Zusatz von 4,4'-Diazidodibenzalaceton
sehr stark, bis auf das Mehrhundertfache, gesteigert. Das folgende Beispiel zeigt
diese Ausführungsform der Erfindung. Beispiel 6 Man löst Polyvinylcinnamat in Glykolmonomethylätheracetat
zu einer Lösung mit einem Gehalt von 5 g Polyvinylcinnamat pro 100 ml. Diese Lösung
trägt man auf ein Stück körniger Aluminiumfolie durch Auffließenlassen auf und läßt
bei Zimmertemperatur zum Trocknen stehen: Die Folie wird dann hinter einem Strichnegativ
zusammen mit einem HaJb@ton-Stufenkeil 40 Minuten im Abstand von etwa 30 cm von
einer Hochdruckquecksilberdampflampe (125 Watt) belichtet. Nachher werden die unbelichteten
Flächen der Schicht durch Baden in einer Mischung von 1 Volumteil Glykolmonomethylätheracetatund4Volumteilen
Xylod entfernt. Das verbleibende Schablonenbild wird dann durch Anfärben mit der
folgenden Mischung sichtbar gemacht:
| Waxolinerot-Farbstoff ................ 2 g |
| Glykolmonomethylätheracetat .......... 20 ml |
| Xylol ................................. 80M1 |
| Isopropanol ........................... 20 ml |
Zu einer ähnlichen Polyvinylcinnamatlösung fügt man 0,1 g 4,4'-Diazidodibenzalaceton.
Man stellt eine Schicht her und belichtet in gleicher Weise wie zuvor, doch die
nun zur Erzeugung des gleichen Bildes wie zuvor benötigte Belichtungsdauer beträgt
nur 6 Sekunden, d. h. den vierhundertsten Teil der ursprünglichen Belichtungszeit.
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Die Menge des verwendeten Azidsensibilisators zusammen mit dem Polyvenylcinnamat
kann stark variieren, und es wurden gute Ergebnisse im Bereich von 0,5 bis 8 Gewichtsteilen
4,4'-Diazidodibenzalaceton auf 100 Gewichtsteile Polyvinylcinnamat erhalten. Die
bevorzugten Mengen liegen in der Größenordnung von 2 zu 100 Gewichtsteilen.