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Verfahren und Trägermaterial zum Herstellen gedruckter Schaltungen
Die vorliegende Erfindung betrifft gedruckte Schaltungen, insbesondere solche, die auf einem Basis- material durch Metallabscheidung ausgebildet werden. Sie hat ein besonders vorteilhaftes Basismaterial ebenso wie das Herstellen derartiger, gedruckter Leiterplatten zum Gegenstand.
Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zum Herstellen gedruckter Leiterplatten auf nicht metallka- schiertcn lsolierstoffoberflächen können den folgenden Gruppen zugeordnet werden :
Zum Herstellen gedruckter Leiterzüge auf nicht metallkaschierten Isolierstoffoberflächen wird die
Isolierstoffoberfläche zunächst entsprechend dem gewünschten Leitermuster mit einer Schicht versehen, die entweder selbst in gewissem Umfange leitende Eigenschaften aufweist, oder durch eine Nachbehand- lung leitend gemacht werden kann. Hiezu kann beispielsweise eine Druckfarbe benutzt werden, die fein verteilte Metallpartikel enthält und durch Spritzen oder Siebdrucken aufgebracht wird. Ebenso ist es be- kanntgeworden, beispielsweise im Offsetdruck eine Klebeschicht aufzudrucken und diese anschliessend mit einem Metallpuder zu bestäuben.
Derartige Leiterplatten weisen stets eine geringe und für die praktische
Verwendung ungenügende Haftfestigkeit zwischen den Leiterzügen und der Isolierstoffoberfläche auf. Ebenso ist in der Regel die Leitfähigkeit der so gebildeten Leiterzüge zu gering und auch das nachträgliche
Verstärken durch galvanische Abscheidung geeigneter Metalle bereitet beträchtliche Schwierigkeiten : einmal verringert die in galvanischen Schichten auftretende, innere Spannung die Haftfestigkeit noch mehr, und zum andern bewirkt die relativ geringe Leitfähigkeit der aufgedruckten Schichten eine grosse
Ungleichmässigkeit der Abscheidungen. Diese Verfahren konnten sich daher nicht in die Praxis einführen.
Ein anderes bekanntgewordenes Verfahren besteht darin, die gewünschten Leiterzüge mit einer Druckfarbe, zumeist im Siebdruckverfahren herzustellen, die Partikel enthält, welche Keime für die Abscheidung von Metallschichten bilden, u. zw. in sogenannten stromlos abscheidenden Bädern. Derartige Druckfarbenschichten führen zu weitgehend gleichmässigen Metallabscheidungen auf der gewünschten Oberfläche und können auch ohne grosse Schwierigkeit nachträglich durch galvanische Metallabscheidung bis zur gewünschten Leiterdicke verstärkt werden.
Der Hauptnachteil derartiger Leiterplatten liegt darin, dass insbesondere bei Schüttelbeanspruchung oftmals Lciterunterbrechungen auftreten. Diese werden dadurch bewirkt, dass die Metallschicht der Leiter ungenügend mit dem Untergrund verbunden ist und so bei stärkeren, mechanischen Belastungen zur Rissbildung neigt.
Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden, die Leitungszüge auf einer geeigneten Zwischen-Trägerplatte galvanisch aufzubauen und sodann von dieser auf die endgültige Isolierstoffoberfläche zu übertragen. Dieses Verfahren ist nicht nur vergleichsweise sehr kostspielig, sondern weist darüber hinaus, was das Vermeiden von Dimensionsabweichungen durch den Übertragungsvorgang angeht, beträchtliche Schwierigkeiten auf. Es eignet sich daher auch nicht für das Herstellen von Leiterplatten besonders geringer Abmessungea, wie sie im Zuge der Miniaturisation notwendig geworden sind.
Alle diese Nachteile der bislang bekanntgewordenen Verfahren sollen durch die vorliegende Erfindung vermieden werden. Es ist eines der Ziele der Erfindung, gedruckte Leiterplatten herzustellen, deren Leiterzüge ausserordentlich fest mit dem Isolierstoff des Trägermaterials verbunden sind, also eine hohe Haftfestigkeit der Leiterzüge zur Isolierstoffoberfläche aufweisen. Ein anderes Ziel ist das Herstellen von Leiterzügen extremer Kleinheit bei voller Aufrechterhaltung der Dimensionsgenauigkeit. Nach einem
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weiteren Ziel der Erfindung soll gleichzeitig das Verhalten des Trägermaterials hinsichtlich seiner Isoliereigenschaften verbessert werden.
Die erfinderische Grundidee besteht darin, dem Isolierstoffbasismaterial oder zumindest seiner Oberflächenschicht fein verteilte Kupfer- (I)-oxyd-Partikeln in gewissen Mengen beizumischen, wobei diese Partikeln ausserhalb des gewünschten Leitermusters zu einer Verbesserung der Isolierstoffeigenschaften führen, in jenem Gebiet aber, das dem Leitermuster entspricht, nach dem erfindungsgemässen Verfahren zum Aufbau der metallisch leitenden Strombahnen dienen.
Erfindungsgemässe Untersuchungen haben er-
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oxyd-Partikeln können jedoch anderseits, wenn sie dem erfindungsgemässen Verfahren entsprechend be- handelt werden, entsprechend dem gewünschten Leitungsmuster in metallisches Kupfer umgewandelt werden und bilden dann zunächst die leitfähigen Leiterzüge, die sodann durch stromlose Metallabscheidung, durch galvanische Metallabscheidung oder durch Kombination dieser Verfahren oder in anderer, geeigneter Weise verstärkt werden können.
Als Isolierstoffgrundmaterial können vorzugsweise modifizierte Harz-Materialien benutzt werden.
DasKupfer- (I)-oxyd, das in feinst zerteilter Form benutzt wird, kann dem Kunstharz beispielsweise durch Mahlen auf Walzwerken oder in anderer üblicher Weise zugesetzt werden. Hienach wird das Harzgemisch oder Kunststoffgemisch in Form gebracht und ausgehärtet.
Nach einer andern, erfindungsgemässen Ausgestaltung wird lediglich eine Schicht aus einem geeigneten Kunstharz, das mit Kupfer- (I)-oxyd-Partikeln beladen ist, auf der Oberfläche eines geeigneten Trägermaterials angebracht und sodann ausgehärtet und so mit dem Trägermaterial fest verbunden.
Nach einer weiteren, erfindungsgemässen Ausgestaltung kann das Kupfer- (I)-oxyd auch auf die Oberfläche eines nicht ausgehärteten, noch klebrigen Kunstharzträgermaterials aufgebracht, beispielsweise aufgestaubt werden, und anschliessend das Kunstharz oder der Kunststoff ausgehärtet werden, wodurch gleichfalls die Partikeln fest mit dem Kunstharz verbunden werden.
Zur Ausbildung von Leiterplatten nach der vorliegenden Erfindung wird ein derartiges Basismaterial, das mindestens auf einer seiner Oberflächen eine Schicht hat, in der, fein verteilt Kupfer- (I)-oxyd-Partikeln enthalten sind, mit dem Negativ der gewünschten Leitungsmuster bedruckt. Als Druckfarbe dient hiebei eine solche, die geeignet ist, den weiterhin benutzten Badlösungen zu widerstehen, und auf der sich weder stromlos, noch galvanisch-oder, falls ein anderes Verfahren zum Leiteraufbau benutzt wird, noch bei diesem Verfahren-Metall abscheidet. Anschliessend wird die bedruckte Oberfläche nach dem erfindungsgemässenverfahren reduziert, z. B. durch Behandlung mit Schwefelsäure. Hiedurch wird das an der Oberfläche liegende Kupfer- (I)-oxyd, soweit es nicht durch die aufgedruckte Farbschicht abgedeckt ist, in metallisches Kupfer verwandelt.
Anschliessend wird die Oberfläche sorgfältig gespült und sodann in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad gebracht. Statt dessen kann auch ein anderes, ein geeignetes Metall abscheidendes Bad benutzt werden. Es ist entweder, nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, die ganze Leiterstärke stromlos aufzubauen, oder aber, eine nur relativ dünne Schicht stromlos niederzuschlagen und die Leiterzüge sodann in an sich bekannter Weise galvanisch zu verstärken. Ebenso ist es möglich, die Leiterzilge durch Tauchlöten zu verstärken.
Das Kupfer- (I)-oxyd, das dem Kunstharz beigemischt wird, soll vorzugsweise so fein unterteilt sein, dass es mindestens durch ein Sieb mit 200 Maschen geht. Der Gehalt an Kupfer- (I)-oxyd-Partikeln kann nach der Erfindung zwischen 0, 251o und 80% des Gesamtgewichtes von Kupfer- (I)-oxyd und Kunststoff betragen.
Wenn der Gehalt an Kupfer- (I)-oxyd hoch ist, werden die äussersten Partikeln nur von vernachlässigbaren Mengen Kunstharz bedeckt. In diesem Falle werden sie ohne Schwierigkeit von der Säure, die zum Umwandeln in Kupfer benutzt wird, erreicht, so dass zumindest teilweise ohne weiteres die Umwandlung stattfindet. Entspricht hingegen der Gehalt an Kupfer- (I)-oxyd mehr den Werten am niedrigen Ende des angegebenen Bereiches, so kann es erforderlich werden, die Oberfläche leicht abzureiben, um so die Partikeloberfläche frei zu legen, damit die zur Umwandlung benutzte Säure an sie heran kann. An sich ist auch bereits die durch Abreiben frei gelegte Partikeloberfläche geeignet, um als Keim für eine stromlose Metallabscheidung zu dienen.
Die Abscheidung setzt jedoch ohne weitere Vorbehandlung nur sehr langsam ein und lässt zumeist 2 - 4 Stunden auf sich warten.
Jedenfalls muss das Abreiben vor dem Aufdrucken des Leitermusternegativs erfolgen, weil andernfalls die Gefahr besteht, dass die Druckfarbenschicht beschädigt wird.
Die Druckfarbenschicht, die als Schablone wirkt, kann, falls zweckmässig, getrocknet, oder ausgehärtet oder einer andern Nachbehandlung unterzogen werden, um sie genügend widerstandsfähig zu machen.
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Die so vorbereitete Materialtafel wird, wie bereits erwähnt, einer Säure ausgesetzt, um die Parti- keln ganz oder teilweise, soweit sie an der Oberfläche liegen, zu Kupfer zu reduzieren. Sodann wird die
Oberfläche gespült und in ein stromlos Metall abscheidendes Bad, beispielsweise ein solches, das Kupfer,
Nickel oder ein anderes geeignetes Metall aufbaut, gebracht. Vorteilhafterweise wird die mit Säure reduzierte Oberfläche ohne Verzögerung weiterverarbeitet und in das Abscheidungsbad gebracht, da andernfalls die Gefahr besteht, dass das metallische Kupfer unter dem Einfluss der Atmosphäre oxydiert, was zu einer Verringerung der Aktivität betreffend die stromlose Metallabscheidung führt.
Falls dies erwünscht, kann der stromlos aufgebaute Belag in Form des Leitermusters durch Anschluss an eine Stromquelle in einem geeigneten Bad weiter verstärkt oder mit geeigneten Oberflächenschichten ausgestattet werden.
Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass die stromlose Abscheidung der
Metallschicht auf nach der Erfindung vorbereiteten Oberflächen etwa achtmal schneller in Gang kommt, als bei üblichen stromlosen Metallabscheidungen, und, dass die erzeugte Metallabscheidung ausserordent- lich fest mit dem Untergrund verbunden ist und wesentlich gleichmässigere Beschaffenheit aufweist.
Schwefelsäure ist das bevorzugte Reduktionsmittel, aber auch andere Säuren, so beispielsweise Phosphor-. säure, Essigsäure sowie Fluorwasserstoffsäure, können mit Erfolg benutzt werden. Auch Salpetersäure ist verwendbar, ist jedoch wesentlich weniger vorteilhaft, als die andern Säuren, da diese Säure das gebildete Kupfer relativ schnell wieder auflöst.
Die übrigen Halogenwasserstoffsäuren bilden eher Halogenverbindungen als freies Kupfer und sind deshalb nicht empfehlenswert.
Beispiel l : Zum Herstellen des erfindungsgemässen Basismaterials werden 155 g CIBA 502 - ein Reaktionsprodukt von Bisphenol und Epichlorhydrin mit einer Viscosität von 4500 centi Poise und einem Epoxy-Äquivalent von 0, 38 - mit der gleichen Gewichtsmenge Kupfer- (I)-oxyd einer Partikelgrösse, die durch ein Sieb mit 200 Maschen geht, innig durch Mahlen zwei bis drei Minuten vermengt. Dieses Gemisch ist von relativ grosser Gleichmässigkeit und kann entweder sofort weiterverarbeitet werden oder aber auch zum späteren Gebrauch bereitgestellt werden.
Zum Gebrauch wird dem Gemisch ein Härter, in diesem Falle 70 g Diäthylentriamine zugesetzt und durch sorgfältiges etwa zwei Minuten währendes Mischen und Kneten gleichmässig verteilt. Sodann kann die Masse in eine Form gebracht, und der Aushärtevorgang durch zugeführte Wärme so beschleunigt werden, dass er in etwa einer Stunde beendet ist.
Sodann wird eine der Oberflächen des so hergestellten Basismaterials mit einer Schutzschicht versehen, die ein Negativ des gewünschten Leitungsmusters darstellt. Anschliessend wird die Oberfläche für etwa zehn Minuten einer wässerigen Schwefelsäurelösung von 300 Be ausgesetzt. Die Stärke der Schwefelsäurelösung ist nicht sehr kritisch und Konzentrationen zwischen 50 und 400 Bé haben sich als gut brauchbar erwiesen. Die Einwirkungszeit ist gleichfalls nicht sehr kritisch und liegt zumeist zwischen fünf und zwanzig Minuten. Nach dem Rdduktionsvorgailg muss die Säure durch sorgfältiges Nachspülen entfernt werden. Sodann wird die Oberfläche ohne grosse Verzögerung in ein übliches Bad zur stromlosen Abscheidung von Metallen wie Kupfer oder Nickel gebracht.
In diesem Bad wird durch Metallabscheidung auf der Kupferoberfläche der Partikeln das Leitermuster weiter ausgebaut und verstärkt. Wird ein besonders genaues Leiterbild verlangt, so kann nach einer gewissen Zeit der weitere Leiteraufbau durch galvanische Abscheidung zweckmässig fortgesetzt werden.
Beispiel 2: Wie bereits weiter oben beschrieben, ist es oftmals vorzuziehen, lediglich eine relativ dünne Schicht von Kupfer- (I)-oxyd beladenem Kunstharz auf der Oberfläche des eigentlichen Isolierstoff-Trägermaterials anzubringen. Hiezu kann beispielsweise die Mischung nach Beispiel 1 mit Erfolg benutzt werden. Als eigentliches Basismaterial dient ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz auf dessen sorgfältig gereinigte Oberfläche eine Schicht der Mischung nach Beispiel 1, beispielsweise mit einer Dicke von 1/64"aufgetragen und anschliessend ausgehärtet wird. Die Schicht kann auch jede andere, gewünschte Dicke erhalten. Beispielsweise hat sich eine solche von 1/10" als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die weiteren Verfahrensschritte sind die gleichen, wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben.
Beispiel 3 : Wie gleichfalls bereits beschrieben, ist es zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens auch möglich, ein geeignetes Kunstharzgemisch in die gewünschte Form zu bringen und solange es noch eine ausgehärtete, klebrige Oberfläche besitzt, mit Kupfer- (I)-oxyd-Partikeln zu bestäuben. Ein geeignetes Harzgemisch ist beispielsweise ein solches aus 100 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisationsprodukt (Vinylite Harz Vyns), vermischt mit 40 g Dioctylphthalat Weichmacher und 150 g Methyl- äthylketon. Diese Mischung wird in eine geeignete Form gebracht und die Oberfläche mit Kupfer- (I)oxyd-Staub eingestäubt, u. zw. solange sie noch klebrig ist.
Nach dem Trocknen wird zweckmässig das gewünschte Leitermuster als Negativ-Maske aufgebracht, vorzugsweise aufgedruckt und sodann das frei-
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liegende Kupfer- (I)-oxyd in der beschriebenen Weise, durch Einwirken von 5 - 5 () O/o Säure zu Kupfer reduziert. Der weitere Aufbau der Leiterzüge kann dann in beschriebener Weise geschehen. Die Verwendung von Organosolen als Träger zum Einbetten des Kupfer- (1)-oxydes erweist sich wegen der grossen Variationsbreite der Eigenschaften wie Flexibilität, Zugfestigkeit und sonstiger mechanischer Eigenschaften als besonders zweckmässig.
Beispiel 4 : Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Kupfer- (I)-oxyd-Kunstharzgemisches einer solchen Konsistenz, dass dieses Gemisch beispielsweise durch Drucken auf geeignete, isolierende Trägermaterialien aufgebracht werden kann. Beispielsweise eignet
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60 Teilen alkohollöslichem Phenol-Formaldehyd-Harz
40 Teilen Polyvinylbutyral-Harz
100 Teilen Äthanol
150 Teilen Kupfer-(1)-oxyd-Partikeln SiO -Pulver in einer solchen Menge, dass sich zusammen mit einer entsprechenden Menge von Methylisobutylketon eine
Viscosität von 200 Poise ergibt.
Zweckmässigerweise wird diese druckfähige Mischung beispielsweise im Siebdruck auf die Oberfläche des Isolierstoffes in Form des gewünschten Leitermusters aufgebracht und sodann ausgehärtet. Dadurch ver- bindet sich die aufgebrachte Schicht aus mit Kupfer- (I)-oxyd modifiziertem Kunstharzgemisch permanent mit dem Untergrund und erhält selbst entsprechend hohe, mechanische Qualitäten. Anschliessend werden die Kupfer- (I)-oxyd-Partikeln durch Ein Wirkung einer Säure, wie bereits in den andern Beispielen beschrieben, zu Kupfer reduziert und die so gebildeten Leiterzüge werden in gleichfalls in den andern Beispielen beschriebener Weise weiter aufgebaut.
Beispiel 5: Eine der Erfindung entsprechende, siebdrückfähige Mischung mit relativ geringem Gehalt an Kupfer- (I)-oxyd kann nach der folgenden Rezeptur hergestellt werden :
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<tb>
<tb> Butadien-Acrylnitril-Copolymer <SEP> 23 <SEP> Gew.-Teile
<tb> (Mittelhoher <SEP> Acrylnitril-Gehalt, <SEP> Paracril <SEP> C. <SEP> V.)
<tb> Phenol-Formaldehyd-Harz1) <SEP> 10 <SEP> " <SEP> "
<tb> Zirkon-Silikat <SEP> 107"
<tb> Kupfor- <SEP> (I)-oxyd(Cu2o) <SEP> 0.5"
<tb> Si02 <SEP> (20 ) <SEP> 4"
<tb> Isophoron <SEP> 90 <SEP> 11 <SEP> tt <SEP>
<tb> Xylol <SEP> 31 <SEP> "
<tb>
1) Gemisch ausfünfTeilen öllöslichem,wärmehartbarem,festem Harz mit einem Fp.
von 62-72 C (lieferbar von Schenectady Varnish Co unter der Bezeichnung Sp-103) und fünf Teilen alkohollöslichem, wärmeaushärtbarem, festem Harz mit einem Fp. von 65 - 740 C, (verkauft von Schenectady Vamish Co unter der Bezeichnung Sp-126).
Der Gummi und das Phenolharz werden je in einem Teil der Lösungsmittel gelöst. Sodann werden die beidenlösungen und das Kupfer- (I)-oxyd auf einer Dreiwalzenmühle vermengt. Sodann wird mit dieser Druckmasse die gewünschte Leiteranordnung im Siebdruck auf ein Epoxy-Laminat gedruckt und ausgehärtet. Die ausgehärtete Oberfläche wird in 200 Bé Schwefelsäure gebracht und in diesem Bad für zehn Minuten belassen. Danach wird säurefrei gewaschen und beispielsweise in einem üblichen, der stromlosen Metallabscheidung dienenden Bad ein Metallfilm entsprechend dem gewünschten Leitungsmuster zur Abscheidung gebracht. Dies dauertbeispielsweise in üblichen Kupfetbädern etwa vier Stunden.
Anschliessend wird beispielsweise die Dicke der Leiterzüge galvanisch verstärkt.
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Beispiel 6 : Eine giessfähige Abmischung kann beispielsweise wie folgt zubereitet werden :
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<tb>
<tb> Epoxy-Harz <SEP> (Reaktionsprodukt <SEP> von <SEP> Bisphenol-A <SEP> und <SEP> Epichlorohydrin <SEP> mit
<tb> einem <SEP> Epoxygehalt <SEP> von <SEP> 180 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> und <SEP> einem <SEP> durchschnittlichen <SEP> Molekulargewicht <SEP> von <SEP> 350 <SEP> - <SEP> 400) <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> Kupfer- <SEP> (I)-oxyd-Partikeln <SEP> 10 <SEP>
<tb> Polyamidharz <SEP> (Kondensationprodukt <SEP> von
<tb> dimerisierte <SEP> oder <SEP> trimerisierten <SEP> Fettsäuren <SEP> mit <SEP> Acryl- <SEP> oder <SEP> Alkyl-Polyaminen
<tb> mit <SEP> einem <SEP> Aminwert <SEP> zwischen <SEP> 210 <SEP> und <SEP> 230)
<SEP> 60
<tb> Zirkon-Silikat <SEP> 98 <SEP>
<tb> SiOSOtt) <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Das Epoxyharz, das Kupfer- (I)-oxyd und die Pigmente werden auf einem Dreiwalzen-Mischwerk innig vermischt, sodann wird diese Mischung mit dem Polyamid durch Kneten und Vermengen (zirka fünf Minuten) vermischt, wobei das Polyamid so weit erwärmt wird, dass es gut verarbeitbar ist. Die fertige Mischung wird in die Giessform gebracht und darin 45 Minuten bei 1210 C ausgehärtet. Anschliessend wird das erfindungsgemässe Verfahren weiter ausgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Hiebei bildet sich im stromlos abscheidenden Kupferbad bereits nach zirka zehn Minuten ein voll entwickelter Kupferfilm, der z. B. durch weitere stromlose Abscheidung oder in anderer Weise verstärkt werden kann.
Der Gehalt der Harzmischungen an Kupfer- (I)-oxyd kann innerhalb des angegebenen Bereiches beliebig gewählt werden, um jedoch eine möglict-st schnell einsetzende, stromlose Metallabscheidung zu erreichen, ohne zu unwirtschaftlich hohen Zuschlägen zu kommen, hat sich eine Gewichtsmenge von 10 - 2CP ! o als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei einer solchen tritt die erste Kupferabscheidung, beispielsweise in etwa zwei bis zehn Minuten ein.
Weder die gegebenen Beispiele noch die beschriebenen Ausführungsformen stellen mehr als beispielhafte Darlegungen der Erfindung dar und sollen deren Umfang nicht begrenzen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen gedruckter Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial für die gedruckten Leitungen ein Isolierstoff verwendet wird, der zumindest auf der bzw. auf den mit Leiterzügen zu versehenden Oberflächen ein Gemisch aus Isolierstoff und darin fein verteilten Kupfer- ( !)- oxyd-Partikeln enthält, wobei der Gehalt an Cu 0 in diesem Gemisch auf Gewichtsbasis zwischen 0, 25% und 80%, der Gehalt an Isolierstoff zwischen 99,75je und 20% beträgt, und die Partikeln mit dem Isolierstoff durch Aushärten fest verbunden sind, und dass die Kupfer- (I)
-oxyd-Partikeln an der Oberfläche entsprechend den gewünschten Leitermustern durch Einwirken einer Säure zu Kupfer reduziert werden, und dass die so behandelten, dem Leitermuster entsprechenden Oberflächenbezirke nachfolgend in ein, stromlos Metall abscheidendes Bad gebracht werden, um darin die Leiterzüge weiter. aufzubauen.