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Gedruckte Schaltung und Druckfarbe für deren Leiterbahnen
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Die Erfindung bezieht sich auf Druckfarben bzw. Druckpaste gemäß dem
Oberbegriff des ersten Anspruchs und auf flexible elektrische Schaltungen, mit flexiblem
Träger oder Substrat, der bzw. das auf einer Oberfläche Leiter aufweist.
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Eine bekannte Art gedruckter Schaltungen weist einen biegsamen Träger
für gewöhnlich einen Polyesterfilm auf, der Leiterbahnen mindestens auf einer Oberfläche
trägt. In den US-PS'e 4 006 047 und 3 937 857 ist beschrieben, wie solche gedruckte
Schaltungen hergestellt werden können. Im allgemeinen wird die Oberfläche sensibilisiert,
so daß das leitfähige Metall auf der gesamten Oberfläche abgeschieden werden kann.
Nach dem Abscheiden wird die Oberfläche so maskiert, daß nur die späteren Leiterbahnen
mit maskierendem Material bedeckt sind und das verbleibende abgeschiedene Material
von der Oberfläche abgeätzt wird. Das Maskenmaterial wird dann von den Leiterbahnen
abgezogen und, falls es gewünscht wird, kann die Dicke der Leite#tahnendurch weitere
Abscheidungsprozesse verstärkt werden.
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Bei der beschriebenen üblichen Methode, mit der sehr dünne Leiterbahnen
hergestellt werden, aber von einer insgesamt mit einer Metallschicht bedeckten Unterlage
ausgegangen wird, wird sehr viel Metall unnötig abgeschieden, das dann wieder weggelöst
und vorteilhafterweise zurückgewonnen werden muß.
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Diese Verfahrensschritte sind sehr umständlich.
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Mit der Erfindung wird das Ziel verfolgt, eine Methode zur Herstellung
flexibler gedruckter Schaltungen verfügbar zu machen, bei der es nicht-mehr erforderlich
ist, die gesamte flexible Unterlage mit einer Metallschicht zu versehen.
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Dieses Ziel wird mit den Merkmalen des Hauptans#pruchs erreicht. Vorteilhafte
Weiterbildungen und Ausgestaltungen derselben sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.
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Bevor diese Lösungen näher beschrieben werden, sei darauf hingewiesen,daßindieser
Beschreibung der Ausdruck "stromlose Abscheidung" so verwendet ist, daß darunter
ein Schichtabscheidungsprozeß zu verstehen ist, in dem ein Metall ohne angelegte
äußere Spannung abgeschieden wird. Ein solcher Prozeß wird auch als chemische Abscheidung
durch Reduktion aus der Lösung bezeichnet. In dieser Beschreibung wird auch auf
Elektroabscheidungsprozesse Bezug genommen, bei denen eine Spannung angelegt wird,
um die Abscheidung von Metall zu beschleunigen.
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Eine elektrische Schaltung gemäß dieser Erfindung weist einen biegsamen
isolierenden Träger und Leiterbahnen auf, die sich entlang vorbestimmter Schaltkreisbahnen
auf einer der Oberflächen des Trägers erstrecken. Die Leiterbahnen sind aus abgeschiedenem
Metall. Die Schaltung ist dadurch gekennzeichnet, daß jede Schaltkreisbahn durch
selektiv sensibir lisierte Bereiche der einen Oberfläche des Trägers festgelegt
ist. Das abgeschiedene Metall enthält stromlos auf der sensibilisierten Oberfläche
abgeschiedenes Metall. Jede Schaltkreisbahn weist eine gedruckte Linie auf der einen
Oberfläche auf.
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Die gedruckte Linie weist ein ausgehärtetes Polyesterhaftmittel auf,
das einen umgewandelten Palladiumkomplex enthält, und auf dem umgewandelten Komplex
stromlos abgeschiedenes Metall. Die verbleibenden Bereiche der Oberfläche, die keine
Schaltkreisbahnen aufweisen, sind physikalisch und chemisch gegenüber der
Ausgangslage
vor dem Aufdrucken der Schaltkreisbahnen unverändert.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das stromlos abgeschiedene
Metall Kupfer und der biegsame Träger ist ein Polyesterfilm. Gemäß einer weiteren
Ausführungsform weisen die Sehaltkreisbahnen zusätzlich unter Stromfluß abgeschiedenes
Metall auf dem stromlos ageschiedenen Metall auf.
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Eine Druckfarbe zum Aufdrucken von Schaltkreisbaanen auf einem Substrat
umfaßt ein Harzhaftmittelauf Polymergrundlage, einen Füllstoff und einenKoordinationskomplex
eines Metalles mit der Formel LmZXn, wobei L ein Ligand oder eine ungesättigte organische
Gruppe ist, Z aus der die Metallbasis des Komplexes bildenden Gruppe ausgewählt
ist, die Palladium, Platin, Nickel oder Kupfer enthält, X ein Halogenid, eine Alkylgruppe
oder ein zweizähniger Ligand ist und m und n ganze Zahlen sind, wobei m von 1 bis
4 und n von 0 bis 3 läuft.
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Die Druckfarbe enthält weiterhin eine halogenisierte Alkylverbindung
als Lösungsmittel für die Druckfarbe, so daß die Druckfarbe insgesamt eine Viskosität
von 80 bis 2.000 cps.
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aufweist. Gemäß weiteren Auführungsformen ist das Polymer eine Polyesterbasis,die
ein vernetzendes Agens enthält. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Ligand
L Benzonitril und X istChlorid. Die Druckfarbe kann als Füllstoff ein Pigment enthalten,
das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Titandioxid und Eisen (III)-Oxid enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Lösungsmittel 1,1,2-Trichloräthan.
Die Zusammensetzung der Druckfarbe kann wie folgt sein: 15 bis 55 Gewichtsprozent
an Feststoffen insgesamt, 5 bis 20 Gewichtsprozent Harzfeststoofe, 0 bis 4 Gewichtsprozent
vernetzendes Agens, 0 bis 16 Gewichtsprozent Pigment, 5 bis 15 Gewichtsprozent Koordinationskomplex,
88 bis 45 Gewichtsprozent Lösungsmittel oder Mischung von Lösungsmitteln.
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Zusätzlich zu den US-Patentschriften 4 006 047 und 3 937 857 sind
zur Bewertung der vorliegenden Erfindung die folgenden US-Patentschriften in Betracht
gezogen worden: 3 562 038 3 625 758 4 144 118 4 096 043 3 954 570.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsformen näher
erläutert. In den Zeichnungen zeigen: Fig. 1 eine typische gedruckte Schaltung;
Fig. 2 schematisch das erfindungsgemäße Verfahren; und Fig. 3 einen Membranschalter,
der erfindungsgemäß hergestellt werden kann.
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Zum Herstellen der Druckfarbe wird als Haftmittel z.B. ein Haftmittel
auf Polyesterbasis verwendet. Für flexographische Druckverfahren weisen diese Polyester
normalerweise eine Viskosität von 200 cp bis 1.200 cp auf (abhängig vom Molekulargewicht).
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Sie können durch Isocyanat- oder Peroxid-Verneztungsstoffe zusätzlich
vernetzt sein, um die Haftfähigkeit zu verbessern.
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Gemischte Druckfarben für flexographische Druckverfahren weisen eine
Viskosität zwischen 350 cp und etwa 1.000 cp auf.
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Wenn die Vernetzung mit Isocyanat erfolgt, erfolgt die Vernetzung
über die endständigen -OH Gruppen des Druckfarbenpolyesters und zu einem geringen
Teil über die -OH Gruppen des Substrats. Da ein Isocyanat ein polyfunktionelles
Isocyanat mit zwei bis vier und sogar noch mehr Isocyanat-Gruppen sein kann, erzeugt
die Reaktion eine gut vernetzte Druckfarbe, die ausreichend auf einem typischen
Substrat wie z.B. Mylar (Warenzeichen der Firma DuPont, ein Polyäthylen-Terephthalat-Film)
haftet. Andere Filme auf Polyesterbasis können genausogut verwendet werden, solange
typische Dicken biegsamer Schaltungen verwendet werden, die in der Regel von 0,05
bis 0,25 mm und typischerweise von 0,13 bis 0,18 mm reichen.
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Für Siebdruckverfahren können die Viskositäten der Druckfarbe bei
bis zu 400 cp liegen. Für Tiefdruck können die Viskositäten der Druckfarben bei
350 cp und niedriger liegen, z.B. bei 100 cp, jedoch ist dann ein Lösungsmittel
und ein Egalisiermittel erforderlich, das Gleichmäßigkeit der Druckfarbe sichert.
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Andere Substrate, die verwendet werden können, sind P-olyimid, Polyimidamid,
Polyosylharnstoffsäure (Polyparabansäure), Polycarbonat, Polysulphone, Polyamin,
Zellulose-Triacetat und Papier. Solange die erforderliche Haftfähigkeit für die
Druckfarbenzusammensetzungen gesichert ist, wird die Wahl der Substrate von den
Erfordernissen für das Substrat bestimmt.
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Die Wahl des substratpolymers wird zu einem großen Ausmaß die Wahl
des Materials für das Harzbasishaftmittel für die Druckfarbe bestimmen. Allerdings
ist festgestellt worden, daß die offenbarten Druckfarben für eine große Anzahl unterschiedlicher
Substrate verwendbar sind. Es sollte
ein Harz verwendet werden,
das sich mit dem Substrat verträgt, z.B. einepolyesterharzbasis für einen Polyesterfilm,
eine Urethanbasis für Polycarbonatfilme, u.s.w. Das spezifische haftende System,
das als bevorzugt für die Haftung an jeder Polymerart bekannt ist, wird typischerweise
als Haftmittel in der Druckfarbe verwendet.
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Beim Zusammensetzen der Druckfarbe wird ein geeigneter Koordinationskomplex
mit Palladium verwendet. Dieser Komplex ist durch die Formel LmPdXn beschrieben,
wobei L ein Ligand oder eine ungesättigte organische Gruppe ist, Pd ist eine Palladiummetallbasis
des Komplexes, X ist ein Halogenid, eine Alkylgruppe oder ein zweizähniger Ligand
und m und n sind ganze Zahlen, wobei m von 1 bis 4 und n von 0 bis 3 läuft, mit
einer thermischen Zersetzungstemperatur für diesen Komplex von weniger als 100 DC
für Polyesterfilme und im allgemeinen von weniger als der zugehörigen Formänderungstemperatur
des speziellen Substrates, wenn die thermischen Zersetzungseigenschaften zum Auswählen
des Palladiumkomplexes verwendet werden.
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Der Komplex muß durch Wärme und/oder chemisch aktivierbar sein.
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Bei chemischer Aktivierung, wie z.B. eine Nachbehandlung der Druckfarbe
mit Hydrazin, organischen Hydrazinen, z.B. Mono-oder Dimethylhydrazin, Dihydrazinsulphat,
u.s.w., in einer Beimischung mit Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, bilden
die Druckfarbenoberfläche und der exponierte Zwischenraum der Druckfarbe eine chemisch
aktive Form des Liganden. Diese Form führt bei einem Metall dazu, daß es sich von
einem geeigneten Bad kontinuierlich stromlos abscheidet, so daß eine Leiterbahn
für nachfolgende stromlose oder elektrolytische Abscheidung von Metall gebildet
wird.
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Als#typische Komplexe kommen die, die in der US-PS 3 937 857 vom 10.
Februar 1976 beschrieben sind, in Frage.- Um jedoch ausreichende Aktivierung zu
gewährleisten, kann auch die chemische Raktion der Lösung verändert werden wie durch
Wahl einer angemessenen Zeit, Temperatur und Konzentration der Reaktionsmittel.
Die Komplexe sollten in der Haftmittelzusarnjnensetzung lösbar sein, was durch die
organischen Teile des Liganden möglich ist.
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Da die Viskosität der Druckfarbe so bemessen wird, daß sie die Druckbedingungen
erfüllt, wird eine Anzahl von Füllstoffen oder von Lösungsmitteln angewandt. Es
hat sich herausgestellt, daß sich in einer Druckfarbenzusammensetzung auf der Basis
von Polyesterhaftmltteln bestzante Füllstoffe eignen. - Diese sind Zinoxid, Titanoxid
oder Eisen-(III)-Oxid (Fe203 zur wobei der letzte Füllstoff der bevorzugte ist.
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Ein anderer Füllstoff, der ausprobiert wurde und als weniger geeignet
gefunden wurde, ist Antimontrioxid.
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Eisen-(III)-Oxid ist z.B. deswegen von Vorteil,weil es einen Kontrast
für visuelle Kontrolle liefert, bei der Palladiumkomplexmetallisierungskatalyse
mitwirkt und als Diffusionsbarriere für die Wanderung abgeschiedenen Kupfers wirkt.
Wenn die Wanderung durch die Druckfarbe hindurch erfolgt und die Zwischenfläche
erreicht, wird die Haftung herabgesetzt. Fe2O3 als Pigment führt in der Regel zu
besserer Metallisierung der Druckfarbe und einer dickeren Metallabscheidung.
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Es hat sich herausgestellt, daß nicht nur das Haftmittel sondern auch
der Füllstoff mit dem Palladiumkomplex zusammenwirken muß und daß die Eigenschaften
der Druckfarben ziemlich von den unterschiedlichen Zusammensetzungen abhängen. Es
hat sich dabei herausgestellt, daß das prozentuale Gewichtsverhältnis von Füllstoff
zu den gesamten Feststoffen in der
Druckfarbe bei 8 bis 15 Gewichtsprozent
liegen soll.-Als weitere Komponente in der Druckfarbe wird ein schnell verdampfendes
Lösungsmittel benötigt. Das Lösungsmittel kann eine halogenisierte Alkylverbindung
mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Chlor-, Brom- undoder
Fluorgruppen als Substituenten sein. 1,1,2-Trichloräthan istein typisches Beispiel
eines solchen Lösungsmittels. Andere nützliche Lösungsmittel sind solche, die gegenüber
den Druckfarbenverbindungen wie auch gegenüber dem Palladiumkomplex inert sind und
die einen Siedepunkt von weniger als 90 °C, typischerweise von weniger als 85 0C
aufweisen.
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Die Zusammensetzung der Druckfarbe kann z.B. so gewählt sein, daß
ihre Viskosität, für die Verwendung beim Tiefdruck 80 bis 350 cp beträgt. Bei höheren
Viskositäten kann die Druckfarbe übermäßig binden und dadurch Fäden ziehen, was
zu einer oberen Grenze der Druckgeschwindigkeit wegen der Fäden zwischen den Druckmitteln
und dem gedruckten Bild führt. (Diese Fäden sind feine, klebrige Fädchen, die unerwünscht
sind). Für flexographischen Druck wird die Viskosität der Zusammensetzung im Bereich
von 350 bis 700 cp gehalten, aber es wurden auch schon Drucke mit einer Druckfarbe
im Bereich von 300 bis 1.200 cp durchgeführt. Wenn Lösungsmittel zugesetzt wird,
um das Fadenziehen herabzusetzen, kann die Druckfarbe verlaufen, so daß es dann
unter Umständen nicht möglich ist, ein gedrucktes Schaltungsmuster mit ausreichender
Schichtdicke zu erzeugen. Die minimale praktische Viskosität ist dauer diejenige,
die eine Dicke des gedruckten Bildes von etwa 0,5 Wm erlaubt. Die richtige Kombination
des Haftmittels, dessen Viskosität, des Füllstoffes und des Lösungsmittels sind
daher so zu wählen, daß die Druckfarbe nicht verläuft, sich selbst glättet und keine
Fäden zieht.
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Zusammengefaßt sind im folgenden praktische Bereiche der Komponenten
der Druckfarbe zusammengestellt: Feststoffe insgesamt = 12 - 15 Gewichtsprozent;
Harzfeststoffe = 7 - 18 Gewichtsprozent<dabei ist nur der feste Teil #des Haftmittels
berücksichtigt, der Rest des Haftmittels ist Lösungsmittel); Vernetzendes Agens
= 0 - 4 Gewichtsprozent (in der Regel Isocyanat; alternativ auch Peroxid); Pigment
= 0 - 16 Gewichtsprozent (wenn mehr als 16 Gewichtsprozent Pigment verwendet werden,
verringert es die Haftung des gedruckten Bildes am Substrat); Palladiumkomplex =
5 - 15 Gewichtsprozent (wenn weniger als 5 % Gewichtsprozent verwendet werden, erfolgt
keine Metallisierung; bei mehr als 15 Gewichtsprozent erfolgt geringe Haftung);
Lösungsmittel = 88 bis 47 Gewichtsprozent (wenn über 88 % verwendet werden, wird
das gedruckte Bild zu dünn; wenn weniger als 47 % verwendet werden, wird der Druckvorgang
schwierig).
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Mit einer anmeldegemäßen Druckfarbe kann eine Leiterbahnbreite bis
zu 0,25 mm herab erzielt werden und andererseits kann das gesamte flächige Material
bedeckt werden. Die Bahnen können so ausgelegt werden, daß sie einen Widerstandabfall
von nicht mehr als 5 Ohm in einem typischen kontinuierlichen Zweispulen - oder Spule-zu-Spule-System
mit Rollenkontakten oder 12 Ohm in einem chargenweise arbeitenden System mit Rahmenkontakten
aufweisen, wenn sie
eine stromlos abgeschiedene Kupferschicht aufweisen.
Eine typische Dicke nach diesem Verfahren stromlos abgeschiedenen Materials geht
bis zu 0,05 ßm. Eine Abscheidung von 0,12 bis 0,2. ßm wird leicht erzielt. Ein Leiterbahnabstand
bis herab zu 0,2mm ist zweckmäßig und kann mehrfach erzielt werden, nach dem die
Leiterbahnen stromlos entwickelt sind und danach elektrolytisch Metall bis zu einer
Dicke von 1,25 ijm bis ~0,02 mm abgeschieden wird. Bei der elektrolytischen Verstärkung
der Leiterbahnen ist es vorteilhaft, die Stromstärke in der nachstehenden Reihenfolge
in Intervallen von fünf Minuten zu erhöhen, nämlich auf 1A, 2A und 9A bis zur Vollendung.
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Da sich der Palladiumkomplex in der gesamten Druckfarbe verteilt,
liefert die Aktivierung geeignete Plätze für die stromlose Abscheidung des Metalls.
Ein gewisses Eindringen des stromlos und/oder elektrolytisch abgeschiedenen Materials
in die Druckfarbe erlaubt dem Metall ausreichend fest zu haften, aber eine flache
Diffusion ist mehr erwünscht, da sie Haftung durch Bildung einer Mischung von Kupfer,
Pigment und Haftmittel gewährleistet.
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Wenn ein Haftmittel und ein Vernetzungsagens als Druckfarbe gedruckt
wurden und darauf Kupfer stromlos abgeschieden wurde, weisen bei einem Test, wie
beim German wheel"-Abschältest, eine Abschälstärke von etwa 613 N/m im Mittel auf.
Die-verwendeten Zusammensetzungen der Druckfarben sind daher annehmbar.
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Beim Drucken des Bildes der Leiterbahnen kann das durch die Druckfarbe
festgelegte Leitungsmuster auf einer oder auf beiden Seiten des flächigen Materials
durch flexographisches Drucken aufgebracht werden. Dies ist definiert als ein zu
einem erhabenen Bild führendes Verfahren, bei dem eine Schicht der Druckfarbe auf
einem Substrat durch Übertragung der Druckfarbe von einer flexographischen Matte
auf das Substrat übertragen wird. Herkömmlicherweise ist die Matte ein-elastomeres
Material. Die Technik zum Herstellen dieser ~Druckplatten" ist in der Drucktechnik
wohl bekannt. Wenn dîe-
Druckmatte dazu neigt, im verwendeten Lösungsmittel
zu quellen, und das Quellen tolerierbar ist, muß das ursprünglich auf die Matte
aufgebrachte Muster unterdimensioniert werden, um letztendlich genaue Dimensionen
zu erzielen.
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Sowie sich die frisch aufgetragene Druckfarbe von der Druckmatte ablöst,
wird sie in einem Strom heißer Luft getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Es wird Luft mit einer Temperatur von etwa 90 bis 1000C verwendet, jedoch können
die Temperaturen auch in einem Bereich von 80 OC bis 110 OC liegen.
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Da die Vernetzungsreaktion am besten bei erhöhten Temperaturen erreicht
wird, wird die getrocknete Druckfarbe (und das Substrat) bei einer Temperatur von
etwa 90 bis 100 OC etwa eine Minute lange ausgeheizt. Die Zeit kann natürlich verändert
werden, um etwaige Unterschiede im Grad der Aushärtung zu berücksichtigen. Eine
Aushärtzeit von 2 Minuten hat sich als angemessen herausgestellt.
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Es sind als Verneztungsagens Isocyanata verwendet worden. Jedoch können
auch andere Vernetzungsagens wie Peroxide, z.B.
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Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, usw. verwendet werden. Als
Isocyanat-Vernetzungsagens sind z.B. die folgenden Isocyanate typisch: Die verschiedenen
isomeren Toluoldiisocyanate und Mischungen derselben; Hexamethyldiisocyanat; Diphenylmethandiisocyanat;
ein Addukt von Trimethylolpropan und Toluoldiisocyanat u.s.w.
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Da das Substrat bei einer typischen Anwendung ein kontinuierliches
flächiges Material ist, wird das Substrat mit dem Druckmuster von der Sinter-(Aushärt-)
Zone aus zu einem Behälter gegeben,der ein Hydrazin, ein Hydrazinhydrat oder Hydrazinsulphat
und Natriumhydroxidlösung enthält. Das Verhältnis von Hydrazin zu Natriumhydroxid
liegt in folgendem Bereich: 90 bis 75 Vol.% von 85 Gewichtsprozent Hydrazinhydrat
und 10 bis 25 Vol.% von 25 Gewichtsprozent Natriumhydroxid. Eine Lösung von 20 g
Hydrazinsulphat pro Liter und 100 g des obigen
Natriumhydroxids
(hinzugefügt in Form von Natriumhydroxidpillen) pro Liter auf einer pro-Liter-Basis.
Ein Verhältnis dieser Kombination ist 15 bis 25 g Hydrazinsulphat auf 15 bis 25
g Natriumhydroxid.
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Eine andere chemische Aktivierungslösung für die Druckfarbe ist Dihydrazinsulphat.
Diese Lösung wird hergestellt aus 20 g Dihydrazinsulphat plus 100 g des obigen Natriumhydroxids
gelöst auf einen Liter Wasser. Diese Lösung ist vorteilhaft, weil Dihydra#zinsulphat
weniger flüchtig ist als die Hydrazinhydrate enthaltende Lösung.
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Für die'Hydrazinsulphatlösung wird typischerweise eine Temperatur
von 27 0C verwendet. Ein Bereich von 21 0C bis 32 OC ist jedoch praktisch möglich,
basierend auf einer normalen Umgebungstemperaturänderung.
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Statt Hydrazinsulphat und Natriumhydroxid können auch andere Hydrazinverbindungen-verwendet
werden, wie z.B. Hydrazin selbst, Dimethylhydrazin, u.s.w.
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Von dem Behälter mit Hydrazinsulphat aus wird das Substrat mit der
teilweise aktivierten Druckfarbe für etwa eine Minute in eine Isopropylalkohol-Kaliumhydroxid-Lösung
getaucht. Eine tpyische Lösung dieser zwei Verbindungen weist 10 Gewichtsprozent
Kaliumhydroxid (auf anhydrierter Basis) und 90 Gewichtsprozent Isopropylalkohol
(technische Qualität) auf. Ein angemessener Gewichtsprozentbereich der zwei Komponenten
Kaliumhydroxid und Isopropylalkohol liegt im Bereich von 5 : 95 bis 15 : 85. Die
oben genannten Behandlungsschritte mit Hydrazin und mit Kaliumhydroxid können auch
umgekehrt angewandt werden.
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Nach dieser Behandlung und dem Spülen in reinem Wasser ist die Farbstoff-Substrat-Kombination
ausreichend aktiv für die stromlose
Abscheidung eines geeigneten
Metalls auf der aktivierten Druckfarbe. Diese stromlose Abscheidung führt dann zu
der gedruckten Schaltung durch eine geeignete Eintauchrate von etwa 0,023 #m/m bis
0,07 ßm/m in eines der Bäder der folgenden Zusammensetzungen (dabei bedeutet W/V
Gewicht pro Volumen): Stromlose Kupferabscheidung: I. Kupfersulphat 10 g/l Natriumhydroxid
10 g/l Formaldehyd (37%-41% w/V) 10 g/l Natriumkaliumtartrat 50 g/l II. Kupfer-(II)-Oxid
3,0 ,g/l Natriumhypophospit 10 g/l Ammoniumchlorid 0,1 g/l III. Kupfersulphat 13,8
g/l Natriumkaliumtartrat 69,2 g/l Natriumhydroxid 20 g/l Formaldehyd (36% W/V 12,5%
CH30H) 40 m/l 2-Mercaptobenzothiazol 0,003 % Bad-Temperatur: Umgebungstemp.
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Stromlose Nickelabscheidung: I. Nickelchlorid 80 g/l Natriumcitrat
100 g/l Ammoniumchlorid 50 g/l Natriumhypophospit 10 g/l Badtemperatur: 180 0F +
20 0F (82 OC Z 11 °C) II. Nickelchloridhexahydrat 20 g/l Äthylendiamin (98 %) 45
g/l Natriumhydroxid 40 g/l Natriumborohyrid 0,67 g/l Badtemperatur: 180 0F (82 °C)
Stromlose
Cobaltabscheidung: 1. Cobaltchloridhexahydrat 30 g/l Natriumcitratpentahydrat 35
g/l Ammoniumchlorid 50 g/l Natriumhypophosphit, Monohydrat 20 g/l Badtemperatur
: 180 0F (82 OC) II. Cobalt 24 g/l Ammoniumsulphat 40 g/l Natriumhypophosphit 20
g/l Natriumcitrat 80 g/l Badtemperatur: 180 OF (82 °C) 0,1 g/l Als praktisches Ergebnis
wird in diesen Bädern normalerweise eine Dicke von 0,07 bis 0,25 iim erzielt Andere
Metalle, die stromlos abgeschieden werden können, sind Gold, Silber und Palladium.
Badzusammensetzungen für diese Metalle sind aus dem Stand der Technik, z.B. der
US-PS 3 937 857 bekannt.
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Nach Erhalt des stromlos entwickelten Drucks, kann auf dem Kupferniederschlag
eine weitere Schicht aus Palladium oder Gold stromlos abgeschieden werden oder kann
der Kupferniederschlag elektrolytisch mit Kupfer verstärkt werden. Für die elektrolytischen
Abscheidungen wurden z.B. die folgenden Bäder verwendet elektrolytische Abscheidung
von Kupfer Kupfersulphat 210 kg/m3 Schwefelsäure 52 kg/m.3 Badtemperatur 20 - 30
0C Stromdichte 108 - 324 amp/m3
elektrolytische Abscheidung von
Palladium Palladiumdiaminodinitrat 7,5 kg/m3 Pyrophosphat(P#O7) 150 kg/m3 Badtemperatur
66 0C Stromdichte 54 - 108 amp/m3 elektrolytische Abscheidung von Gold Kaliumgoldzyanid
7,5 kg/m~³ Kaliumzyanid 225 kg/m3 Badtemperatur 49 - 66 0C Stromdichte 14 - 54 amp/m³3
Ein bemerkenswerter Vorteil ist der, daß die abgeschiedene und ausgehärtete Druckfarben-Katalysator-Zusammensetzung
thermisch stabiler ist als die ausgehärtete Druckfarbenzusammensetzung allein. Die
Erhöhung der Stabilität ist unerwartet.
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Ein weiterer Vorteil der stromlosen Abscheidung besteht bei der Anwesenheit
von Pigment. Wenn Druckfarbe und ein Palladiumkomplex ohne Pigment verwendet wurden,
war die Abscheidungsgeschwindigkeit gut. Wenn aber Druckfarbe mit einem Pigment
verwendet wurde, konnten erheblich dickere Abscheidungen mit besserer Leitfähigkeit
und besserem Kontakt während der nachfolgenden elektrolytischen Aufbau- oder Verstärkungsabscheidung
erzielt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß hier zu leichteren Beschreibung immer
nur auf Palladiumkomplexe Bezug genommen wird, daß jedoch alle offenbarten Metallkomplexe
mit gemeint sein sollten. Von den erwähnten Pigmenten wird Eisen-(III)-Oxid (Fe203)
bevorzugt.
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Der Effekt des Pigments und dadurch der Druckfarbe kann noch weiter
durch Verwendung von Titanat-Koppelmitteln verbessert werden. Solche sind z.B. in
"Modern Paint and'Coatings", April 1950, S. 44 bis 49 beschrieben. Das Einfügen
dieser Titanate in die Druckfarbe, verbessert die letzte stromlose Abscheidung;
die Gründe dafür sind jedoch unbekannt.
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Weiterhin von Bedeutung ist die Reihenfolge des Zusatzes des Palladiumkomplexes
zum Haftmittel beim Herstellen der Druckfarbe. Diese Reihenfolge scheint mit der
einzigartigen Natur der Zusammensetzung der Druckfarbe und des Palladiumkomplexes
zusammenzuhängen. Wenn z.B. der Palladiumkomplex zusammen mit dem Isocyanat zugemischt
wird, scheint er mit dem Isocyanat zu komplexierenrwie es durch die Farbe des Komplexes
(z.B.
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bei Bisbenzonitrilpalladiumdichlorid und Isocyanat) nach Zugabe zum
Haftmittel zum Ausdruck kommt. In diesem Fall -ist die Farbe ein leichtes Braun
und das stromlos abgeschiedene Endprodukt ist besonders gut. Wenn derselbe Komplex
ohne das Isocyanataushärtmittel zugesetzt wird, erscheint eine grünlich braune Farbe
im selben Haftmittel. Wenn der Palladiumkomplex zuletzt zugesetzt wird, erfolgt
Gelbildung, besonders wenn die Druckfarbe gekühlt worden ist.
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Beim Abscheiden der Druckfarbe war die Musterdicke der ausgehärteten
Druckfarbe etwa 0,37 bis 1,87 Fm mit einem Mittelwert zwischen 0,50 und 0,87 ßm.
Bei sonst gleichen Bedingungen hängt die Schichtdicke von dem verwendeten Haftmittel
ab.
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In der Regel nimmt die Bilddicke mit zunehmender Druckgeschwindigkeit
zu. Eine niedrige Geschwindigkeit führt zum Verlaufen. Eine typische Druckgeschwindigkeit
ist etwa 0,508m/s.
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Diese Geschwindigkeit hängt auch von der Trocknungsdauer ab. Es ist
wichtig, daß beim Drucken ein zusammenhängendes Leitungssystem für die gedruckte
Schaltung erzeugt wird, und zwar für eine richtige darauffolgende elektrische Abscheidung.
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Es hat sich herausgestellt, daß beim Trocknen der Druckfarbe die Umge.bungsfeuchtigkeit
höchstens bei 60 %, bessg aber-bei 40 % und vorzugsweise bei 30 a relativer Luffeuchtigkeit
gehalten werden sollte.
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Bei höherer Feuchtigkeit neigt die stromlos abgeschiedene Schicht
zur Blasenbildung, was dazu führt, daß in einem stromlosen Bad weniger als 100 %
Metall auf der Druckfarbe abgeschieden werden. Wenn die Druckfarben- und Palladiumkomplex-Zusameensetzung
nachträglich
getrocknet werden, kann der durch hohe Feuchtigkeit hervorgerufene Effekt z.B. der
unvollständigen Metallbedeckung verringert werden. Der Effekt kann auch durch verlängerte,
z.B. doppelte Aussetzung des bedruckten Substrates in der Hydrazinsulphatlösung
verringert werden. Es sollten auch Lösungsmittel wie z.B. Toluol, die den Katalysator
von der bedruckten Oberfläche wegnehmen, vermieden werden.
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Beim Herstellen der Zusammensetzung des Pigmentes und des Haftmittels
ist es sehr empfehlenswert, daß eine sorgfältige Vermischung des Pigmentes durch
langes Kugelmahlen, z.B. über 16 Stunden und mehr erzielt wird. Hochgeschwindigkeitsmischer
sind jedoch zulässig, um die Zeit zu verringern und die notwendige Abscherwirkung
auf die Mischung auszuüben.
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Sowohl der Palladiumkomplex wie auch das Haftmittel werden durch Wasser
negativ beeinflußt. Alle Verfahrensvorrichtungen sollten daher getrocknet werden.
Jegliches Reinigen kann mit Aceton und/oder mit 1,1,2 Trichloräthan erfolgen.
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Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform genauer beschrieben:
A. Synthetisieren des Komplexes Zum Synthetisieren des Komplexes werden 4 g von
Palladiumchlorid eingewogen und dann zu einem feinen Pulver zerrieben, z.B. durch
Mahlen. Nach dem Mahlen des PdCl2 werden diesem bis zu 225 ml von 99 % Benzonitril
in einem 400 ml Kolben zugesetzt. Obwohl dieser Kolben bedeckt ist, muß er noch
belüftet werden, um einen überdruck zu vermeiden. Die Mischung wird dann auf 175
bis 180 0C erhitzt und gerührt bis das PdCl2 in etwa 2 Stunden gelöst ist. Über
einen Buchnertrichter wird diese Lösung in einen Vakuumkolben gefiltert, der 2 1
Petroläther enthält. Beim Lösen des PdCl2 wird der Komplex bereits gebildet, aber
er ist in dem Überschuß von Benzonitril gelöst. Das Filtrieren dient dazu, jegliches
PdCl2
zu entfernen, das noch nicht reagiert hat. Der Petroläther
entzieht das überschüssige Benzonitril und führt zum Ausfällen gelber Bisbenzonitrilpalladium-Dichloridkristalie.
Es bildet sich also eängelber Niederschlag. In einem Buchner-Trichter wird der Niederschlag
dann z.B. mit Hilfe von Vakuum gefiltert. Der Filterrückstand ist der Palladiumkomplex.
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Das beschriebene Verfahren sollte typischerweise eine Ausbeute von
mindestens 8 g des Komplexes, d.h. des Vorläufers des Metallkatalysators aufweisen.
Der Komplex ist sehr stabil und kann bei Schutz vor Feuchtigkeit unbegrenzt aufbewahrt
werden.
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B.. Herstellverfahren für die Druckfarbe 1. In einen Behälter werden
1005 g eines pigmentierten Harzhaftmittels aus Polyäthylenterephthalat eingewogen,
die 38,76 g von TiO2 pro kg Polyesterhaftmittel enthalten.
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63 g des Palladiumkomplexes werden in 504 ml in 1,1,2 Trichloräthan
gelöst. Dieser Menge werden 11,25 g Toluoldiisocyanat (TDI) zugegeben. Die Mischung
aus Komplex- und Isocyanat-Zusammensetzung wird dann für 30 m in einen geschlossenen
Behälter gegeben. Das Haftmittel kann dann zum Druck verwendet werden oder es kann,
in Trockeneis verpackt, gelagert werden. Wenn Isocyanat vorhanden ist, kann die
Lagerung-in Trockeis etwa über vier Wochen erfolgen, während sie bei Raumtemperatur
nur über 24 Std. erfolgen kann. Die Lagerung kann wohl über unbegrenzte Zeit erfolgen,
wenn kein Isocyanat vorhanden ist. Verwendetes Gerät kann mit 1,1,2 Trichloräthan
gereinigt , danach mit Aceton und Luft getrocknet werden.
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Beim Herstellen der Polyesterhaftmittel-TiO2 - Mischung wird TiO2
dem Haftmittel mit einer Menge von
38,7 g pro kg Polyester zugesetzt.
Die Mischung wird dann in einer Kugelmühle 16 Stunden lang gemahlen.
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2. Ähnlich wie in ir vorbeschriebenen Weise wurde die folgende Druckfarbenzusammensetzung
hergestellt (Prozentzahlen beziehen sich auf Gewichtsprozent) Polyesterhaftmittel
1 032 g oder 770 ml Feststoffe insgesamt = 278,4g Feststoffe prozentual - 20 % Bisbenzonitrilpalla-
32 g oder 7,6 ml Komplex prozendiumdichlorid tual in den Feststoffen insgesamt =
11,5 % Je203 (Puder) 40 g oder 200 ml Prozent des Pigments in den Feststoffen insgesamt
= 14,4 % 1,1,2 Trichloräthanlösungsmittel 228 g oder 200 ml Isocyanat (keines) -Druckfarbendichte
= 1,424 1 392 g 977,6 ml g/ccm Viskosität = 925 cp
C. Herstellung
eines entwickelbaren Filmbildes Als Druckfarbenbasis wurden etwa 1 805 g eines Haftmittels
mit 13,5 Gewichtsprozent an Feststoffen, wie in B.I beschrieben, verwendet. Sie
enthielt etwa 967 g (726,5 ml-Dichte 1,33g/ml) des oben angegebenen Polyesterhaftmittels
mit 14,2 Gewichtsprozent Feststoffen, etwa 37,5 g Titandioxidpulver, etwa 725,6
g 1;1-,2-Trichloräthan (504,0 ml-Dichte 1,44 g/m#l) und etwa 63 g Bisbenzonitrilpalladiumdichlorid.
Zusätzlich wurde als Adhäsionsbeschleuniger ein unter der Bezeichnung Pliobond 4295
erhältlicher Stoff in einer Menge von etwa 11,25 g (1-1 ml, Dichte 1,024 g/ml) mit
einem Feststoffgehalt von etwa 71,2 Gewichtsprozent zugesetzt.
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Für diese Druckfarbe wurde eine Viskosität von 100 cp gemessen.
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Ein herkömmlicher,käuflicher, flexographischer Drucker mit einer elastomeren
Matte wurde dann verwendet. Typischerweise ist eine solche flexographische Matte
eine aushärtbare Zusammensetzung auf Gummibasis, die auf eine Metallform gegossen
ist (die Metallform stellt das Muttermuster dar).
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Mit einer so hergestellten Matte wurde das beschriebene Haftmittel
auf eine #lar-Polyesterfolie'von 0,13 bis 0,18 mm Dicke aufgedruckt. Die Dicke der
aufgedruckten, getrockneten Druckfarbe lag im Mittel bei 0,62 Am, in einem Bereich
von 0,25 bis 1,37 um. Es wurden dann verschiedene Viskositäten bis herauf zu etwa
1.200 cp ausprobiert. Bei den höheren Viskositäten wurde die Oberfläche rauh, aber
es konnte dennoch angemessene stromlose Abscheidung erzielt werden. Es erscheinen
jedoch Viskositäten im Bereich von 350 bis 700 cp besonders vorteilhaft.
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Im allgemeinen wurden mittlere Dicken zwischen 0,25 und 0,87 llm
mit einem Mustermerkmalbereich (Feature-Bereich) von 0,25 bis 1,9 ßm erzielt. Eine
mittlere#Dicke von 0,50 bis 0,87 um wird einfach erzielt.
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Es wurde eine Druckgeschwindigkeit von 0,5 m/s verwendet, jedoch können
auch bruckgeschwindigkeiten von 0,13 m/s bis 1,33m/s abhängig von den Grenzen gewählt
werden, die durch die oben diskutierten Dicken- und Viskositätserfordernisse und
das Verhindern des Fadenziehens gestellt sind.
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D. Stromlose Entwicklung des gedruckten Bildes Wenn das Substrat mit
der getrockneten Druckfarbe gehärtet ist,~ wie dies im Flußdiagramm von Fig. 2 dargestellt
ist und im vorstehenden beschrieben ist, hat man eine Schaltung erhalten, wie sie
in Fig. 1 dargestellt ist. Es handelt sich um ein stromlos entwickeltes Kupferbild.
Dieses Bild kann durch Uberschichten einer stromlosen Abscheidung von Palladium
oder Gold oder durch elektrolytisches Abscheiden einer Kupferschicht verstärkt werden.
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Die oben zuerst beschriebenen Kupferbäder wurden sowohl zur stromlosen
wie auch zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer verwendet.
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Auf ähnliche Art und Weise wurden unter Anwendung der angegebenen
Erfindung auch Membranschalter hergestellt, wie sie in Fig. 3 dargestellt sind.
Auch andere, für andere Zwecke geeignete, Schaltungsmuster wurden hergestellt.
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Für die Substrate sind außer den oben erwähnten Polymerbasen auch
andere Polymerbasen verwendbar, z.B. Polyuräthane, Polyepoxide, u.s.w. Verschiedene
Abänderungen können auch in dem Harzhaftmittel vorgenommen werden, um die Haftung
zwischen dem den Palladiumkomplex enthaltenen Druckfarbenhaftmittel und dem Substrat
zu verbessern. Neben den oben angegebenen Substraten können auch andere Unterlagen
für die neuen Druckfarbenzusammensetzungen verwendet werden, wie z.B. nicht gewobene
Substratmaterialien, z.B. Ramie, (Warenzeichen der Firma DuPont, ein nicht gewobenes
Polyestermaterial) und verschiedene Papiere z.B. auf Zellulosegrundlage.
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Obwohl das flexographische Druckverfahren als Ausführungsbei#-spiel
der Erfindung gewählt wurde, können auch# andere Druckverfahren wie Gravur, Tiefdruck,
Buchdruck oder Siebdruck verwendet werden, wenn Druckfarbe ausreichend fließt, um
eine zusammenhängende Schicht gewährleisten zu können, vorausgesetzt, daß die Viskosität
entsprechend eingestellt ist.
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überdrucken führt auch zu einem einfacheren Anreichen der Druckfarbe,
falls dies erforderlich ist. Tiefdruck ist schneller als der flexographische Druck
und erfordert daher eine weniger fadenziehende Druckfarbe. Daher wird die Viskosität
der Druckfarbe so eingestellt, daß sie weniger fadenziehend wird, so daß sie zur
Druckgeschwindigkeit, zur Trocknungsgeschwindigkeit und der Menge der Druckfarbe,
die aufgebracht werden soll, paßt.
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Obwohl in den vorstehenden Ausführungsformen immer nur Palladiumkomplexe
als aktivierbare Verbindungen zum Herbeiführen der stromlosen Abscheidung der verschiedenen
Metalle erwähnt wurden, wird angegenommen, daß auch andere Komplexe verwendet werden
können. Diese werden durch die allgemeine Formel LmZXn beschrieben, worin Z neben
dem bereits angegebenen und bevorzugten Palladium auch Platin, Nickel, Silber oder
Kupfer sein kann und die anderen Bestandteile den oben definierten entsprechen.
Auch diese Komplexe sind bei der Herstellung der Druckfarbenzusammensetzungen und
der stromlos entwickelbaren Schaltungen sicher auch verwendbar In den Figuren 1
und 3 sind typische Produkte dargestellt, die durch Anwendung der Erfindung hergestellt
werden können.
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Fig. 1 zeigt eine typische gedruckte Schaltung, die ein Substrat 2
mit metallisierten Leitern 4 auf einer Oberfläche aufweist, die sich unregelmäßig,
gemäß den Anforderungen der Schaltung erstrecken. Diese Leiter können
ziemlich
schmal sein, wo dies erforderlich ist, wie oben erläutert wurde, so daß eine hohe
Dichte von Leitern erzielbar ist.
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Fig. 3 zeigt die Bestandteile eines typischen Membranschalters, der
zwei voneinander beabstandete Substrate 6 und 8 aufweist, die jeweils Schalterleitungen
10 und 12 auf den einander gegenüberliegenden Oberflächen aufweisen. Die Leiter
10 und 12 erstrecken sidirechtwinklig zueinander. Eine Trennplatte 14 mit Öffnungen
16 an den Kreuzungspunkten der Leiter ist zwischen den beiden Unterlagen angeordnet.
Der Schalter, der durch einen besonderen Kreuzungspunkt fesgelegt ist, kann daher
durch einfaches Drücken des oberen Substrates 6 geschlossen werden. Die Substrate
weisen schwanzförmige Anschlußbereiche 1.8 auf, zu denen sich die Enden 20 der Leiter
erstrecken. Weitere Leiter können durch einen geeigneten Verbinder oder andere Mittel
an diese Endbereiche angeschlossen werden.
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Wie aus dem vorgehenden ersichtlich ist, führt die Erfindung zu einem
technischen Fortschritt im Bereich biegsamer gedruckter Schaltungen. Die Leiterbahnen
auf dem Substrat werden durch eine Kombination von Druck- und Abscheidungsschritten
hergestellt, ohne daß es erforderlich ist, eine Metallschicht auf der gesamten Unterlage
abzuscheiden und diese selektiv zu ätzen. Die Oberflächenbereiche des Substrats,
die keine Leiterbahnen tragen, bleiben vielmehr völl-ig ungeändert. Wenn das Substrat
ein klarer Film, z.B. ein klarer durchsichtiger Polyester ist, bleibt er klar. Dieser
Vorteil erlaubt die Herstellung durchsichtiger Schalter, die z.B. auf der Oberfläche
einer Kathodenstrahlröhre zweckmäßig sind.
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Mit der Erfindung ist eine elektrische Schaltung verfügbar gemacht
worden, die einen biegsamen isolierenden Träger mit Leiterbahnen auf einer Oberfläche
aufweist. Die Leiterbahnen
bestehen aus einer abgeschiedenen Metallschicht,
wobei jede Leiterbahn auf einem selektiv sensibilisierten Bereich der Oberfläche
durch stromlose Abscheidung von Metall aufgebracht ist. Die Schaltung ist durch
Aufdrucken e-iner Druckfarbe auf die Oberfläche entlang einer Linie, die dem jeweiligen
Leiter entspricht, hergestellt. Die Druckfarbe ist ein Polyesterhaftmittel, das
einen Palladiumkomplex enthält. Das stromlos abgeschiedene Metall ist auf dem Komplex.
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Polyesterfilm Flexographischer Aufdruck eines Bildes von Leiterbahnen
mit Druck- -farbe einer bestimmten Viskosität auf einer (oder beiden) Flächen des
Films.
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Trocknen im Heißluftstrom bei 80 0C bis 100 0C
Ausheizen bei 100 0C für eine Minute zum Aushärten der Druckfarbe
Eintauchen in eine Lösung von h'ydrazinsuipbat und NaOH zum Aktivieren der Druckfarbe
Eintauchen in eine Lösung von Isopropylalkohol und KOH zum weiteren Aktivieren der
Druckfarbe
Einsenken in eine Lösung zum stromlosen Aufbringen von Kupfer; die Dicke der stromlos
aufgebrachten Schicht nach diesem Schritt ist 3 bis 10 Mikroinches (75 bis ;50 #m).
Das aufgebrachte Kupfer diffundiert in die Druckfarbe und erzeugt eine Kupfermatrix,
fie-einen Rest Druckfarbe enthält.
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Stromloses überziehen mit Palladium oder Gold Verdicken der stromlos
abgeschiedenen Kupferschicht durch elektrolytische Abscheidung von Kupfer