EP0115006A1 - Verfahren zur Herstellung metallisierter poröser Festkörper - Google Patents

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EP0115006A1
EP0115006A1 EP19830112721 EP83112721A EP0115006A1 EP 0115006 A1 EP0115006 A1 EP 0115006A1 EP 19830112721 EP19830112721 EP 19830112721 EP 83112721 A EP83112721 A EP 83112721A EP 0115006 A1 EP0115006 A1 EP 0115006A1
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EP
European Patent Office
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metal
metallized
groups
porous
ions
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Withdrawn
Application number
EP19830112721
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kirkor Dr. Sirinyan
Peter Michael Dr. Lange
Rudolf Dr. Merten
Alfred Dr. Mitschker
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal

Definitions

  • Porous solids are becoming increasingly important as adsorbents and catalysts. They differ from other solid bodies in that they have a cavity structure. This cavity structure is formed by a system of pores. The shape and opening width of the pores range from macroscopic depressions and cracks with a diameter of a few microns to cavities with opening widths that are in the order of magnitude of molecular diameters. The majority of synthetically produced adsorbents have pores that span different size ranges, and their distribution is rarely homogeneous.
  • Porous solids can be found in numerous chemical classes. These include inorganic compounds such as silicon derivatives, metal oxides, activated carbons etc. but also porous metals and alloys as well as partially cross-linked polymers, especially ion exchangers.
  • Porous solids have orders of magnitude higher specific surfaces than metals. As a result, the effects of surface reactions on such solids are greater. It is therefore of interest to use a method that can be used to change the chemical properties of the surface or the matrix by depositing a thin, diffuse metal layer.
  • One of the most important advantages of combining the metal with the cavity geometry of the carrier material is, for example, easier dissipation of heat of reaction, due to the high thermal conductivity of the metal; Control of layer densities and intermediate grain volumes as well as the avoidance of the associated pressure losses by applying external magnetic fields when used in a fluidized or floating bed.
  • the production of metallized porous solids is known per se.
  • the general procedure is to load the porous substrates with ions of the transition metals, preferably Ru, Pd, Pt, Ag and Ni, and then with a reducing agent, preferably hydrogen (cf. DE 16 43 044, DE 25 53 762 , US 35 38 019, US 30 13 987 and DDR 40 953) or hydrazine, dithionite, borohydride etc. (see. DE 28 49 026, DE 20 03 522, DE 18 00 380, FR 22 70 238, US 40 76 622 Chem. Abstr. 67, 36671 s (1967)) treated or thermally decomposed metal compounds applied to the substrates (cf. US 30 13 987 and 39 54 883).
  • a reducing agent preferably hydrogen (cf. DE 16 43 044, DE 25 53 762 , US 35 38 019, US 30 13 987 and DDR 40 953) or hydrazine, dithionite, borohydride
  • transition metals can be applied to the substrates mentioned correctly, that is to say without any significant impairment of the pore structure, if these are mixed with the metal ions of the elements of the 1st or 8th subgroup of the periodic system before or after loading with transition metal ions or their compounds activated and the activation ions, if they are still present, sensitized with, for example, a snC1 2 solution.
  • Activation is possible both with ionogenic and / or colloidal and with organic adducts of the elements of subgroups 1 and 8 of the periodic table, the elements Au, Ag, Pd, Pt and Cu being used with particular preference.
  • Their amount per liter of solvent should be 0.1-15 g, the amounts of 0.3-1.5 g / 1 being used with particular preference.
  • Palladium as sol or in particular in the form of an organometallic compound is preferred as the activation metal.
  • the groups of the organic part of the organometallic compounds required for the metal bond are known per se (cf. DE 30 25 307). These are, for example, CC or CN double and triple bonds and groups which form a chelate complex can train, e.g. OH, SH, CO or COOH groups.
  • the use of the organometallic compounds which, in addition to the groups necessary for metal bonding, have at least one further functional group has the advantage that the activation nuclei are better fixed on the substrate surface.
  • Functional groups such as carboxylic acid groups, carboxylic acid halide groups, carboxylic acid hydride groups, carboxylic ester groups, carbonamide and carbonimide groups, aldehyde and ketone groups, ethers are particularly suitable for fixing the activator to the substrate surface groups, sulfonic acid halide groups, sulfonic acid ester groups, halogen-containing heterocyclic radicals, such as chlorotriazinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl or quinoxalinyl groups, activated double bonds, such as in the case of vinylsulfonic acid or acrylic acid derivatives, amino groups, hydroxyl groups, isocyanate and mercapto groups, and acetylene groups, also olefleno groups, and olefin groups higher-chain alkyl or alkenyl radicals from C -f in particular oleic, linoleic, stearic or palmiting groups.
  • the organometallic activators are used as a solution, dispersion, emulsion or suspension in an organic solvent or as a mixture with an organic solvent. Solvent mixtures can also be used. In contrast, it is not advisable to incorporate polymers, prepolymers or other paint-forming systems into these solvents.
  • Particularly suitable solvents are polar, protic and aprotic solvents such as water, methylene chloride, chloroform, trichlorethylene, perchlorethylene, acetone, ethylene glycol and tetrahydrofuran, which can be blended with other solvents such as petrol, ligroin, toluene etc.
  • polar, protic and aprotic solvents such as water, methylene chloride, chloroform, trichlorethylene, perchlorethylene, acetone, ethylene glycol and tetrahydrofuran, which can be blended with other solvents such as petrol, ligroin, toluene etc.
  • the matrices of the substrates to be metallized are wetted with these solutions, the exposure time preferably being 1 second to 20 minutes. Methods such as immersing the particles in the solutions or spraying them with the activation solutions are particularly suitable for this purpose.
  • the solvent is removed.
  • Low-boiling solvents are preferably evaporated, e.g. in vacuum, removed.
  • other methods such as extraction with a solvent in which the organic compounds are insoluble, are appropriate.
  • the activation can also be carried out before loading with metal ions.
  • the surfaces pretreated in this way may need to be sensitized.
  • the solids activated in this way can be used directly for electroless metallization. However, it may also be necessary to rinse the surface of any residual sensitizing agent.
  • the metallization is preferably carried out in aqueous solution.
  • Other solvents such as alcohols, ethers, hydrocarbons can also be used.
  • Suspensions or slurries of the reducing agents can also be used.
  • Preferred reducing agents are alkali boranes, dimethyl, diethyl aminoboranes, alkali hypophosphite or formalin or their mixtures. Their amounts should preferably be 10-200 g / 1, in special cases they can be above or below.
  • the reduction can be carried out at temperatures from -15 to the respective boiling point of the solvent, with room temperature being particularly preferred.
  • the reduction baths In special cases, complexing agents such as citrate ions (sodium citrate, ammonium citrate, citric acid) and ammonium cations (NH 4 OH, NH 4 Cl) or ammonia can be added.
  • porous solids with a surface area of 1 - 2000 m 2 / g are suitable for carrying out the new process.
  • those based on SiO 2 , activated carbon, metal oxides and organic polymers such as polystyrene, divinylbenzene, polyurethane, polyisoprene, polybutadiene, polyvinyl chloride, polyvinyl pyridine, phenolic resins and epoxy resins should be mentioned.
  • the metal content of the solids loaded according to the process should be 5-95% by weight.
  • 10 g of macroporous solids according to Example 1 are loaded with Co 2+ ions under the action of slightly acidic aqueous 8% CoSO solution (pH 5), dried according to Example 1, activated and then metallized in a reduction bath according to Example 1. You get a fully metallized sample, the porous structure of which is not affected by the metal coating.
  • 10 g of the above-mentioned metallized solids were mixed in an autoclave with 160 ml of ethanol and 24.62 g of nitrobenzene, stirred at 100 bar H 2 pressure and 100 ° C. for 2.5 h until the pressure was constant. After the reaction medium had been filled and the porous solids had been filtered, the reaction solution was examined by gas chromatography. The analyzes show that the nitrobenzene used has been reduced to aniline.
  • Example 4 10 g of macroporous solids according to Example 4 are loaded with N i 2t ions according to Example 1, activated according to Example 2, dried and then metallized in a reduction bath of 15 g dimethylaminoborane and 82 g distilled water at 60 ° C. over a period of 45 minutes. A macroporous sample is metallized both on the surface and in the matrix.
  • Example 10 g of the solids listed in Example 1 are loaded with Ni 2+ and Co 2+ ions at room temperature under the action of weakly acidic, aqueous salt solution of 3% NiSO 4 and 9% CoCl 2 , and then metallized according to Example 4.
  • a porous sample is metallized on the surface or in the matrix.
  • Example 10 g of the macroporous solids listed in Example 1 are loaded with Co 2+ ions according to Example 3, activated according to Example 1 and then in a reduction bath which consists of 15 g sodium hypophosphite, 17 g (NH 4 ) 2 SO 4 and 200 ml distilled water, at RT over 35 minutes with a macroporous metal coating.
  • Example 2 10 g of the porous solids listed in Example 2 are loaded according to Example 1 with Ni 2 + ions, in an activation bath consisting of 0.7 g of 1,5-cyclooctadiene palladium chloride and 1 1 of trichloroethane, activated over the course of 2 minutes , washed with methanol and then metallized in a reducing agent consisting of 23 g dimethylaminoborane, 21 g malonic acid, 15 g (NH 4 ) 2 SO 4 at 40 ° C. in the course of 45 minutes. You get a porous, metallized sample.
  • Example 10 50 g of the porous solids listed in Example 10 are loaded under the action of neutral, aqueous 15% CuSO 4 solution, dried at 50 ° C. under vacuum, activated according to Example 9 and then metallized in a reduction bath according to Example 2. A porous, metallized sample with a metal coating of 8% by weight is obtained.

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Abstract

Die Metallisierung poröser Festkörper, wie z.B. Ionenaustauscher, durch Beladen der Oberflächen der metallfreien Substrate mit Übergangsmetallionen und anschließende Behandlung mit Reduktionsmitteln läßt sich dadurch verbessern, daß man die Substrate vor oder nach der Metallionenbeladung mit Elementen der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems bzw. deren Verbindungen aktiviert und gegebenenfalls sensibilisiert. Die Metallisierungsproduckte sind wertvolle Hydrierungskatalysatoren.

Description

  • Poröse Festkörper gewinnen als Adsorbentien und Katalysatoren zunehmend an Bedeutung. Sie unterscheiden sich von anderen Festkörpern dadurch, daß sie eine Hohlraumstruktur besitzen. Diese Hohlraumstruktur wird durch ein System von Poren gebildet. Die Form und öffnungsweite der Poren reichen dabei von makroskopischen Vertiefungen und Rissen mit einigen pm Durchmesser bis zu Hohlräumen mit Öffnungsweiten, die in der Größenordnung von Moleküldurchmessern liegen. Die Mehrzahl der synthetisch hergestellten Adsorbentien besitzen Poren, die unterschiedliche Größenbereiche umfassen, wobei ihre Verteilung in den wenigsten Fällen homogen ist.
  • Poröse Festkörper finden sich in zahlreichen Stoffklassen der Chemie. Zu ihnen zählen anorganische Verbindungen wie Siliziumderivate, Metalloxide, Aktivkohlen usw. aber auch poröse Metalle und Legierungen sowie teilweise vernetzte Polymere, insbesondere Ionenaustauscher.
  • Poröse Festkörper besitzen um Größenordnungen höhere spezifische Oberflächen als Metalle. Infolgedessen sind die Effekte bei Oberflächenreaktionen an solchen Festkörpern größer. Interessant ist deshalb ein Verfahren, mit dem man die chemische Beschaffenheit der Oberfläche bzw. der Matrix durch Abscheiden einer dünnen, diffusen Metallauflage gezielt ändern kann.
  • Einer der wichtigsten Vorteile der Kombination des Metalls mit der Hohlraumgeometrie des Trägermaterials ist beispielsweise einfacheres Ableiten von Reaktionswärme, bedingt durch die hohe Wärmeleitfähigkeit des Metalls; Steuern von Schichtdichten und Zwischenkornvolumina sowie das Vermeiden der dadurch verbundenen Druckverluste durch Anlegen von äußeren Magnetfeldern, bei Anwendung im Wirbel- oder Schwebebett.
  • Die Herstellung metallisierter poröser Festkörper ist an sich bekannt. Dabei geht man im allgemeinen so vor, daß man die porösen Substrate mit Ionen der Übergangsmetalle, vorzugsweise Ru, Pd, Pt, Ag und Ni, belädt und anschließend mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff (vgl. DE 16 43 044, DE 25 53 762, US 35 38 019, US 30 13 987 und DDR 40 953) oder Hydrazin, Dithionit, Borhydrid usw. (vgl. DE 28 49 026, DE 20 03 522, DE 18 00 380, FR 22 70 238, US 40 76 622 Chem. Abstr. 67, 36671 s (1967)) behandelt oder auf die Substrate aufgebrachte Metallverbindungen thermisch zersetzt (vgl. US 30 13 987 und 39 54 883).
  • Diese Verfahren weisen jedoch diverse Nachteile auf. Vor allem ist zu bemängeln, daß sie nicht universell anwendbar sind. Verfahren, die beispielsweise bei Verwendung von sehr edlen Metallen, wie Pd und Pt, zufriedenstellend verlaufen, versagen oft völlig, wenn man weniger edle Metalle, wie Ni und Co, einsetzt.
  • Es wurde nun gefunden, daß man praktisch alle übergangsmetalle einwandfrei, d.h. ohne wesentliche Beeinträchtigung der Porenstruktur, auf den genannten Substraten aufbringen kann, wenn man diese vor oder nach der Beladung mit übergangsmetallionen mit den Metallionen der Elemente der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems bzw. deren Verbindungen aktiviert und die Aktivierungsionen, sofern solche noch vorhanden sind, mit z.B. einer snC12-Lösung sensibilisiert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt:
    • Zunächst werden poröse Festkörper mit den zu reduzierenden Metallionen beladen. Das Beladen kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Die Metallionenbeladung ist sowohl in wäßrigen als auch in organischen Medien möglich. Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallionen kommen vor allem Cu, Ag, Au, Ni, Fe, Co, Pd und Pt bzw. deren Gemische untereinander in Betracht. Bevorzugt sind Co und insbesondere Ni. Die beladenen Festkörper werden gewaschen und gegebenenfalls von Lösungsmitteln bzw. überschüssigen Metallionen befreit.
  • Die Aktivierung ist sowohl mit ionogenen und/oder kolloidalen als auch mit organischen Addukten der Elemente der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems möglich, wobei die Elemente Au, Ag, Pd, Pt und Cu besonders bevorzugt eingesetzt werden. Ihre Menge pro Liter Lösungsmittel soll 0,1 - 15 g betragen, wobei die Mengen von 0,3 - 1,5 g/1 besonders bevorzugt eingesetzt werden.
  • Als Aktivierungsmetall ist Palladium als Sol oder insbesondere in Form einer metallorganischen Verbindung bevorzugt.
  • Die für die Metallbindung erforderlichen Gruppen des organischen Teiles der metallorganischen Verbindungen sind an sich bekannt (vgl. DE 30 25 307), Es handelt sich zum Beispiel um C-C- oder -C-N-Doppel- und Dreifachbindungen und um Gruppen, die einen Chelat-Komplex ausbilden können, z.B. OH-, SH-, CO- oder COOH-Gruppen. Die Verwendung der metallorganischen Verbindungen, die außer den zur Metallbindung erforderlichen Gruppen hinaus wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, hat den Vorteil, daß eine bessere Fixierung der Aktivierungskeime an der Substratoberfläche erzielt wird.
  • Besonders geeignet für eine Fixierung des Aktivators an der Substratoberfläche sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäurehydridgruppen, Carbonestergruppen, Carbonamid-und Carbonimidgruppen, Aldehyd- und Ketongruppen, Ethergruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, Sulfonsäureestergruppen, halogenhaltige heterocyclische Reste, wie Chlortriazinyl-, -pyrazinyl-, -pyrimidinyl- oder -chinoxalinylgruppen, aktivierte Doppelbindungen, wie bei Vinylsulfonsäure- oder Acrylsäurederivaten, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Olefingruppen und Acetylengruppen sowie Mercaptogruppen und Epoxidgruppen, ferner höherkettige Alkyl- oder Alkenylreste ab C-f insbesondere Olein-, Linolein-, Stearin- oder Palmitingruppen.
  • Die organometallischen Aktivatoren werden als Lösung, Dispersion, Emulsion oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel oder als Mischung mit einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Auch Lösungsmittelmischungen können Verwendung finden. Dagegen empfiehlt es sich nicht, in diese Lösungsmittel Polymere, Präpolymere oder andere lackbildende Systeme einzuarbeiten.
  • Als Lösungsmittel sind besonders polare, protische und aprotische Lösungsmittel wie Wasser, Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Aceton, Ethylenglykol und Tetrahydrofuran geeignet, die mit anderen Lösungsmitteln wie Benzin, Ligroin, Toluol usw. verschnitten werden können.
  • Mit diesen Lösungen werden die Matrices der zu metallisierenden Substrate benetzt, wobei die Einwirkungsdauer vorzugsweise 1 Sekunde bis 20 Minuten beträgt. Besonders geeignet sind dazu Verfahren wie das Eintauchen der Partikeln in die Lösungen oder das Besprühen mit den Aktivierungslösungen.
  • Nach der Benetzung wird das Lösungsmittel entfernt. Dabei werden niedrig siedende Lösungsmittel bevorzugt durch Verdampfen, z.B. im Vakuum, entfernt. Bei höher siedenden Lösungsmitteln sind andere Verfahren, wie Extraktion mit einem Lösungsmittel, in dem die organischen Verbindungen unlöslich sind, angebracht.
  • Die Aktivierung kann auch vor dem Beladen mit Metallionen durchgeführt werden. Die so vorbehandelten Oberflächen müssen gegebenenfalls sensibilisiert werden.
  • Die so aktivierten Festkörper können direkt zur stromlosen Metallisierung eingesetzt werden. Es kann aber auch erforderlich sein, die Oberfläche durch Spülen von Sensibilisierungsmittelresten zu befreien.
  • Bevorzugt wird die Metallisierung in wäßriger Lösung durchgeführt. Es sich auch andere Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe einsetzbar. Darüber hinaus können auch Suspensionen oder Aufschlämmungen der Reduktionsmittel verwendet werden. Als Reduktionsmittel kommen bevorzugt Alkaliborane, Dimethyl-, Diethyl-Aminoborane, Alkalihypophosphit oder Formalin bzw. ihre Gemische in Betracht. Ihre Mengen sollen bevorzugt bei 10-200 g/1 liegen, wobei sie in besonderen Fällen darüber oder darunter liegen können. Die Reduktion kann bei Temperaturen von -15 bis zum jeweiligen Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei die Raumtemperatur besonders bevorzugt wird. Die Reduktionsbäder können in besonderen Fällen mit Komplexbildnern wie Zitrat-Ionen (Natriumzitrat, Ammoniumzitrat, Zitronensäure) und Ammonium-Kationen (NH4OH, NH4Cl) oder Ammoniak versetzt werden.
  • Zur Durchführung des neuen Verfahrens sind grundsätzlich alle bekannten porösen Festkörper mit einer Oberfläche von 1 - 2000 m2/g geeignet. In diesem Zusammenhang seien solche auf der Basis von SiO2, Aktivkohle, Metalloxide und organischen Polymeren wie Polystyrol, Divinylbenzol, Polyurethan, Polyisopren, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyridin, Phenolharze und Epoxidharze erwähnt.
  • Solche poröse Festkörper, die zur Fixierung von Ionen geeignete Ankergruppen oder Chelatbildner wie -S03H,
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    wobei n = 0-6, m = 1-6 und Y = OH, Cl, F, Br, J, enthalten, werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt eingesetzt.
  • In diesem Zusammenhang seien die handelsüblichen zwitterionischen Ionenaustauscher sowie saure, neutrale oder basische Ionenaustauscher, "Snake in Cage"-Harze, Mosaikharze, "interpenetrating network" oder Kombinationen der vorgenannten Systeme erwähnt.
  • Der Metallanteil der verfahrensgemäß beladenen Festkörper soll 5-95 Gew.-% betragen.
    • Beispiel 1
  • 5 g makroporöse Festkörper auf der Basis von Styrol/DVB (Divinylbenzol) mit effektiver Korngröße von ca. 0,5 mm und chelatbildenden Imindiacetat-Ankergruppen werden unter Einwirkung von schwach saurer 10 %iger NiS04-Lösung (pH ~ 4) mit Ni 2+ -Ionen beladen, mit destilliertem Wasser gewaschen, im Trockenschrank bei 40°C über Nacht getrocknet, in einem Aktivierungsbad aus 0,7 g 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydridpalladiumdichlorid und 500 ml Methylenchlorid im Verlaufe von 5 Minuten aktiviert, bei RT (Raumtemperatur) getrocknet und dann in einem Reduktionsbad aus 2,0 g Citronensäure, 0,35 g Borsäure, 5,0 g Dimethylaminoboran und 85 ml destilliertem Wasser im Verlaufe von 50 Minuten metallisiert. Man erhält ein metallisiertes Material, dessen Porenstruktur von der Metallauflage nicht beeinflußt wird.
  • 5 g der oben angegebenen metallisierten Festkörper wurden in einem Autoklaven mit 80 ml Ethanol und 12,31 g Nitrobenzol versetzt, bei 100 bar H2-Druck und 100°C 3 h bis zur Druckkonstanz gerührt und dann abgekühlt. Nach dem Abfiltrieren des Festkörpers konnte im Filtrat gaschromatographisch kein Nitrobenzol mehr gefunden werden. Das eingesetzte Nitrobenzol war zu Anilin reduziert worden.
    • Beispiel 2
  • 7,5 g stark saure, makroporöse Festkörper in Wasserstoff-Form mit ca. 18 % DVB vernetzter Matrix, einem Schüttgewicht von 800 g/l, effektiver Korngröße von 0,6 mm und Sulfonsäure Anker-Gruppen werden unter Einwirkung von einer schwach schwefelsauren CuSO4-Lösung mit Cu2+-Ionen beladen, mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet in einem Aktivierungsbad aus 0,65 g Butadienpalladiumdichlorid und 1500 ml 1,1,1-Trichlorethan im Verlaufe von 5 Min. aktiviert, im Trockenschrank bei 50°C getrocknet und dann in einem Reduktionsbad aus 1,2 g Formalin, 1,5 g Borsäure, 1,75 g Weinsäure und 82 ml destilliertem Wasser bei 30°C im Verlaufe von 80 Minuten metallisiert. Man bekommt ein poröses, metallisiertes Probegut, dessen Hohlraumstruktur vom Metall nicht verändert wird.
    • Beispiel 3
  • 10 g makroporöse Festkörper gemäß Beispiel 1 werden unter Einwirkung von schwach saurer wäßriger 8 %iger CoSO - Lösung (pH 5) mit Co2+-Ionen beladen, gemäß Beispiel 1 getrocknet, aktiviert und dann in einem Reduktionsbad gemäß Beispiel 1 metallisiert. Man bekommt ein durchgehend metallisiertes Probegut, dessen poröse Struktur von der Metallauflage nicht beeinflußt wird. 10 g der oben angegebenen metallisierten Festkörper wurden in einem Autoklaven mit 160 ml Ethanol und 24,62 g Nitrobenzol versetzt, bei 100 bar H2-Druck und 100°C 2,5 h bis zur Druckkonstanz gerührt. Nach dem Abfüllen des Reaktionsmediums und der Filtration der porösen Festkörper wurde die Reaktionslösung gaschromatographisch untersucht. Aus den Analysen geht hervor, daß das eingesetzte Nitrobenzol zu Anilin reduziert worden ist.
    • Beispiel 4
  • 10 g stark saure, makroporöse Festkörper in Wasserstoff-Form mit ca. 18 % DVB vernetzter Matrix, effektiver Korngröße von 0,48 mm und S03H-Ankergruppen werden unter Einwirkung von schwach saurer CoCl2-Lösung (pH ~ 5) mit Co-Ionen beladen, mit destilliertem Wasser und dann mit Methanol gewaschen, gemäß Beispiel 1 aktiviert und anschließend in einem Reduktionsbad aus 5,7 g Dimethylaminoboran und 90 g destilliertem Wasser bei RT im Verlaufe von 30 Minuten metallisiert. Man erhält ein poröses, metallisiertes Probegut.
    • Beispiel 5
  • 10 g makroporöse Festkörper nach Beispiel 4 werden gemäß Beispiel 1 mit Ni2t-Ionen beladen, gemäß Beispiel 2 aktiviert, getrocknet und dann in einem Reduktionsbad aus 15 g Dimethylaminoboran und 82 g destilliertem Wasser bei 60°C im Verlaufe von 45 Minuten metallisiert. Man erhält ein sowohl an der Oberfläche, als auch in der Matrix metallisiertes, makroporöses Probegut.
  • 10 g der oben angegebenen metallisierten Festkörper wurden in einem Autoklaven mit 160 ml Ethanol und 24,62 g Nitrobenzol versetzt und gemäß Beispiel 4 hydriert. Es konnte gaschromatographisch nachgewiesen werden, daß aus dem Nitrobenzol mit 100 %igen Ausbeuten Anilin entstanden ist.
    • Beispiel 6
  • 10 g makroporöse Festkörper gemäß Beispiel 1 werden unter Einwirkung von schwach saurer wäßriger 8 %iger CoSO4-Lösung (pH ~ 5) mit Co2+-Ionen beladen, gemäß Beispiel 1 getrocknet und dann mit einem handelsüblichen, kolloidalen Pd-Aktivator aktiviert, mit salzsaurer SnCl2-Lösung (pH 2) sensibilisiert, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann in einem Reduktionsbad gemäß Beispiel 1 metallisiert. Man bekommt ein durchgehend metallisiertes Probegut, dessen poröse Struktur von der Metallauflage nicht beeinflußt wird.
    • Beispiel 7
  • 10 g der in Beispiel 1 aufgeführten Festkörper werden unter Einwirkung von schwach saurer, wäßriger Salzlösung aus 3 % NiSO4 und 9 % CoCl2 bei RT mit Ni2+ und Co2+-Ionen beladen, und dann gemäß Beispiel 4 metallisiert. Man bekommt ein an der Oberfläche bzw. in der Matrix metallisiertes, poröses Probegut.
    • Beispiel 8
  • 10 g der in Beispiel 1 aufgeführten, makroporösen Festkörper werden nach Beispiel 3 mit Co2+-Ionen beladen, gemäß Beispiel 1 aktiviert und dann in einem Reduktionsbad, welches aus 15 g Natriumhypophosphit, 17 g (NH4)2SO4 und 200 ml destilliertem Wasser besteht, bei RT im Verlaufe von 35 Min. mit einer makroporösen Metallauflage versehen.
    • Beispiel 9
  • 10 g der in Beispiel 2 aufgeführten, porösen Festkörper werden nach Beispiel 1 mit Ni2+-Ionen beladen, in einem Aktivierungsbad, welches aus 0,7 g 1,5-Cyclooctadienpalladiumchlorid und 1 1 Trichlorethan bestehen, im Verlaufe von 2 Min. aktiviert, mit Methanol gewaschen und dann in einem Reduktionsmittel aus 23 g Dimethylaminoboran, 21 g Malonsäure, 15 g (NH4)2S04 bei 40°C im Verlaufe von 45 Min. metallisiert. Man bekommt ein poröses, metallisiertes Probegut.
    • Beispiel 10
  • 50 g handelsübliche Kieselgel mit einer Korngrößenverteilung von 0,2 bis 0,5 mm werden unter Einwirkung von neutraler, wäßriger 10 %iger NiC12-Lösung beladen, bei 50°C unter Vakuum getrocknet, gemäß Beispiel 1 aktiviert und anschließend gemäß Beispiel 5 metallisiert. Man erhält ein poröses, metallisiertes Probegut mit einer Metallauflage von 6 Gew.-%.
    • Beispiel 11
  • 50 g der in Beispiel 10 aufgeführten, porösen Festkörper werden unter Einwirkung von neutraler, wäßriger 15 %iger CuSO4-Lösung beladen, bei 50°C unter Vakuum getrocknet, gemäß Beispiel 9 aktiviert und anschließend in einem Reduktionsbad gemäß Beispiel 2 metallisiert. Man bekommt ein poröses, metallisiertes Probegut mit einer Metallauflage von 8 Gew.-%.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung metallisierter poröser Festkörper durch Beladen der Oberflächen der metallfreien Substrate mit übergangsmetallionen und anschließende Behandlung mit Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substrate vor oder nach der Metallionenbeladung mit Elementen der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems bzw. deren Verbindungen aktiviert und gegebenenfalls sensibilisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallfreien Substrate mit Ni- oder Co-Ionen beladen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung mittels metallorganischer Verbindungen, die außer den zur Metallbindung erforderlichen Gruppen mindestens eine weitere funktionelle Gruppe zur Verankerung dieser Verbindungen auf dem Substrat aufweisen, erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivierungsmetall Palladium verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als poröse Festkörper Ionenaustauscher metallisiert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Festkörper zur Fixierung der Metallionen geeignete Ankergruppen wie -S03H, -COOH,
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
wobei n = 0-6, m = 1-6 und Y = OH, Cl, F, Br, J, enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallanteil 5-95 Gew.-% des Gesamtgewichtes des metallisierten Festkörpers beträgt.
8. Metallisierte poröse Festkörper erhalten gemäß Verfahren des Anspruchs 1.
9. Verwendung der metallisierten porösen Festkörper gemäß Anspruch 8 als Hydrierkatalysatoren.
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