EP0166360B1 - Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung - Google Patents

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EP0166360B1
EP0166360B1 EP85107522A EP85107522A EP0166360B1 EP 0166360 B1 EP0166360 B1 EP 0166360B1 EP 85107522 A EP85107522 A EP 85107522A EP 85107522 A EP85107522 A EP 85107522A EP 0166360 B1 EP0166360 B1 EP 0166360B1
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EP
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EP85107522A
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EP0166360A2 (de
EP0166360A3 (en
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Kirkor Dr. Sirinyan
Rudolf Dr. Merten
Gerhard Dieter Dr. Wolf
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication of EP0166360A3 publication Critical patent/EP0166360A3/de
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Publication of EP0166360B1 publication Critical patent/EP0166360B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating

Definitions

  • DE-A 2 934 584 also discloses water-containing activation baths which contain reaction products of noble metal-halogen complexes with polyglycol (ethers). These activation solutions have the disadvantage, among other things, that the substrates treated with them have to be annealed or treated with washing baths because of the high boiling points of the polyglycols, as a result of which part of the activator is lost.
  • Another disadvantage of these systems is that they cannot be used in technically interesting solvents that are capable of forming complexes, such as dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), methyl ethyl ketone and pentanedione (2,4). They are stabilized in these media by additional complex formation in such a way that they no longer have a catalytic effect.
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • methyl ethyl ketone methyl ethyl ketone
  • pentanedione 2,4
  • the object of the present invention is to develop activation systems based on organometallic compounds of the elements of groups 1 B and 8 of the periodic table that are readily soluble and have virtually unlimited storage stability for the pretreatment for the metallization of substrate surfaces, preferably in aprotic solvents are characterized by their excellent stability against moisture, atmospheric oxygen, common solvent stabilizers and impurities and their activation properties remain almost unaffected by the solvents which can form complexes.
  • cyclic or acyclic compounds come into question which, because of their chemical and / or physical nature, are a host molecule or, in the presence of ionogenic or neutral compounds to be complexed, assume the form required for complex or adduct formation, the polar regions being present in the presence of the to be directed towards the complexing medium.
  • the selectivity of the host molecule with respect to the guest ion or molecule to be complexed depends on its ring size, steric structure or chemical nature (whether polar or hydrophobic).
  • All host complex ligands which contain heteroatoms (O, N and S) in their chain are suitable for carrying out the novel process. Crown ethers, cryptands and podands or their derivatives and cyclic peptides are particularly suitable; furthermore, ester-linked macrolides containing tetrahydrofuran and analogous compounds based on heteroatoms such as S and N, which are known, for example, in biological systems as transport regulators.
  • Substituted or unsubstituted host ligands based on cyclic or acyclic crown ethers, which may additionally contain heteroatoms such as N and S in their ring system, are particularly preferably used to carry out the process according to the invention.
  • R ' alkyl or aryl.
  • oligomeric or polymeric systems are known and are described, for example, in “Novel Polyurethanes with Macroheterocyclic (Crown-Ether) Structures in the Polymer Backbone”, J.E. Herweh, J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 21, 3101 (1983).
  • Precious metal compounds to be used with preference are those of the formula H 2 PdCl 4 , Na 2 (PdCI 2 Br 2 ), Na 2 PdC1 4 , Ca PdC1 4 , Na 4 (PtCl 6 ), AgN0 3 , HAuC1 4 , and CuCI.
  • the Pd compounds are preferred.
  • Suitable colloidal noble metal systems are derived primarily from the metals Pd, Pt, Au and Ag and are described, for example, in “Plastic Galvanization” by R. Weiner, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau / Württ. (1973), pages 180-209 .
  • the electrically neutral ligand takes up the cation M n + in its endohydrophilic cavity at the phase boundary and transports it into the organic solvent phase, the part [E m + Hal is transported into the desired solvent phase.
  • this phenomenon is also relevant for the systems listed in points 2), 3) and 4).
  • the activation solution can be prepared by dissolving the host molecule in a suitable aprotic solvent with a boiling point at 80 ° C. such as perchlorethylene, 1,1,1-trichloroethane, CH 2 Cl 2 , petroleum ether or chloroform and adding the noble metal system according to the principle already mentioned.
  • a suitable aprotic solvent with a boiling point at 80 ° C. such as perchlorethylene, 1,1,1-trichloroethane, CH 2 Cl 2 , petroleum ether or chloroform
  • the said noble metals are placed in an aqueous phase and they are again prepared according to the above-mentioned principle zip into an organic phase which contains, diffuses or complexes the host molecules capable of forming complexes, separates the organic phase from the aqueous phase, optionally neutralwashes it, frees it from the solvent by recrystallization or evaporation and then uses it in a desired liquid medium for the activation.
  • the activators to be used according to the invention diffuse in microscopic cavities (free volumes) of common polymers, with which additional adhesion of the activation nuclei or electrolessly deposited metal coatings is achieved.
  • free volume theory can be found in the review by J. Crank “The Mathematics of Diffusion” Oxford University Press, London (1975).
  • the activators can be used in concentration ranges from 0.001 g / l (based on the noble metal) up to the respective solubility limit. It is preferred to work with 0.1 to 3.0 g / l of these substances.
  • the sorption properties of the complex compounds to be used according to the invention can be increased further by introducing special substituents (in particular NO 2 , -N + R 3 , SO 3 H and -CN).
  • the said host molecules can additionally be provided with a further functional group.
  • a very good adhesive strength of the substrate surface is achieved with the further functional group, this adhesive strength being due to a chemical reaction with the substrate surface or to an adsorption or absorption.
  • Functional groups such as carboxylic acid groups, carboxylic acid halide groups, carboxylic acid anhydride groups, carbonic ester groups, carbonamide and carbonimide groups, aldehyde and ketone groups, ether groups, sulfonamide groups, sulfonic acid groups and sulfonate groups, sulfonic acid halideyl groups, halogenated acid groups, halogenated acid groups, halogenated acid groups, sulfonated acid groups, as chlorotriazinyl, -pyrazinyl-, -pyrimidinyl- or chloroquinoxalinyl, activated double bonds, further higher chain as vinylsulfonate or acrylic acid derivatives, amino groups, hydroxyl groups, isocyanate groups, olefinic groups and acetylenic groups and mercapto groups and epoxy groups, alkyl or alkenyl groups from C s, in particular Olein, linoleic, stearin or palmiting groups
  • the adhesive strength can also be brought about by absorption of the organometallic activators on the substrate surface, the causes of the absorption being e.g. Hydrogen bonds or Waals forces.
  • activators with, for example, additional carbonyl or sulfone groups are particularly favorable for the metallization of objects based on polyamide or polyester.
  • Functional groups such as carboxylic acid groups and carboxylic acid anhydride groups are particularly suitable for anchoring the activator to the substrate surface by adsorption.
  • the substrate surfaces to be metallized are wetted with a solution of the selective metal complex in a suitable organic solvent, the solvent is removed and, if necessary, is sensitized with a suitable reducing agent.
  • the substrate pretreated in this way is then metallized in a conventional metallization bath.
  • Suitable solvents are, in addition to the above-mentioned perchlorethylene, 1,1,1 trichloroethane. CH 2 C1 2 , n-hexane, petroleum ether, cyclohexanone. Alcohols such as n-butanol, isopropanol, tert-butanol, ketones such as methyl ethyl ketone, aldehydes such as n-butanal-1, DMF and DMSO.
  • organometallic compound contains ligands that enable chemical fixation on the substrate surface, activation from the aqueous phase may also be possible.
  • Suitable reducing agents for sensitization are aminoboranes, alkali hypophosphites, alkali borohydrides, hydrazine hydrate and formalin.
  • the substrates can be wetted by spraying. Printing, watering or impregnation.
  • those solvents or solvent mixtures which lead to dissolution or swelling of the plastic surface to be metallized are used to carry out the inventions method according to the invention used particularly preferably.
  • the surface change caused by the "swelling adhesion nucleation" is noticeable through a change in light separation, cloudiness, light transmission (with transparent films and plates), change in layer thickness or with scanning electron microscope images in the form of cracks, caverns or vacuoles.
  • the swelling agent suitable for the particular polymer substrate to be metallized must be determined from case to case by means of appropriate preliminary tests.
  • a swelling agent behaves optimally if it swells the surfaces of the substrates within reasonable times without completely dissolving the substrate or even negatively influencing its mechanical properties such as notch impact strength and without changing the organometallic activators.
  • Suitable swelling agents are the so-called o-solvents or their blends with precipitants, as described, for example, in the “Polymer Handbook” J. Brandrup et al, New York, IV, 157-175, (1974).
  • the solvents are removed from the wetted substrates simply by evaporation or, in the case of higher-boiling compounds, by extraction.
  • the activation baths are monitored with a photometer as a detector.
  • the wavelength of the filter should correspond to the absorption maximum of the solution.
  • the measurement signal is recorded with a compensation recorder and called up from a clock generator every 0.1 seconds to several minutes. With the help of a computer, the missing components (solvent, activator) can be added.
  • a very particularly preferred embodiment of the method according to the invention consists in that the reduction in the metallization bath is carried out immediately with the reducing agent of the electroless metallization.
  • This embodiment is particularly suitable for nickel baths containing amine borane or copper baths or silver baths containing formalin.
  • the metallization baths which can be used in the processes according to the invention are preferably baths with Ni, Co, Cu, Au, Ag salts or their mixtures with one another or with iron salts. Such baths are known in the art of electroless metallization of plastics.
  • Suitable substrates for the process according to the invention are: steels, titanium, glass, aluminum, textiles and fabrics based on natural and / or synthetic polymers, ceramics, carbon, paper, thermoplastics such as polyamide types, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) polymers, polycarbonates, Polypropylene, polyester, polyethylene, polyhydantoin, thermosets such as epoxy resins, melamine resins, and their mixtures or copolymers.
  • thermoplastics such as polyamide types, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) polymers, polycarbonates, Polypropylene, polyester, polyethylene, polyhydantoin, thermosets such as epoxy resins, melamine resins, and their mixtures or copolymers.
  • aqueous Na 2 PdCl 4 solution (Pd content: 1.5% by weight) are mixed with 1 I CH 2 C1 2 (technical), which additionally contains 2.5 g 1,4,7 Contains 10,13-pentaoxycylododecane, added at RT (room temperature). The mixture is stirred for 10 minutes before the aqueous phase is separated from the organic. You get a red-brown homogeneous activator solution. This solution is used to treat a plastic plate made of commercially available polyester with the dimensions 15 x 10 cm and 3 mm thick for 3 minutes.
  • the substrate activated in this way is dried and then in an electroless nickel plating bath which contains 30 g / l NiSO 4 -5H 2 0.15 g / l dimethylamine borane 2n solution, 11.5 g / l citric acid and 3.0 g / l boric acid and adjusted to pH 7.9 with ammonia, metallized. After 20 minutes, a uniform, shiny metallic nickel coating with an electrical conductivity is deposited on the substrate surface.
  • a 90 x 150 mm, 3 mm thick glass fiber reinforced (30 wt .-%) plastic plate made of polyamide-6 is in an activation bath, which
  • a 20 x 100 x 2 mm thick commercially available glass mat-reinforced epoxy resin plate is activated according to Example 1, sensitized according to Example 2 and then copper-coated for 20 minutes in a commercially available copper plating bath. A continuously copper-plated plastic plate is obtained.
  • a dark-colored homogeneous activation solution is obtained. With this solution, an ABS plate with the dimensions 100 x 100 x 2 mm is treated for 5 minutes. The test specimen activated in this way is dried at RT, sensitized according to Example 2, and then nickel-plated according to Example 2. An electrically conductive metal pad is obtained.
  • a 10 x 10 cm square of a knitted fabric made of a polyester-cotton blend is at RT for 20 seconds in an activation bath, which consists of 2.9 g of crown ether of the formula 1 I CH 2 C1 2 and 1.0 g of hydrochloric acid KAuCl 4 solution (Au content: 20% by weight) are prepared by stirring for 20 minutes, immersed and then de-energized in a commercially available nickel plating bath from Shipley AG, Stuttgart nickel plated. After a few seconds, the surface begins to turn shiny metallic. After 20 minutes, - 20 g of metal / m 2 were deposited.
  • a 200 x 100 x 2 mm thick, injection-molded plate made of an acrylonitrile / butadiene / styrene polymer is placed in an activation bath which consists of
  • the activator adheres to the surface of the substrate so firmly that it cannot be removed from the injection molded part from grease residues and mold release agents despite subsequent treatment in a commercially available, concentrated NaOH solution (- 45%).
  • the specimen activated in this way can then be provided with a well-adhering chemogalvanic metal coating according to Example 2.
  • a 200 x 100 x 3 mm thick, injection-molded, commercially available polyamide 6 plate is placed in an activation bath, which consists of
  • a 200 x 100 x 3 mm thick polyamide-6,6 plate is placed in an activation bath exists, activated for 5 minutes, sensitized according to Example 2 and then nickel-plated or galvanically amplified according to Example 2.
  • a polymer-metal composite material with good metal adhesion is obtained.
  • H 2 PtCl 6 0.1 mol of H 2 PtCl 6 are mixed with 8 l of CH 2 -CCl 2 (post-cleaned), which contains 0.2 mol of 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane, and the mixture is stirred at 40 ° C. for 30 minutes , concentrated to dryness in vacuo and then recrystallized from CH 2 C1 2 and toluene (1: 0.25% by volume). An orange compound with a decomposition point of 163 ° C. is obtained. In CH 2 Cl 2 it has an absorption maximum at 42 ⁇ 10 3 cm -1 .
  • a 10 x 10 cm knitted fabric made of a polyester-cotton blend is placed at RT for 60 seconds in an activation bath which consists of 0.01 mol guest-host molecule based on 0.01 mol 1,4, 7,10,13 , 16-Hexaoxacyclooctadecan and 0.01 mol HAuCl 4 and has an absorption maximum at 31 ⁇ 10 3 cm -1 in the UV range, dipped and then nickel-plated according to Example 5. After a few minutes, the surface begins to turn shiny metallic. After 18 to 20 minutes, 20 g of metal / m 2 have deposited.
  • the yellow compound listed above has an unsharp melting point of 123 ° C.
  • a 10 cm x 10 cm knitted fabric from a cotton fabric is at RT for 45 seconds in an activation bath, which consists of a guest / host molecule based on 0.005 mol 1,4,7,10,13-pentaoxacyclododecane and 0.005 mol HAuCl 4 in CH 3 CC1 3 consists, activated, dried and then copper-plated in a commercially available copper plating bath. In the course of approx. 15 minutes, a shiny, well-adhering and electrically conductive copper layer is deposited on the sample surface.
  • the complex compound used has an unsharp melting point at 97 ° C and a UV absorption maximum at 51 ⁇ 10 3 cm -1 .

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Description

  • Es ist bekannt, dass man für die nasschemische Metallisierung von nichtmetallischen Substraten Lösungen oder Dispersionen von Salzen der Elemente der Gruppe 1 B oder 8 des Periodensystems der Elemente in polaren organischen Lösungsmitteln zur Aktivierung einsetzen kann (vgl. z.B. US-A 1 154 152 und DE-A 2 934 584).
  • Diese Verfahren haben den Nachteil dass sie
    • - ein vorheriges Beizen der zu metallisierenden Substratoberfläche erfordern,
    • - nur für bestimmte Substrate, z.B. wie Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymerisate geeignet sind,
    • - einen zusätzlichen Komplexierungs- bzw. Reduzierungsschritt erfordern,
    • - nicht in schnell trocknenden aprotischen Lösemitteln durchführbar sind, da die Edelmetallsalze darin unlöslich sind.
  • Es ist weiterhin bekannt, dass auch Lösungen der Dispersionen der Pd-O-Komplexe von a, ß-ungesättigten Ketonen (vgl. DE-A 2 451 217) oder der Komplexe von N-haltigen Verbindungen (vgl. DE-A 2 116 389) zur Aktivierung von Substratoberflächen verwendet werden können. Diese Verfahren erfordern aber ebenfalls eine oxidative Abbaubehandlung der zu metallisierenden Oberflächen, wodurch auch ihre technische Anwendung nur auf bestimmte Substrate beschränkt ist. Zudem müssen sie auch mit Hilfe von Reduktions- bzw. Komplexierungsmitteln nachbehandelt werden, damit sie im nachfolgenden Metallisierungsschritt katalytisch eine stromlose Metallabscheidung ermöglichen. Darüber hinaus haben die genannten Systeme den Nachteil, dass sie nur in vergleichsweise toxischen Aromaten und nicht in den handelsüblichen Lösemitteln, wie 1,1-Dichlorethan, Trichlorethylen, Ethanol und Cyclohexan, ausreichend löslich sind, und eine ungenügende Lagerungsstabilität zeigen.
  • Aus der DE-A 2 934 584 sind weiterhin wasserhaltige Aktivierungsbäder bekannt, welche Umsetzungsprodukte von Edelmetall-Halogen-Komplexen mit Polyglykol(ethern) enthalten. Diese Aktivierungslösungen weisen unter anderem den Nachteil auf, dass die damit behandelten Substrate wegen der hohen Siedepunkte der Polyglykole vor der Metallisierung getempert oder mit Waschbädern behandelt werden müssen, wodurch ein Teil des Aktivators verloren geht.
  • Schliesslich sind elegante Aktivierungssysteme auf der Basis von Komplexverbindungen der Elemente der Gruppe 1 B oder 8 des Periodensystems bekannt, die eine zusätzliche funktionelle Gruppierung zur Haftverbesserung aufweisen (vgl. DE-A 3 148 280). Mit Hilfe von auf das jeweilige Substrat abgestimmten funktionellen Gruppen lassen sich unterschiedliche Substrate wie Glas, Keramik, Polyester-, Polyamid- und ABS-Kunststoffe ohne vorheriges Beizen mit einer haftfesten Metallauflage versehen. Aber auch diese eleganten Aktivierungssysteme haben den Nachteil, dass sie unter in derTechnik der Kunststoffgalvanisierung üblichen Bedingungen nur begrenzt, im besten Falle einige Monate lagerstabil sind. Diese begrenzte Lagerstabilität wird obendrein erst dann gewährleistet, wenn man die Aktivatoren in besonders gereinigten Lösemitteln löst.
  • Aus diesem Grunde müssen technische Lösemittel, die übliche Verunreinigungen, Stabilisatoren und Fremdionen enthalten, mit hohem Aufwand von diesen Bestandteilen befreit werden, was die Verfahrenskosten zusätzlich erhöht.
  • Ein weiterer Nachteil dieser Systeme ist, dass sie in technisch interessanten, jedoch zur Komplexbildung fähigen Lösemitteln, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Methylethylketon und Pentandion (2,4) nicht verwendet werden können. Sie werden nämlich in diesen Medien durch zusätzliche Komplexbildung so stabilisiert, dass sie keine katalytische Wirkung mehr aufweisen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, zur Vorbehandlung für die Metallisierung von Substratoberflächen vorzugsweise in aprotischen Lösemitteln gut lösliche, praktisch unbegrenzt lagerstabile Aktivierungssysteme auf der Basis von metallorganischen Verbindungen der Elemente der Gruppen 1 B und 8 des Periodensystems zu entwickeln, die sich zusätzlich durch ihre ausgezeichnete Stabilität gegenüber Feuchtigkeit, Luftsauerstoff, gängigen Lösemittelstabilisatoren und Verunreinigungen auszeichnen und deren Aktivierungseigenschaften von den erwähnten komplexbildungsfähigen Lösemitteln nahezu unbeeinflusst bleiben.
  • Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäss dadurch, dass man als metallorganische Verbindungen solche mit einer «Wirt/Gast»-Wechselbeziehung verwendet.
  • Verbindungen, bestehend aus selektiven Komplexliganden bzw. Wirtsmolekülen und dem zu komplexierenden Gast-Ion bzw. -Molekül, sind allgemein bekannt.
  • Als selektive Komplexliganden kommen cyclische oder acyclische Verbindungen infrage, die wegen ihrer chemischen und/oder physikalischen Beschaffenheit ein Wirtsmolekül sind oder in Gegenwart von zu komplexierenden ionogenen oder neutralen Verbindungen die zur Komplex- bzw. Adduktbildung erforderliche Form annehmen, wobei die polaren Bereiche in Gegenwart des zu komplexierenden Mediums zu diesem hinausgerichtet werden.
  • Bekanntlich ist die Selektivität des Wirtsmoleküls gegenüber dem zu komplexierenden Gast-Ion bzw. -Molekül von dessen Ringgrösse, sterischem Aufbau bzw. chemischer Beschaffenheit (ob polar oder hydrophob) abhängig. In der Literatur sind zahlreiche selektive Wirtsmoleküle, die mit den Alkali- oder Erdalkalikationen wie Li+, Na+, K+, Ca2+ oder NH4 * [vgl. E. Weber, «Kontakte» (Darmstadt) 1, (1984) und J.G. Schindler «Bioelektrochemische Membranelektroden» S. 77-104, Walter de Gruyter Verlag, Berlin/New York (1983)] oder mit Schwermetallionen wie Co2+, Ni2, , Fe3+, Cd2 und Ag sowie mit Anionen wie CI- und S042- [vgl. vorstehend zitierte Arbeit von J.G. Schindler, S. 104-112] sowie mit den neutralen Liganden bzw. Verbindungen einen selektiven Gast-Wirtkomplex bilden können, beschrieben worden.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäss neuen Verfahrens eignen sich alle Wirtskomplexliganden, die in ihrer Kette Heteroatome (O, N und S) enthalten. Gut geeignet sind Kronenether, Cryptanden und Podanden oder deren Derivate sowie cyclische Peptide; weiterhin tetrahydrofuranhaltige, esterverknüpfte Makrolide und analoge Verbindungen auf der Basis von Heteroatomen wie S und N, die beispielsweise in biologischen Systemen als Transportregulatoren bekannt sind.
  • Eine Definition der Begriffe «Kronenether», «Cryptande» und «Podanden» kann den Übersichtsarbeiten F. Vögtle, «Kontakte» (Darmstadt) (1977) und (1978), E. Weber, «Kontakte» (Darmstadt) (1984) sowie Vögtle Chemikerzeitung 97, 600-610 (1973) entnommen werden.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden substituierte bzw. unsubstituierte Wirtsliganden auf der Basis von cyclischen oder acyclischen Kronenethern, die in ihrem Ringsystem noch zusätzlich Heteroatome wie N und S enthalten können, besonders bevorzugt eingesetzt. Solche Verbindungen sind in DE-A 2 842 862 bzw. EP-A 10 615 beschrieben und entsprechen z.B. den Formeln
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    n = 0-4 R = Alkyl, Aryl oder Halogen
    Figure imgb0003
    n = 0-4
    Figure imgb0004
    n = 0-4 R' = Alkyl oder Aryl.
  • Bevorzugt sind die vorstehend genannten cyclischen Verbindungen.
  • Eine andere Variante der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die erwähnten Wirtsmoleküle in polymeren oder oligomeren Verbindungen kovalent einbaut und sie dann mit den gewünschten Aktivierungsmedien komplexiert. Solche oligomere oder polymere Systeme sind bekannt und werden beispielsweise in «Novel Polyurethanes with Macroheterocyclic (Crown-Ether) Structures in the Polymer Backbone», J.E. Herweh, J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 21, 3101 (1983) beschrieben.
  • Der anorganische Teil der Wirt/Gast-Molekeln wird vorzugsweise
    • 1) aus Verbindungen der Formel
      Figure imgb0005
      worin Me für Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkaliatome bzw. Schwermetallatome (Fe, Co, Ni oder Cu) oder für NH4, Hal für Halogen (vorzugsweise Cl und Br) und E für ein Edelmetallatom der Gruppe 1 B oder 8 des Periodensystems, (vorzugsweise Pt, Pd und Au) mit der Wertigkeit m und der Koordinationszahl z steht, wobei z - m = n ist, oder
    • 2) aus den Kationen, der besagten Elemente vorzugsweise Ag+, Cu2+ und Cu+ oder vorzugsweise
    • 3) aus nichtkomplexen Salzen dieser Elemente der Formel
      Figure imgb0006
      oder
    • 4) aus üblichen Kolloidal-Systemen dieser Edelmetalle gebildet.
  • Bevorzugt anzuwendende Edelmetallverbindungen sind solche der Formel H2PdCl4, Na2(PdCI2Br2), Na2PdC14, Ca PdC14, Na4(PtCl6), AgN03, HAuC14, und CuCI. Bevorzugt sind die Pd-Verbindungen.
  • Geeignete kolloidale Edelmetallsysteme leiten sich vor allem von den Metallen Pd, Pt, Au und Ag ab und sind beispielsweise in «Kunststoffgalvanisierung» von R. Weiner, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau/ Württ. (1973), Seiten 180-209, beschrieben.
  • Für den im Punkt 1) angegebenen Fall nimmt der elektrisch neutrale Ligand an der Phasengrenze das Kation Mn+ in seinen endohydrophilen Hohlraum auf und transportiert es in die organische Lösungsmittelphase, wobei durch das entstandene Potentialgefälle auch der Teil [Em+ Hal
    Figure imgb0007
    in die gewünschte Lösungsmittelphase mittransportiert wird. Dieses Phänomen ist grundsätzlich auch für die Systeme, die in Punkten 2), 3) und 4) aufgeführt werden, relevant.
  • Die Herstellung der Aktivierungslösung kann durch Lösen des Wirtsmoleküls in einem geeigneten aprotischen Lösemittel mit Siedepunkt bei 80°C wie Perchlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, CH2Cl2, Petrolether oder Chloroform und Zugabe des Edelmetallsystems nach dem schon erwähnten Prinzip erfolgen.
  • Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemässen Aktivierungssysteme ist, dass man die besagten Edelmetalle in einer wässrigen Phase vorlegt und sie wiederum nach dem erwähnten Prinzip in eine organische Phase, die die komplexbildungsfähige Wirtsmoleküle enthalten, diffundieren bzw. komplexieren lässt, organische Phase von der wässrigen trennt, sie gegebenenfalls neutralwäscht, durch Umkristallisation oder Eindampfen von dem Lösungsmittel befreit und dann in einem gewünschten flüssigen Medium für die Aktivierung einsetzt.
  • Obwohl solche Systeme in protischen und aprotischen Lösemitteln unter in der Technik von Kunststoffgalvanisierung üblichen Bedingungen unbegrenzt lagerstabil sind, weisen sie überraschenderweise eine gute Aktivierungseigenschaft für die stromlose chemische Metallisierung auf.
  • Da sie sowohl in mikro- bzw. makroporösen Membranmatrices als auch in anorganischen porösen Festkörpern ausgesprochen gut diffundieren, sind sie sowohl zur Metalldotierung als auch zur Aktivierung für die anschliessende durchgehende stromlose Metallisierung von solchen porösen Systemen hervorragend geeignet.
  • Die erfindungsgemäss zu verwendenden Aktivatoren diffundieren in mikroskopischen Hohlräumen (free volumes) von gängigen Polymeren womit eine zusätzliche Haftung der Aktivierungskeime bzw. stromlos abgeschiedener Metallauflagen erzielt wird. Die genaue Definition der «freien Volumen-Theorie» kann der Übersichtsarbeit J. Crank «The Mathematics of Diffusion» Oxford University Press, London (1975) entnommen werden.
  • Die Aktivatoren können in Konzentrationsbereichen von 0,001 g/I (bezogen auf das Edelmetall) bis hin zur jeweiligen Löslichkeitsgrenze eingesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit 0,1 bis 3,0 g/I dieser Substanzen.
  • Dank ihrer hohen Lagerungsstabilität (keine Eintrübung der Lösungen - z.T. nach wochenlanger Lagerung) und ihrer starken Sorption im ultravioletten und/oder sichtbaren Spektralbereich, eignen sie sich hervorragend für die kontinuierliche Konzentrations- überwachung mit einem Fotometer.
  • Im übrigen können die Sorptionseigenschaften der erfindungsgemäss zu verwendenden Komplexverbindungen durch Einführung spezieller Substituenten (insbesondere N02, -N+R3, -S03H und -CN) noch erhöht werden.
  • Der Einfluss von elektronenanziehenden bzw. elektronenschiebenden Substituenten auf die Lichtabsorptionseigenschaften von Kohlenstoffmolekülen ist bekannt und kann beispielsweise aus D.H. Williams und J. Flemming «Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie», Georg Thieme Verlag Stuttgart (1971) entnommen werden.
  • Zur Erhöhung der Abzugsfestigkeit der Aktivator- bzw. Metallauflage können die besagten Wirtsmoleküle zusätzlich mit einer weiteren funktionellen Gruppe versehen werden.
  • In bestimmten Fällen wird mit der weiteren funktionellen Gruppe eine sehr gute Haftfestigkeit der Substratoberfläche erreicht, wobei diese Haftfestigkeit auf eine chemische Reaktion mit der Substratoberfläche oder auf eine Ad- bzw. Absorption zurückgehen kann.
  • Besonders geeignet für eine chemische Verankerung des Aktivators an der Substratoberfläche sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonestergruppen, Carbonamid- und Carbonimidgruppen, Aldehyd- und Ketongruppen, Ethergruppen, Sulfonamidgrupppen, Sulfonsäuregruppen und Sulfonatgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, Sulfonsäureestergruppen, halogenhaltige, heterocyclische Reste, wie Chlortriazinyl-, -pyrazinyl-, -pyrimidinyl- oder -chinoxalinylgruppen, aktivierte Doppelbindungen, wie bei Vinylsulfonsäure- oder Acrylsäurederivaten, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Olefingruppen und Acetylengruppen sowie Mercaptogruppen und Epoxidgruppen, ferner höherkettige Alkyl-oder Alkenylreste ab Ce, insbesondere Olein-, Linolein-, Stearin- oder Palmitingruppen.
  • Wenn keine Verankerung durch eine chemische Reaktion stattfindet, kann die Haftfestigkeit auch durch Absorption der organometallischen Aktivatoren an der Substratoberfläche bewirkt werden, wobei als Ursachen fürdie Absorption z.B. Wasserstoffbrückenbindungen oder von der Waalssche-Kräfte infrage kommen.
  • Es ist zweckmässig, die die Adsorption hervorrufenden funktionellen Gruppen auf das jeweilige Substrat abzustimmen. So verbessern z.B. langkettige Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen im Aktivatormolekül die Haftfestigkit auf Substraten aus Polyethylen oder Polypropylen. Zur Metallisierung von Gegenständen auf Polyamid- oder Polyesterbasis sind dagegen Aktivatoren mit beispielsweise zusätzlichen Carbonyl-oder Sulfongruppen besonders günstig.
  • Besonders geeignet für eine Verankerung des Aktivators an der Substratoberfläche durch Adsorption sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen.
  • Bei der praktischen Durchführung des neuen Aktivierungsverfahrens geht man im allgemeinen so vor. dass man die zu metallisierenden Substratoberflächen mit einer Lösung des selektiven Metallkomplexes in einem geeigneten organischen Lösungsmittel benetzt, das Lösungsmittel entfernt und gegebe nenfalls mit einem geeigneten Reduktionsmittel sen sibilisiert. Danach wird das so vorbehandelte Substrat in einem üblichen Metallisierungsbad metallisiert.
  • Geeignete Lösungsmittel sind ausser den obengenannten Perchlorethylen, 1,1,1 Trichlorethan. CH2C12, n-Hexan, Petrolether, Cyclohexanon. Alkohole, wie n-Butanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Ketone wie Methylethylketon, Aldehyde wie n-Butanal-1, DMF und DMSO.
  • Wenn die organometallische Verbindung Liganden enthält, die eine chemische Fixierung auf der Substratoberfläche ermöglichen, kann eine Aktivierung auch aus wässriger Phase möglich sein.
  • Als Reduktionsmittel für die Sensibilisierung eignen sich Aminoborane, Alkalihypophosphite, Alkaliborhydride, Hydrazinhydrat und Formalin. Das Benetzen der Substrate kann durch Besprühen. Bedrucken, Tränken oder Imprägnieren erfolgen.
  • Um die Haftung der Metallauflage an der Trägeroberfläche zu erhöhen, werden solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die zu einer Anlösung oder Anquellung der zu metallisierenden Kunststoffoberfläche führen, zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders bevorzugt eingesetzt.
  • Durch die Einwirkung der Aktivatorsysteme mit ihrer charakteristischen Quellenwirkung auf die Substrate wird eine Art «Haftbekeimung» erzielt, die man sich vielleicht so vorstellen kann, dass dabei an der Substratoberfläche den Aktivierungskeimen zugängliche Zwischenräume entstehen, an denen die bei der stromlosen Metallisierung abgeschiedenen Metalle verankert sind,
  • Die durch die «quellende Haftbekeimung» hervorgerufene Oberflächenveränderung macht sich durch eine Veränderung der Lichttrennung, Trübung, Lichtdurchlässigkeit (bei durchsichtigen Folien und Platten), Schichtdickenveränderung oder bei rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen in Form von Rissen, Kavernen oder Vakuolen bemerkbar.
  • Das für das jeweilig zu metallisierende Polymersubstrat geeignete Quellmittel muss von Fall zu Fall durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Ein Quellmittel verhält sich dann optimal, wenn es innerhalb vernünftiger Zeiten die Oberflächen der Substrate anquellt, ohne das Substrat völlig aufzulösen oder auch nur dessen mechanische Eigenschaften wie Kerbschlagfestigkeit negativ zu beeinflussen und ohne die metallorganischen Aktivatoren zu verändern.
  • Geeignete Quellmittel sind die sogenannten o-Lösungsmittel bzw. ihre Verschnitte mit Fällungsmitteln, wie sie etwa im «Polymer Handbook» J. Brandrup et al, New York, IV, 157-175, (1974) beschrieben sind.
  • Die Entfernung der Lösungsmittel von den benetzten Substraten erfolgt einfach durch Verdampfen oder bei höher siedenden Verbindungen durch Extraktion.
  • Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die Aktivierungsbäder mit einem Fotometer als Detektor überwacht. Dabei soll die Wellenlänge des Filters dem etwaigen Absorptionsmaximum der Lösung entsprechen. Das Messsignal wird mit einem Kompensationsschreiber aufgezeichnet, im Takt von 0,1 Sek. bis zu mehreren Minuten von einem Taktgeber abgerufen. So können mit Hilfe eines Computers die fehlenden Komponenten (Lösungsmittel, Aktivator) zudosiert werden.
  • Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der stromlosen Metallisierung durchgeführt wird. Diese Ausführungsform ist ganz besonders für aminboranhaltige Nickelbäder oder formalinhaltige Kupferbäder bzw. Silberbäder geeignet.
  • Als in den erfindungsgemässen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen bevorzugt Bäder mit Ni-, Co-, Cu-, Au-, Ag-Salzen oder deren Gemische untereinander oder mit Eisensalzen in Betracht. Derartige Bäder sind in der Technik der stromlosen Metallisierung von Kunststoffen bekannt.
  • Als Substrate für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich: Stähle, Titan, Glas, Aluminium, Textile und Flächengebilde auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen Polymeren, Keramik, Kohlenstoff, Papier, Thermoplaste wie Polyamidtypen, ABS-(Acrylnitrilbutadienstyrol) Polymerisate, Polycarbonate, Polypropylen, Polyester, Polyethylen, Polyhydantoin, Duroplaste wie Epoxidharze, Melaminharze, sowie deren Mischungen oder Mischpolymerisate.
  • Ohne den Umfang des erfindungsgemässen Verfahrens einzuschränken, empfiehlt es sich, bei der Durchführung des Verfahrens folgende Parameter zu beachten:
    • - Die eingesetzten Verbindungen zur Aktivierung von Substratoberflächen dürfen nicht zu einer irreversiblen Zerstörung des Metallisierungsbades führen.
    • - Die lichtabsorbtionsfähigen Substituenten dürfen nicht eine Fixierung der Aktivatoren an die Substratoberfläche verhindern.
    • - Die lichtabsorptionsfähigen Substituenten dürfen nicht eine Komplexierung des Trägermoleküls mit den Elementen der Gruppe 1B und 8 verhindern.
    • - Die besagten Elemente dürften mit Wirtsliganden keine so starke Wechselwirkung eingehen, dass sie eine Katalyse zur chemischen Metallabscheidung verhindern.
    • - Die verwendeten Lösungsmittel dürfen nicht im Absorptionsbereich des Aktivators Eigenabsorption aufweisen, müssen leicht entfernbarsein und dürfen nicht zu einem chemischen Abbau der metallorganischen Verbindung sowie zum völligen Auflösen der Substrate führen.
    • - Um eine ausreichende Aktivierung zu erzielen, soll die Aktivierungszeit von einigen Sekunden bis zu einigen Minuten betragen.
    Beispiel 1
  • 17,5 g wässrige Na2PdCl4-Lösung (Pd-Gehalt: 1,5 Gew.-%), werden mit 1 I CH2 C12 (technisch), welches noch zusätzlich 2,5 g 1,4,7,10,13-Pentaoxycylododecan enthält, bei RT (Raumtemperatur) versetzt. Es wird 10 Minuten nachgerührt, bevor die wässrige Phase von der organischen abgetrennt wird. Man bekommt eine rotbraune homogene Aktivatorlösung. Mit dieser Lösung wird eine Kunststoff - platte aus handelsüblichem Polyester mit den Abmessungen 15 x 10 cm und 3 mm Dicke 3 Minuten behandelt. Das so aktivierte Substrat wird getrocknet und anschliessend in einem stromlosen Vernickelungsbad, das 30 g/I NiS04-5H20, 15 g/1 Dimethylaminboran 2n-Lösung, 11,5 g/1 Citronensäure und 3,0 g/I Borsäure enthält und mit Ammoniak auf pH 7,9 eingestellt wird, metallisiert. Nach 20 Minuten wird auf der Substratoberfläche eine gleichmässige metallisch glänzende Nickelauflage mit einer elektrischen Leitfähigkeit abgeschieden.
    • Vergleichsbeispiel
  • 17,5 g wässrige Na2PdCl4-Lösung (Pd-Gehalt: 1, 5 Gew.-%), werden mit 1 1 CH2CI2 (technisch) versetzt und 120 Minuten nachgerührt (keine Reaktion!). Hierbei bleibt das Natriumtetrachloropalladinit in der wässrigen Phase. Die farblose organische Phase wird gemäss Beispiel 1, bezüglich seiner Aktivität, für die nasschemische Metallisierung geprüft. Trotz 120 minütiger Behandlung im chemischen Metallisierungsbad kann auf der Substratfläche kein Ni abgeschieden werden.
    • Beispiel 2
  • Eine 90 x 150 mm, 3 mm starke glasfaserverstärkte (30 Gew.-%) Kunststoffplatte aus Polyamid-6 wird in einem Aktivierungsbad, welches
    • 1.500 ml CH2Cl2
  • 2,5 g 1,4,7,10,13-Pentaoxycyclododecan-Natriumtetrachloropalladinit
  • enthält, 5 Minuten bei RT haftaktiviert und getrocknet. Anschliessend wird die Platte in einem Bad, bestehend aus
    Figure imgb0008
    5 Minuten bei RT sensibilisiert, mit destilliertem Wasser gespült und dann in einem herkömmlichen hypophosphithaltigen Vernickelungsbad der Fa. Blasberg AG, Solingen, bei 30°C 25 Minuten vernickelt. Die Haftfestigkeit der Metallauflage, bestimmt durch die Abzugskraft nach DIN 53 494, beträgt 40 N/25 mm. Die galvanische Verstärkung von der o.a. Polyamid-Platte für die Bestimmung der Abzugskraft wurde wie folgt durchgeführt:
    • a) eine halbe Minuten dekapieren in 10%iger H2SO4
    • b) Spülen
    • c) 5 Minuten im Halbglanznickelbad, Spannung 9 Volt, Badtemperatur 60°C
    • d) Spülen
    • e) eine halbe Minute dekapieren
    • f) 90 Minuten im Kupferbad; Spannung 1,9 Volt, Badtemperatur 28°C
    • g) Spülen.
    Die Herstellung von 1,4,7,10,13-Pentaoxycyclododecan-Natriumtetrachloropalladinit
  • 0,3 Mol Na2 PdC14 in 1 I H2Odest. werden mit 5 1 CH2CI2, welches 0,9 Mol 1,4,7,10,13-Pentaoxycyclodecan enthält bei 40°C versetzt, 1,5 Stunden nachgerührt und dann abgekühlt. Die organische Phase wird von der wässrigen abgetrennt. Nach dem Filtrieren wird das Lösungsmittel unter Vakuum der metallorganischen Verbindung entzogen. Anschliessend wird die neue Verbindung aus Toluol und CH2Cl2 (1:1 Vol-%) umkristallisiert. Man erhält eine rotbraune kristalline Verbindung mit einem Zersetzungspunkt von - 225°C. Sie weist in CH2Cl2 ein Absorptionsmaximum bei 21·103 cm-1 im UV-Bereich auf.
    • Beispiel 3
  • Eine 20 x 100 x 2 mm starke handelsübliche glasmattenverstärkte Epoxidharzplatte wird gemäss Beispiel 1 aktiviert, gemäss Beispiel 2 sensibilisiert und dann in einem handelsüblichen Verkupferungsbad 20 Minuten verkupfert. Man erhält eine durchgehend verkupferte Kunststoffplatte.
    • Beispiel 4
  • 15 g wässrige Li2PtCl6-Lösung (Pt-Gehalt: 1,6 Gew.-%) werden mit 11 Petrolether (technisch), welcher noch zusätzlich 2,7 g Kronenether der Formel
  • Figure imgb0009
    enthält bei 30°C versetzt und 20 Minuten nachgerührt. Dann wird die wässrige Phase von der organischen abgetrennt.
  • Man erhält eine dunkelgefärbte homogene Aktivierungslösung. Mit dieser Lösung wird eine ABS-Platte mit den Abmessungen 100 x 100 x 2 mm 5 Minuten behandelt. Der so aktivierte Probekörper wird bei RT getrocknet, gemäss Beispiel 2 sensibilisiert, und dann gemäss Beispiel 2 vernickelt. Man erhält eine elektrisch leitende Metallauflage.
    • Beispiel 5
  • Ein 10 x 10 cm grosses Quadrat eines Gestrickes aus einem Polyester-Baumwolle-Mischgewebe wird bei RT 20 Sekunden in einem Aktivierungsbad, welches aus 2,9 g Kronenether der Formel
    Figure imgb0010
    1 I CH2C12 und 1,0 g salzsaurer KAuCl4-Lösung (Au-Gehalt: 20 Gew.-%) durch 20 minütiges Rühren angesetzt wird, getaucht und danach in einem handelsüblichen Vernickelungsbad der Fa. Shipley AG, Stuttgart, stromlos vernickelt. Nach wenigen Sekunden beginnt sich die Oberfläche metallisch glänzend zu färben. Nach 20 Minuten haben sich - 20 g Me- tall/m2 abgeschieden.
    • Beispiel 6
  • Eine 200 x 100 x 2 mm starke, spritzgegossene Platte aus einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymeren wird in einem Aktivierungsbad, welches aus
  • Figure imgb0011
    besteht, im Verlaufe von 5 Minuten haftaktiviert, an der Luft getrocknet und dann in einem Sensibilisierungsbad bestehend aus
    Figure imgb0012
    • 5 Minuten behandelt.
  • Der Aktivator haftet an der Subtratoberfläche so fest, dass er trotz einer anschliessenden Behandlung in einer handelsüblichen, konzentrierten NaOH-Lösung (- 45%ig) zur Befreiung des Spritzgussteiles von Fettresten und Formtrennmitteln nicht zu entfernen ist.
  • Der so aktivierte Probekörper kann anschliessend nach Beispiel 2 mit einer gut haftenden chemogalvanischen Metallauflage versehen werden.
    • Herstellung von 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-Natriumtetrachloropalladinit
  • 0,1 mol Na2PdCl4 (wasserfrei) werden mit 5 I reinem CH2Cl2, welches 0,2 mol 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan enthält, versetzt, bei Siedetemperatur 30 Minuten nachgerührt, abfiltriert und dann abgekühlt. Das Lösemittel wird unter Vakuum der metallorganischen Verbindung entzogen. Anschliessend wird die neue Verbindung aus gereinigtem 1,1,1-Trichlorethan umkristallisiert. Man erhält eine rotbraune kristalline Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 223°C. Ihre Lösung in CH2Cl2 weist im UV-Bereich ein Absorptionsmaximum bei 22·103 cm-1 auf.
    • Beispiel 7
  • Eine 200 x 100 x 3 mm starke, spritzgegossene, handelsübliche Polyamid-6-Platte wird in einem Aktivierungsbad, welches aus
  • Figure imgb0013
    besteht, 5 Minuten aktiviert, nach Beispiel 2 sensibilisiert und dann nach Beispiel 2 auf dem chemischen Wege vernickelt bzw. galvanisch verstärkt. Man bekommt einen Polymer-Metall-Verbundwerkstoff mit guter Metallhaftung.
    • Herstellung von 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-Hexachloroplatinsäure
  • 0,1 mol H2PtCl6 werden mit 8 l CH2Cl2 (nachgereinigt), welches 2 mol 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan enthält, versetzt, bei 40°C 30 Minuten nachgerührt, abfiltriert und dann das Lösemittel unter Vakuum der metallorganischen Verbindung entzogen. Anschliessend wird die neue Verbindung aus CH2CI2 und CCI2 = CCI2 (1:1 Vol-%) umkristallisiert. Man erhält eine oranggelbe Verbindung mit einem Zersetzungspunkt von 133°C. Sie weist in CH2Cl2 im UV-Bereich ein Absorptionsmaximum bei 37·103 cm-1 auf.
    • Beispiel 8
  • Eine 200 x 100 x 3 mm starke Polyamid-6,6-Platte wird in einem Aktivierungsbad, welches aus
    Figure imgb0014
    besteht, 5 Minuten aktiviert, nach Beispiel 2 sensibilisiert und dann nach Beispiel 2 auf dem chemischen Wege vernickelt bzw. galvanisch verstärkt. Man erhält einen Polymer-Metall-Verbundwerkstoff mit guter Metallhaftung.
    • Herstellung von 1,4,7,10,13-Pentaoxocyclododecanhexachloroplatinsäure
  • 0,1 mol H2PtCl6 werden mit 8 l CH2-CCl2 (nachgereinigt), welches 0,2 mol 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan enthält, versetzt, bei 40°C 30 Minuten nachgerührt, unter Vakuum bis zur Trocknung eingeengt und dann aus CH2C12 und Toluol (1:0,25 Vol-%) umkristallisiert. Man erhält eine orange Verbindung mit einem Zersetzungspunkt von 163°C. Sie weist in CH2Cl2 ein Absorptionsmaximum bei 42·103 cm-1 auf.
    • Beispiel 9
  • Ein 10 x 10 cm Gestrick aus einem Polyester-Baumwolle-Mischgewebe wird bei RT 60 Sekunden in einem Aktivierungsbad, welches aus 0,01 mol Gast-Wirt-Molekül auf der Basis von 0,01 mol 1,4, 7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan und 0,01 mol HAuCl4 besteht und ein Absorptionsmaximum bei 31·103 cm-1 im UV-Bereich aufweist, getaucht und dann gemäss Beispiel 5 vernickelt. Nach wenigen Minuten beginnt sich die Oberfläche metallisch glänzend zu färben. Nach 18 bis 20 Minuten haben sich 20 g Metall/m2 abgeschieden. Die oben aufgeführte gelbe Verbindung weist einen unscharfen Schmelzpunkt von 123°C auf.
    • Beispiel 10
  • Ein 10 cm x 10 cm Gestrick aus einem Baumwollgewebe wird bei RT 45 Sekunden in einem Aktivierungsbad, welches aus einem Gast/Wirt-Molekül auf der Basis von 0,005 mol 1,4,7,10,13-Pentaoxacyclododecan und 0,005 mol HAuCl4 in CH3 CC13 besteht, aktiviert, getrocknet und dann in einem handelsüblichen Verkupferungsbad verkupfert. Im Verlaufe von ca. 15 Minuten wird auf der Probenoberfläche eine glänzende, gut haftende und elektrisch leitende Cu-Auflage abgeschieden.
  • Die eingesetzte Komplexverbindung hat einen unscharfen Schmelzpunkt bei 97°C und ein UV-Absorptionsmaximum bei 51·103 cm-1.

Claims (8)

1. Verfahren zur stromlosen nasschemischen Metallisierung von Substratoberflächen, wobei diese vor der Metallisierung mit Lösungen metallorganischer Verbindungen auf der Basis von Elementen der Gruppe 1 B oder 8 des Periodensystems in vorzugsweise aprotischen Lösemitteln aktiviert werden, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallorganische Verbindungen solche mit einer «Wirt/Gast»-Wechselbeziehung verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die komplexbildungsfähigen Wirtsmoleküle in den metallorganischen Verbindungen Kronenether, Cryptanden oder Podanden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der selektive Komplexligand bzw. das Wirtsmolekül in der metallorganischen Verbindung eine cyclische Verbindung ist, welche in Gegenwart des zu komplexierenden Mediums die zur Komplexbildung bzw. Wirt/Gast-Wechselwirkung erforderliche Struktur annimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirtsmoleküle cyclische Kronenether der Formeln
Figure imgb0015
wobei
n = 0-4
R = Alkyl, Aryl oder Halogen
Figure imgb0016
wobei
n = 0-4
Figure imgb0017
wobei
n=0-4
R' = Alkyl oder Aryl, enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der selektive Komplexligand bzw. das Wirtsmolekül in den metallorganischen Verbindungen ein reines Kohlenwasserstoffgerüst aufweisen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirtsmoleküle der metallorganischen Verbindungen zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu komplexierende Medium in den Wirt/Gast-Molekülen eine Verbindung der Formel
Figure imgb0018
ist, worin Me für Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallatome, oder für NH4, Hal für Halogen, E für ein Edelmetallatom der Gruppen 1 B und 8 des Periodensystems, mit der Wertigkeit m und der Koordinationszahl z steht, wobei z - m = n ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu komplexierende Gastmolekel eine Verbindung aus der Reihe H2PdCl4, Na2 (PdC12Br2) Na2PdC14, Ca PdC14, Na4(PtCls), AgN03 und CuCI ist.
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