JPS6115984A - 無電解メタライズのための基質表面の活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無電解メタライズのために基質表面を活性化
する方法に関する。

周期律表第１又は８亜族の元素の塙の、極性有機酵媒中
溶液又は分散液が、湿式化学的メタライズのために非金
属基質を活性化するのに使用できるということは公知で
ある（参照、例えば米国特許間Ｂ”ｘ　Ａ−１＋　１５
４．ｉ　５２号及び独国特許願第Ａ−２，９３４，５８
４号）。

これらの方法は、それがメタライズすべき基質表面を予
じめエツチングすることを必要とし、ある種の基質例え
ばアクリロニトリ）Ｌ／ブタジェン／スチレン共重合体
にだけ適当でめシ、更なる錯体化又は遺児工程を必要と
し、そして貴金属塩が溶媒に下層性であるという理由で
、迅速に乾燥する非極性浴媒中で行なうことができない
という欠点をもっている。

更にα、β−不飽和ケトンのｐｄ−０錯体（参照独国特
許願第、４−２，４５１，２１７号）又はＮ含有化合物
の錯体（独国特許願第、（−２，１１４３８９号）の溶
液又紘分散液も基質表面の活性化に使用できることは公
知でおる。しかしながら、これらの方法はメタライズす
べき表面の酸化的分解処理を必要とする。これはその工
業的応用がある種の基質だけに制限されるということを
意味する。

更に、表面は続くメタライズ工程において接触反応によ
る金属の無電解付着を可能にするために、還元又は錯化
剤の助けを借シて後処理しなければならない。更に、言
及した系は、それらが比較的毒性のある芳香族にだけ可
溶で６４）、そして市販の溶媒例えば１．１−ジク冒ル
エタン、トリクロルエタン、エタノール及びシクロヘキ
サンに可溶でなく、また貯蔵安定性が不適尚であるとい
う欠点をもつ。

貴金属−ハロダン錯体のポリグリコーク（エーテル）と
の反応生成物を含有する含水活性化浴は、独国特許願第
Ａ−２，９５４，５８４号から公知である。これらの活
性化溶液は中でもこれで処置した基＊、１−、ポリグリ
コールが高沸点のためにメタライズに先立って洗浄浴で
加熱し又は処置しなければならず、これが活性化剤のい
くらかの消失を意味するという欠点をもっている。

最後に、周期律表第１又は８亜族の元素の、付着を改善
すべき更なる官能基を有する錯体化合物に基づく優雅な
活性化法が知られている（参照、独国特許願第、４−３
，１４８，２８０号）。特別な基質に適合した官能基の
助けを借シれば、種々の基質例えばガラス、セラミック
ス、及びポリエステル、ポリアミド及びＡＢＳグラスチ
ックを予じめエツチングすることなしに、付着金属コー
ティングを付与することができる。しかしながら、これ
らの優雅な活性化系も、それがプラスチックを電気メッ
キする技術の普通の条件下に、限られた貯蔵安定性しか
、良くても数ケ月のそれしか示さないという欠点をもっ
ている。しかしこの限られた貯蔵安定性は活性化剤を特
に純粋なＷ４媒に溶解した場合にのみ達成される。

これらの理由のために、普通の不純物、安定剤及び異質
のイオンを含有する工業数の溶剤はこれらの成分を多大
の努力で除去しなければならず、これが工程費を更に増
大させる。

これらの系の更なる欠点は、それが工業的に興味ある溶
媒中でなくて、錯体を生成しうる溶媒、例えばジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）　、メチル界チルケトン及びペンタン−２，４
−ジオン中で使用できるということである。特に、更な
る錯体生成の結果として、それらはもはや触媒作用を示
さない程度にまでこれらの媒体中で安定化される。

従って本発明は、周期律表第１及び８亜族の元素の有機
金属化合物に基づき且つ好ましくは非極性溶媒に容易に
溶解し且つ実質的に限シない貯蔵安定性を有する、また
更にその水分、雰囲気酸素、普通の溶媒安定剤及び不純
物に対する優秀な安定性が特色である、また錯体を生成
しうる上記溶媒に゛よって実質的に影響を受けない活性
化性を有する、活性化系を開発するという目的に基づく
。

本発明によれば、この目的は「ホスト／ゲスト」相互関
係を有するものを有機金属化合物として用いることによ
って達成される。

選択的錯体配位子又はホスト分子及び錯体化すべきゲス
トイオン又は分子からなる化合物は公知である。

可能な選択的錯体配位子は、その化学的及び／又は物理
的性質のためにホスト分子である或いは錯体化すべきイ
オン又は中性化合物の存在下に錯体又は付加物の生成に
必要な形がとれる環式又は非環式の化合物であり、その
極性域は錯体化媒体の存在する場合その方向へ向いてい
る。

公知のように、錯化すべきゲストイオン又は分子に対す
るホスト分子の選択性は、その環の寸法、立体或いは化
学性（極性か疎水性かどうか）に依存する。アルカリ金
属又はアルカリ土類金属カチオン例えばＬｓ、Ｎα、Ｋ
ＸＣａ”＋又はＮＨ４”〔参照、イー・ウニパー（Ｅ、
Ｗａｂεｒ）、′コンタクチ（Ｋｏｎｔａｋｔａ）”　
　　（ダ＃　Ａ　７．　ｐ　ット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ
））１、　（１９８４）及びジエイ・シー−シンドラ−
（／、Ｇ、５ｃｈｉｎｄｌｓｒ）、“ビオエレクトロヘ
ミツシエ・メンプランエレクトロデン　（Ｂｉｏｅｌｅ
ｋｔｒｏｃｈｅｔｎｉｇｃｈｅＭｅｍｂｒａｎｅｌｅｋ
ｔｒｏｄｅｎ）”、７７〜１０４頁、ワルター・デ・グ
ルイタ−・フェアラグ（Ｆａｌｔｅｒ　　ｄｇ　　Ｇｒ
ｕｙｔｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）、へＡ／すｙ　（Ｂｅｒｌ
ｉｎ）／＝：ｘ−−ヨーク　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）〕と
或いは重金属イオン例えばＣｏ”、Ｎｉ”、Ｆｅ″“、
Ｃｄ”＋及びＡＱ＋と、及びアニオン例えばＣｔ−及び
ｓｏ、”“〔参照、上記ジエイ・ジー・シンドラ−の単
行本、１０４〜１１２頁〕と、ま九中性の配位子又は化
合物と、選択的なゲスト／ホスト錯体を形成しうる多く
の選択的なホスト分子は文献に記述されている。

分子鎖にペテロ原子（０，Ｎ及びＳ）を含有するすべて
のホスト錯体配位子は本発明の新規な方法を行なうのに
適当である。特に適当な配位子又はクラウンエーテル、
クリプタンド又はポダンド、或いはこれらの誘導体、並
びに環状ペプチド；及び更にヘデロ原子例えばＳ及びＮ
に基づく且つ例えば生物学的系の輸送調節剤として公知
であるテトラヒトミフラン含有の、エステル結合したマ
クロリド（惧αｃｒｏｌｉｄｔｔ）　　及び同様の化合
物。

「クラウンエーテル」　「クリプタンド」及び「ポダン
ド」の足義は、エン・ぺ゛ダトレ（Ｆ。

Ｖｏｇｔｌｅ）、”コンタクチ”　（ダルムスタット）
（１９７７）及び（１９７Ｂ）、イー・ウニパー、１コ
ンタクチ”（ダルムスタット）　　（１９８４）及びベ
グトレ、“ヘミケルツアイツング（Ｃｈｅｍｉｋａｒｚ
ｅｉｔｕｎｇ）″、９７．６００〜６１０（１９７’３
）、の総説に見出すことができる。

環系にペテロ原子例えばＮ及びＳも更に含有する環式又
は非環式クラウンエーテルに基づく置換された又は未置
換のホスト配位子は、本発明の方法を行なうために特に
好適に使用される。そのような化合物は、独国特許間第
Ａ−２，８４２，８６２号及びヨーロッパ特許間第、（
−１０，６１５号に記述されており、例えば式 〔式中、ｎ＝Ｑ〜４、 Ｒ＝アルキル、アリール、ハロゲンなど」〔式中、ｎ＝
Ｑ〜４〕 〔式中、ｎ＝ｏ〜４、 Ｒ−アルキル又はアリール；例えばメチル、エチル、フ
ェニル、ビフェニル、フェニルアゾフェニルなど〕 に相幽する。

上述の環状化合物は好適である。

本発明の方法を行なうための他の変化は、言及したホス
ト分子を重合体又は低量重合体化合物に共有的に導入し
、次いでこれを所望の活性化媒体で錯体化することを含
んでなる。そのような低量重合体又は重合体系は公知で
あシ、たとえば”ノーベル・ポリウレタンズ・クイズ・
マクロへテロサイクリック・ストラフチャー・イン・ザ
・ポリ−ｑ　−、バックボーン（Ｎｏｖｅｌ　　ｐｏｌ
ｙｒｂｒｅ−１ｈａｎｅａ　ｗｉｔｈ　Ｍａｃｒｏｈｅ
ｔｔｔｒｏｃｙｃｌｓｃＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　　ｉｎ
　　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂａｃｋ−ｂｏｎ’ｅど
、　ジエイ・イー・バーウェー（Ｊ、　Ｅ。

１１ｔｒｗｅｈ’）、ジエイ・オプ・ポリマー・サイエ
ンス（Ｊ、Ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ）
：ポリマー・ケミストリー・エディジョン（ｐｏ　ｌ　
ｙｍｅ　ｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）、第
２１巻、３１ｏ１（１９８３）、に記述されている。

ホスト／’ｒ’スト分子の無機部分は、好ましくは１）
式 ％式％ 〔式中、Ｍｅは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
又は重金属原子（Ｆｇ、Ｃｏ、Ｎｔ又はＣ１Ｌ）を表わ
し或いはＮＨ４を表わし、Ｈａｌはハロゲン（好ましく
はＣ１又はＢγ）を表わし、そして Ｅは悟の原子価と２の配位数を有する周期律表第１又は
８亜族の貴金属原子（好ましくはｐｔＳｐｄ又はＡｕ）
を表わす、但しｚ−ｍ＝ｎ〕 の化合物から、或いは ２）該元素のカチオン、好ましくはＡｇ＋、Ｃｕ”又は
Ｃｗ＋から、或いは好ましくは ３）式 ％式％） の元素の無錯体塩から、或いは ４）これらの貴金属の通常のコロイド系から、製造され
る。

好適に使用しうる貴金属化合物は弐Ｈ，ｐｄｃｔ、、Ｎ
ａ＠　ＣＰｄＣｌ、Ｅｒ、　）、ＨａｔＰｄＣｌ、　、
ＣａＰｄＣ１４、Ｎａ４　（Ｐ　ｔＣＬ６）　、ＡｇＮ
０．　、ＨＡｂＣ１４及びＣｗＣｌのものである。ｐｄ
化合物は好適である。

適当なコロイド貴金属系は、中でも金属Ｐｄｚｐｔ、Ａ
ｘ及びＡＱに由来し、例えば”クンストストツフガルパ
ニシールング（Ｋｗｎｓ　ｔ　ａ　ｔ　ｏ　ｆｆ　−ｇ
ａＬｖａｎｉｓｉｇｒｗｎｇ　”、　　アール・ワイナ
ー（Ｒ，Ｗ’ｅｉｎｇｒ）及びジー・オイｒンＣＧ。

Ｅｕｇｔｔｎ）　による、ロイツエ・ファアラグ（Ｌｅ
ｗｚｅ　　ＶｔｔｒＬａｇ）、サウルガウ（Ｓａｒｂｌ
ｇａｕ）、ビュ、Ｑ／ト　ＣＷｒｂｒｔｔ）＜１９７３
）　、１８０〜２０９頁に記述されている。

態様１）に記述され次場合では、電気的に中性の配位子
が相界面においてその内側の親水性中空空間においてカ
チオンＭ　　を捕捉し、それを有機饅媒相へ輸送する。

この場合、一部の［Ｅ′ｆｒＬ”Ｈαｔ−〕も得られる
潜在的なグラジエントのために所望の溶媒相中へ移送さ
れる。本質的にこの現象は又態様２）、３）及び４）に
記述した系と関連する。　　。

活性化溶液は、ホスト分子を、沸点８０°Ｃの適当な中
性溶媒例えばパークロルエチレン、１，１゜１−トリク
ロルエタン、ＣＨ２Ｃｌ２、石油エモテル又はクロμホ
ルム中に溶解し、そして貴金属系をすでに言及した本質
に従って添加することによって調製することができる。

本発明による活性化系を製造するための他の可能性は、
該貴金属が水性相に捕捉され、そして再び言及した本質
に従って錯体を形成しうるホスト分子を含有する有機相
中へ拡散し且つ錯体化するという工程を含む。次いで有
機相を水性相から分離し、適当ならば中性に洗浄し、再
結晶又は蒸発によって溶媒を除去し、次いで残渣を所望
の液体媒体中での活性化に使用する。

そのような系はプラスチックの電気メッキの技術におけ
る普通の条件下におけるプロトン性及び非プロトン性浴
媒中での限シない貯蔵安定性を有するけれど、それらは
驚くことに無電解の化学的メタライズに対して良好な活
性化性を有する。

それらは、微孔性及び多孔性の膜マ）　ＩＪラックス中
び無機多孔性固体中の双方に非常に良く拡散するから、
金属ドーピングに対して及びそのような孔性系の続く連
続的な無電解メタライズの活性化に対して際だって適当
である。

本発明に従って使用しうる活性化剤は普通の重合体の顕
微鏡的中空空間（自由容量）中に拡散する。このことは
、無電解法によって沈着する活性化核又は金属コーティ
ングの更なる付着が達成されることを意味する。「自由
容量理論（ｆｒｏｇｖｏｌｕｍｅ　　ｔｈｅｏｒｙ）Ｊ
の正確な定義は、ジエイ・クランク（Ｊ、　Ｃｒａｎｋ
）、“ザ・マセマテイツクス・オプ・ディヒユージョン
（ＴｈｅＭａｔｈｅｍａｔｉｃｓ　　ｏｆ　Ｄｉｆｆｕ
ｓｉｏｎ）”　、＋ｔクスフォード・ユニバージティー
・プレス（Ｏｘｆｏｒｄ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｐｒ
ｅｓｓ）、ｃｘ７ドン（Ｌｏｎｄｏｎ）　（１９７５）
に見出すことができる。

活性化剤は０．００１ｇ／４（貴金属に基づいて）から
特別な洛解度限界までの濃度範囲において使用すること
ができる。好ましくはこれらの物質は０．１〜Ｓ、Ｏｃ
ｔ／Ｌで使用される。

本活性化剤は、その高貯蔵安定性（いくつかの場合には
数週間の貯蔵後に溶液の濁りなし）及びその紫外及び／
又は可視のスペクトル範囲における強い吸収のお陰で、
光度計での連続的な濃度の監視に際だって適当である。

本発明で使用しうる錯体化合物の吸収性は、更に特別な
置換基（特にＮＯ！、−ＮＲ，、−５０，Ｈ及び−０Ｍ
）を導入することによって増大させることができる。

電子吸引性又は電子移動性置換基の、炭素分子の光吸収
性に及ぼす影響は、公知であり、例えばディー・エイテ
・ウィリアムス（Ｄ、　Ｈ。

ｉＶｉ　ｌ　ｌ　ｉ　ａｓｓ　）及びジエイ・フレミン
グ（Ｊ。

Ｆｌｅｒｎｍｉｎｇ）、”スベクトロスコピツシエ・メ
ソーデン・イン・デア・オーガニツシエン・ヘミ−（Ｓ
ｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｓｃｈｅ　Ｍｇｔｈｏｄｅｎ　
　ｉｎｄｇｒ　　ｏｒｇａｎｉａｃｈｔｔｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｇ）”、　　？オルグ・シータ・フェアラフ’（Ｇａ
ｏｒｇ　Ｔｈｉｅｔｎｇｌｌｅｒｌａｇ）、スツツツガ
ルト　Ｃ５ｔｕｔｔｇａｒｔ）（１９７１）に見出すこ
とができる。

活性化剤又は金属コーティングの剥離強度を増大させる
ために、該ホスト分子は他の官能基を更に備えていても
よい。

ある場合には、他の官能基でもって非常に良好な基質表
面の接着が達成される。この接着は基質表面との化学的
反応に或いは吸着又は吸収に帰すことができる。

活性化剤の基質表面への化学的係留に特に適当である基
は、官能基例えばカルボン酸基、カルボン酸ハライド基
、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボ
キサミド及びカルボキシミド基、アルデヒド及びケトン
基、エーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸基及び
スルホネート基、スルホン酸ハライド基、スルホン酸エ
ステル基、ハロダン含有複素環族基例えばクロル−）　
ＩＪアジニノペーピラジニル、−ピリミジニル又は−キ
ノキサＩＪ　ニル基、活性化二重結合例えばビニルスル
ホン酸又はアクリル酸誘導体におけるもの、アミン基、
ヒドロキシル基、イソシアネート基、オレフィン基及び
アセチレン基、及びメルカプト基及びエポキシド基、そ
して更にＣ８からの高級鎖長のアルキル又はアルケニル
基、特にオレイル、リルイル、ステアリル又はパルミチ
ル基、である。

化学的反応によって係留が起こらないならば、接着は有
機金属活性化剤の基質表面での吸収によっても影響され
る。吸収の可能な要因は例えば水素橋結合又はファン・
デア・ワルズカである。

吸着を誘導する官能基を特別な基質に適合させることは
有利である。従って例えば活性化側分子中の長鎖アルキ
ル又はアルケニル基は、ポリエチレン又はポリプロピレ
ンからなる基質への接着を改良する。これに対し、例え
ば更なるカルボニル又はスルホニル基を有する活性化剤
はポリアミド又はポリエステルに基づく製品のメタライ
ズＫ特に有利である。

カルボン酸基及びカルボン酸無水物基のような官能基は
活性化剤を吸着によって基質表向に係留させるのに特に
適当でちる。

本新規ガ活性化法を実際に行なう場合、一般にメタライ
ズすべき基質表面を、選んだ金属錯体の適当な有核溶媒
中浴液で湿めらし、饅媒を除去し、そして適当ならば適
当な還元剤で増感を行なうという方法に従う。次いでこ
のように予備処理した基質は通常のメタンイジング浴で
メタライズすることができる。

上述のものとは別に、適当な酊媒は／ぐ一りロルエチレ
ン、１１１＋１１１Ｌ’口／Ｌ／Ｘ　タフ、ＣＨ，Ｃ１
２、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサノン、
アルコール例えばｎ−ブタノール、イソプロノぐノール
及びｔｅｒＬ−ブタノール、ケトン例えばメチルエチル
ケトン、アルデヒド例えば？Ｌ−７”タン−１−フル、
ＤＭＦ及びＤＭＳＯである。

有機金属化合物が基質表面への化学的固定を許容する配
位子を含む場曾、水性相からの活性化も可能でおる。

増感に適当な還元剤は、アミノポラン、アルカリ金属ハ
イポホスファイト、アルカリ金属ボロノ１イドライド、
ヒドラジンノ・イドレート及びホルマリンである。基質
は噴碍、プレス、浸漬又は含浸によって湿らすことがで
きる。

金属コーティングの担体表面への接着を増大させるため
に、メタライズすべ軽プラスチック表面の部分的な溶解
又は部分的な膨潤に至る溶媒又は溶媒混合物が本発明の
方法を行うために特に好適に使用される。

特徴的な膨潤作用を有する活性化側糸の基質に及ぼす影
響により、多分過渡的空間として考えられ、活性化核に
近づ鯵やすい、そして無電解メタライズ作用中に沈着す
る金属が係留される、ある種の［接着の種（ｓｅｅｄｉ
ｎｇ）Ｊが達成され、それが基質表面上に形成される。

［膨潤による接着の種］によって誘導される表面の改変
は、光分離、濁度、光透過（透明のフィルム及びシート
の場合）又は層の厚さにおける変化により、或いは措置
型電子顕微鏡による亀裂、空洞又は空泡の形において明
らかである。

メタライズすべき特定の重合体基質に適当な膨潤剤は、
場合に応じて対応する予備実験で決定しなければならな
い。膨潤剤は、それが合理的な時間内に基質を完全に溶
解しないで或いはその機械的性質例えばノッチド衝撃強
度に悪影響を及ぼさないで、また有機金属活性化剤を改
変することなしに基質の表面を部分的に膨潤する場合に
最適な性質を示す。

適当な膨潤剤は、例えば“ポリマー・ハンドブック（Ｐ
　ｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）″、ノエイ・プラ
ンジラブ（Ｊ　、　Ｂ　ｒａｎｄｒｕｐ）ら、ニューヨ
ーク（Ｎ　ｅｗ　Ｙ　ｏｒｋ）、■、１５７〜１７５（
１９７４）に記述されている如き、所謂溶媒及びその沈
澱剤との混合物である。

溶媒はぬれた基質から、単に蒸発させることにより或い
は高沸点化合物の場合抽出により除去される。

好適な工程変化において、活性化浴は検知器としての光
度計で監視される。ここにフィルターの波長は溶液の多
分吸収最大に相当すべきである。

測定信号は補償記録計で記録され、０．１秒〜数分のサ
イクルで時計により呼び込まれる。かくして不足する（
溶媒、活性化剤）はコンピュータの助けをかりて押入す
ることができる。

本発明による方法の特に好適な具体例は、無電解メタラ
イＸからの還元剤を直接用いるメタライズ浴中で還元を
行うことを含む°。この具体例はアミノボランを含むニ
ッケル浴或いはホルマリンを含む銅または銀浴に対して
時に適当である。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ１Ａｕ又はＡｇ塩或いはその相互の又
は鉄塩との混合物を含む浴は、本発明の方法で使用する
ことのでかるメタライズ浴として特に最適である。その
ような浴はプラスチックの無電解メタライズの技術にお
いて公知である。

本発明による方法に対して適当な基質は、スチール、チ
タン、ガラス、アルミニウム、天然及び／又は合成重合
体に基づく繊布及びシート様構造体、セラミック、カー
ボン、紙、熱可塑性物例えばポリアミド種、ＡＢＳ（ア
クリロニトリル／ブタジェン／スチレン）重合体、ポリ
カーボネート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエ
チレン及びポリヒグントイン、熱硬化性樹脂例えばエポ
キシ樹脂及びメラミン樹脂、及びこれらの混合物又は共
重合体、である。

本発明による方法の範囲を制限するものではないが、本
方法を行う場合次の因子を観察することが得策であるニ ー基質表面の活性化に用いる化合物はメラミン俗の不可
逆的な破壊に至らすべきでない。

−光を吸収しうる置換基は活性化剤の基質表面上への固
定を妨げるべ終でない。

一光を吸収しうる置換基は担体分子の、第１及び８亜族
の元素との錯化を妨げるべきでない。

−該元素は金属の化学的付着に対する触媒作用を妨害す
るような強力なホスト配位子との相互作用を受けるべき
でない。

一用いる溶媒は、活性化剤の吸収範囲に固有の吸収を有
すべきでな（、容易に除去できねばならず、また有機金
属化合物の化学的分解又は基質の完全な溶解をもたらす
べきでない。

−適当な活性化を達成するために、活性化時間は数秒か
ら数分であるべきである。

Ｋ電性−Ｙ １．４，７，１０．１３−ペンタオキシシクロドヵ：ｚ
２．５ｇヲ更にｔ有するＣＨａＣｊ！ｚ（工１ａ）ｉ　
／　を、水性Ｎ　ａ２Ｐ　ｄ　Ｃ１ｅ溶１（Ｐｄ含量：
１．５重量％）１７．５ｇにＲＴ　（室温）で添加した
６続いて水性相を有機相から分離する前に混合物を１０
分間攪拌した。赤褐色の均一な活性北側溶液が得られた
。市販のポリエステルから作られた且つ１５Ｘ１０ｃｍ
の寸法と３１の厚さを有するプラスチックのシートをこ
の溶液で３分間処理した。このように活性化させた基質
を乾燥し、次いでＮ　ｉ　Ｓ　Ｏ４・５Ｈ２０３０ｇ／
β、２Ｎジメチルアミツボフン溶液１５ｇ／１１　クエ
ン酸１１．５ｇ／　Ａ及びホウ酸３．０ｇ／　ｆを含有
し且つアンモニアでｐＨ７，９にした無電解ニッケル浴
中でメタライズした。２０分後、金属光沢と電気伝導性
を有する均一なニッケルコーティングが基質表面上に沈
着した。

ルー」（−例□ ＣＨ２Ｃｆ２（工業級）１！を水性Ｎ　ａｚＰ　ｄＣＡ
　４溶液（Ｐｄ含量：１．５重量％）１７．５ｇに添加
し、続いてこの混合物を１２０２０分間攪拌（反応なし
）。この結果ナトリウムテトラクロルパラノナイトは水
性相にとどまった。無色の有機相の活性を、実施例１に
従い、湿式化学的メタライズに対して試験した。化学的
メタライズ洛中で１２０分間処理したにも拘わらず、基
質表面にはＮｉが沈着しなかった。

犬Ｗ−釘 寸法９０Ｘ１５０ｍｓ及び厚さ３ｇｍのポリアミド６か
らなるプラスチックのガラス繊維（３０重景％）で強化
したシートを、ＣＨ、ＣＩ　２１，５００論！及び１，
４，７，１０，１３−ペンタオキシシクロドデカン・ナ
トリウムテトラクロルパラノナイト２．５ｇを含有する
活性化浴中においてＲＴＦに５分間、接着活性化に供し
、乾燥した。＊いでこのシートを、エタノール１　＊２
００ｍｌ　−Ｈ２Ｏ４５０ｍｊ２、ＮＨ，溶液（２３％
）２４論１，２Ｎ　　ＤＭＡＢ（ジ／チルアミ／ボ２ン
）５０ｍｌ及びＣａＣｌ２１２５ｇからなる浴中におい
てＲＴＦに５分間増感し、蒸留水でゆすぎ、次いでプラ
スベルブ社（ＢｌａｓｂｅｒｇＡＧ）、ソリンデン（Ｓ
ｏｌｉｎｇｅｎ）からの通常のハイポホス７フイトを含
有するニッケル浴中において３５℃下に２５分間ニッケ
ル化した。ＤＩＮ５３．４９４による剥離強度で決定さ
れる金属コーティングの接着は４０　Ｎ７２５輸曽であ
った。この剥離強度を内定するための上述のポリアミド
シートの電気メッキによる補強は次の如く行った二ａ）
１０％Ｈ，ＳＯ，中において３０秒問エツチングし、 ｂ）ゆすぎ、Ｃ）電位９ボルト、浴温６０　”Ｃの準光
沢ニッケル浴中で５分間メッキし、ｄ）ゆすぎ、ｅ）３
０秒周エツチングし、ｆ）電位１．９ボルト、浴温２８
℃の銅浴中で９０分間メッキし、ｇ）ゆすいだ。

１．４，７．１０．１３−ペンタオキシシクロドデカン
−ナトリウムテトラクロルパラノナイトの１．４，７，
１０，１３−ペンタオキジンクａドデカン０．９モルを
含有するＣＨ２Ｃ７，５７を、蒸留水１１　中Ｎａ２Ｐ
ｄＣ７４０，３モルニ４０　℃１’添加し、この混合物
を１．５時間攪拌し、次いで冷却した。有機相を水性相
から分離した。濾過後、溶媒を有情金属化合物から真空
下に除去した。次いで新規な化合物をトルエン及びＣＨ
２Ｃｌ　ｚ（ｉ　：１容量％）から再結晶させた。この
結果分解温度〜２５５℃の赤褐色の結晶化合物を得た。

ＣＨ２Ｃｌ２中、これはＵＶ範囲において２１　Ｘｉ　
０３ｃＩ１１−　’に吸収最大を有した。

Ｗ緩−」− 寸法２０　Ｘ　１００　Ｘ　２　ｍｍの、市販のがラス
マットで強化したエポキシ樹脂シートを、実施例１に従
って活性化し、実施例２に従って増感し、次いで市販の
銅化浴中で２０分間銅化した。連続的に銅化されたプラ
スチックシートを得た。

Ｋ電性−先 式 のクラウンエーテル２．７ｇを更に含有する石油エーテ
ル（工業級）Ｉｆｆｉを水性Ｌ　＋２Ｐ　ｔｃ　ｌ　ｓ
溶［（Ｐｔ含量：１．６重量％）１５ｇに３０℃で添加
し、続いて混合物を２０分間攪袢した。次いで水性相を
有機相から分離した。

暗色の均一な活性化溶液が得られた。寸法１０１００Ｘ
１００Ｘ２のＡＢＳのシートをこの溶液で５分間処理し
た。このように活性化させた試験片をＲＴＦに乾燥し、
実施例２に従って増感し、次いで実施例２に従ってニッ
ケル化した。電気伝導性の金属コーティングが得られた
。

来】■凱−」− 寸法１０　Ｘ　１０’ｃωのポリエステル綿の混紡ニッ
ト布を、式 のクラウンエーテル２．９ＥＩＳＣｆ（ｚｃ／　２　１
１及びＫＡｕＣｊ！、（Ａｕ含ｉ１：２０重量％）の塩
酸溶液１．０ｇから２０分間攪件することによって調製
した活性化浴中にＲＴで２０秒間浸し、次いでこの布を
、シブレイ社（Ｓ　ｈｉｐｌｅｙ　Ａ　Ｇ　）、スツッ
ガルト（Ｓｔｃ−ｔｔｇａｒｔ）から市販されでいるニ
ッケル化裕中において、無電解ニッケル化に供した。数
秒後に、表面は金属光沢色になり始めた。２０分後に金
属〜２０ｇ／Ｉ１２が沈着した。

実１目１−Ｊ− 寸法２００Ｘ１００Ｘ２ｍｍのアクリｔｙ＝トリル／ブ
タジェン／スチレン重合体の射出成形シートを、石油エ
ーテル５００Ｉβ、エタノール２００詑！及び１，４，
７，１０．１３’、１６−ヘキサオキサンクロオクタゾ
カンーナトリウムテトラクロルパラジナイト２ｇを含有
する活性化洛中において、５分間にわたり接着活性化に
供し、風乾し、そしでＨ２０４５０ｍｆ　１Ｄ　Ｍ　Ａ
’Ｂ溶液（２Ｎ１水性）２５ｔｓｌ、ＮａＯＨ溶液（〜
４５％、水性）１５ｍｌ及びヒドロキシルアミンアンモ
ニウムクロライド１０ｇからなる増患裕中において５分
間処理した。

活性化剤は非常にしっかりと基質表面に付着し、射出成
形成分からグリース残部及び離型剤を除去するために市
販の濃ＮａＯＨ溶液（〜４５％）での続く処理に供して
も除去されなかった。

このように活性化させた試験片は、実施例２に従ってし
っかり付着した化学的に電気メッキされた金属コーティ
ングを付与することができた。

１．４．７，１０，１３．１６−ヘキサオキサシクロオ
クタゾカンーナトリウムテトラクロルパラジナイＹの　
′ １．４．７，１０，１３．１６−へキサオキサシクロオ
クタデカン０．２モルを含有する純粋なＣＨ２ｃＩ１２
５１をＮ　ａ２Ｐ　ｄＣｉ　４（無水）０．１モルに添
加し、続いて混合物を沸点で３０分間攪袢し、濾過し、
次いで炉液を冷却した。溶媒を有機金属化合物から真空
下に除去した。次いで新規な化合物を精製した１、１．
１）リクロルエタンから再結晶した。

融点２２３℃の赤褐色の結晶化合物を得た。そのＣＨ２
Ｃ！１２溶液はＵＶ範囲において２２Ｘ１０コｃｍ−’
に吸収敢大を有した。

Ｘ１［ 寸法２ＱＯＸ１００Ｘ３ＩＩＩｍのポリアミド６の射出
成形した市販のシートを、ＣＣｆ　２　＝　ＣＣｌ　２
１０００ｍＪ、１＋４ｔ、’？＋１０ｙｌ　３，１６−
ヘキサオキサシクロオクタデカン０．０１モル及びＨ２
Ｐｔｃ１　、　０．００５モルからなる活性化浴で５分
間活性化させ、実施例２に従って増感し、次いで化学的
にニッケル化し、実施例２に従って電気メッキすること
により強化した。金属が良好に接着した重合体／４！、
属ラミネートが得られた。

１．４．’？、１０，１３．１６−へキサオキサシクロ
オクタデカン−へキサクロル白金酸の　　１゛ １．４，７，１０，１３．１６−ヘキサオキサンクロオ
クタデカン２モルを含有するＣＨ２ＣＪ２（続いて精製
）８１をＨ２ＰｔＣｌ４０．１モルに添加し、続いて混
合物を４０℃で３０分間攪袢し、濾過し、次いで溶媒を
有機金属化合物から真空下に除去した。次いで新規な化
合物をＣＨ２ＣＩｔ　２及びＣＣＺ２＝ＣＣβ２（１：
１容量％）から再結晶した。１３３℃の分解温度を有す
る橙黄色の化合物が得られた。

ＣＨ２Ｃｌ２中において、これはＵＶ範囲の３７Ｘ１０
　’ａｍ””　’に吸収最大を有した。

Ｋ１乱−影 寸法２００Ｘ１００Ｘ３ｍｍのポリアミド６．６のシー
トをＣＣＡ３−ＣＨ３１０００ｍｆｆ１．１１４ｙ７．
１０．１３−ペンタオキソシクロドデカン０．０１モル
及びＨ２Ｐ　ｔＣｌ　ａ　　Ｏ，０５モルからなる活性
化浴中で５分間活性化させ、実施例２に従って増感し、
次いで化学的にニッケル化し、そして実施例２に従い電
気メッキすることにより強化した。金属が良好に接着し
た重合体／金属ラミネートが得られた。

１．４，７，１０，１３−ペンタオキソシクロドデカン
ーへキサクロル　金　の　 １．４，７，１０，１３．１６−へキサオキサシクロオ
クタデカン０．２モルを含有するＣＨ２Ｃｌ２（続いて
精製）８！を８２Ｐ　ｔＣ１ｓ　　０．１モルに添加し
、続いて混合物を４０℃で３０分間攪拌し、真空下に乾
固するまで濃縮し、次いで残漬をＣＨｘｃ　ｌ　２及び
トルエン（１：０．２５容量％）から再結晶させた。

１６３℃の分解温度を有する橙色の化合物が得られた。

ＣＨ２Ｃｌ２中において、これは４２Ｘ１０３Ｃ論−１
に吸収最大を有した。

東［９ １，４，７，１０，１３，１６−へ〜サオキサシクロオ
クタデカン０．０１モル及びＨＡｕＣ１２４０，０１毫
ルに基づくゲスト／ホスト分子０．０１モルからなり且
っＵＶ範囲の３１　Ｘ　１０’ｃ曽−’に吸収最大を有
する活性化浴において、寸法１０１０Ｘ１０のポリエス
テル／木綿の混紡ニット布をＲＴで６０秒間没し、次い
で実施例５に従ってニッケル化した。数秒後に表面は金
属光沢色になり始めた。１８〜２０分後、金属〜２０６
／ｍ”が沈着した。上述の黄色の化合物は１２３℃の不
明瞭な融点を有した。

ｏ− １，４，７，１０，１３−ペンタ−オキソシクロドデカ
ンｏ、ｏｏｓ毫ル及びＨＡ　ｕＣｌ　４　０．００５モ
ルに基づくゲスト／ホスト分子からなるＣＨ＊ＣＣｚ３
中活性化俗において、寸法１０Ｘ１０ｃ飴の木綿ニット
布をＲＴで４５秒間活性化させ、乾燥し、次いで市販の
銅化浴中で銅化した。約１５分で、良く付着した光沢の
ある電気伝導性のＣｕコーティングが試料の表面上に付
着した。

用いた錯体化合物は９７℃の不明瞭な融点と５１×１０
コＣ簡−１にＵｖ＠収最大とを有した。

特許出願人　バイエル・アクチェンデゼルシャ７ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、周期律表第１又は８亜族からの元素に基づく有機金
   属化合物の、非プロトン性溶媒中の溶液の助けを借りて
   、無電解の湿式化学的メタライズのために基質表面を活
   性化する方法において、用いる有機金属化合物が「ホス
   ト／ゲスト」の相互関係を有するものであることを特徴
   とする基質表面の活性化法。 ２、有機金属化合物において錯体を生成しうるホスト分
   子がクラウンエーテル、クリプタン（ｃｒｙｐｔａｎｄ
   ）及びポダンド（ｐｏｄａｎｄ）である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、有機金属化合物における選択的錯体配位子又はホス
   ト分子が、錯体化すべき媒体の存在下に錯体生成又はホ
   スト／ゲスト相互作用に必要とされる構造をとる環式化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ホスト分子が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎ＝０〜４、 Ｒ＝アルキル、アリール、ハロゲンなど〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎ＝０〜４〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎ＝０〜４、 Ｒ＝アルキル又はアリール；例えばメチル、エチル、フ
   ェニル、ビフェニル、フェニル アゾフェニルなど〕 の環状クラウンエーテルを含む特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５、有機金属化合物における選択的錯体配位子及びホス
   ト分子が純粋な炭化水素構造を有する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、有機金属化合物のホスト分子が更なる官能基を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ホスト／ゲスト分子において錯体化される媒体が式 〔Ｍｅ＾ｎ＾＋Ｅ＾ｍ＾＋Ｈａｌ＿ｚ〕 〔式中、Ｍｅは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
   又は重金属原子を表わし或いは ＮＨ＿４を表わし、 Ｈａｌはハロゲンを表わし、そして Ｅはｍの原子価とｚの配位数を有する周期 律表第１及び８亜族の貴金属原子を表わす、但し ｚ−ｍ＝π〕 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、錯体化すべきゲスト分子がＨ＿２ＰｄＣｌ＿４、Ｎ
   ａ＿２（ＰｄＣｌ＿２Ｂｒ＿２）、Ｎａ＿２ＰｄＣｌ＿
   ４、ＣａＰｄＣｌ＿４、Ｎａ＿４（ＰｔＣｌ＿８）、Ａ
   ｇＮＯ＿３及びＣｕＣｌ＿２から選択される化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、「ホスト／ゲスト」相互関係を有する周期律表第１
   又は８亜族の元素に基づく有機金属化合物。 １０、ホスト分子が環状クラウンエーテル、クリプタン
   ド又はポダンドであり、また無機部分が式 Ｍｅ＾ｎ＾＋〔Ｅ＾ｍ＾＋Ｈａｌ＿ｚ〕 〔式中、Ｍｅは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
   又は重金属原子を表わし或いは ＮＨ＿４を表わし、 Ｈａｌはハロゲンを表わし、そして Ｅはｍの原子価とｚの配位数を有する周期 律表第１及び８亜族の貴金属原子を表わす、但し ｚ−ｍ＝ｎ〕 の化合物を含んでなる、特許請求の範囲第９項記載の有
   機金属化合物。