DE2934584A1

DE2934584A1 - Aktivierungsbad sowie verfahren zur chemischen metallisierung unter dessen anwendung

Info

Publication number: DE2934584A1
Application number: DE19792934584
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Wolfgang 7342 Bad Ditzenbach Frick
Original assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Current assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1979-08-27
Publication date: 1981-03-19

Description

Aktivierungsbad sowie Verfahren zur chemischen Metalli-
sierung unter dessen Anwendung Die Erfindung betrifft ein Aktivierungsbad zur Vorbereituno elektrisch nichtleitender Materialien für die Metallisierung, sowie Verfahren zur Durchführung der chemischen Metallabscheidung unter Anwendung des Bades.
Die chemische Metallabscheidung auf galvanisierbaren Kunststoffen, die überwiegend ABS-Typen oder Polypropylen darstellen, ist bekannt. Hierbei ist je nach Art des Abscheidungstypus eine Fülle von Arbeitsschritten erforderlich, um eine befriedigende Metallisierung zu erzielen. Beim sogenannten "klassiçhen Umsteckverfahren (A) sind beispielsweise die folgenden Arbeitsschritte erforderlich: (1) Beizen in Chromschwefelsäure bei 65-750C während ca. 10-30 Minuten; (2) Sparspülen; (3) Chromatreduktion in saurer NaHSO3 - oder FeS04-Lösung; (4) Spülen; (5) Sensibilisieren in SnC12-Lösung während 10 Minuten; (6) Spülen; (7a) Aktivieren in Pd -Lösung (bei Nickel); (7b) Aktivieren in [(AgNH3)2]NO3-Lösung zum chemischen Verkupfern; (8) Spülen; (9) Chemische Metallabscheidung (Cu oder Ni) während 10 Minuten; (10) Spülen; (11) Gestellwechsel ("Umstecken"); (12) Galvanisieren.
Das "Umstecken" ist immer dann notwendig, wenn der Sensibilisierungsvorgang mit saurer Zinnhalogenidlösung durchgeführt wird. Die Mühe des Umsteckens, d.h. die Uberführung der vorbehandelten Teile zum Galvanisieren auf ein spezielles Galvanisiergestell, vermeidet das sogenannte "klassische Durchfahrverfahren" (B). Das "Durchfahren" wird durch den Einsatz ionogener Palladiumlösungen und Reduktionsmittel oder von Zinn/Palladium-komplexen Hydrosolen in wässrigen, sauren Lösungen und einem alkalischen bzw. sauren Accelerator erreicht. Daher unterscheidet sich das Durchfahrverfahren (B) vom Umsteckverfahren in den Schritten (5) bis (7), wobei bei letzterem z.B. eine ionogene Palladiumlösung (pH C2. 1) bzw. ein kolloides Sn-Pd-Hydrosol mit 15 8-iqer Ecl eingesetzt und nach einem Spülvorgang eine Reduktion, z.B. mit Borhydriden oder sauren Phosphiten in der Hitze, zum Einsatz kommen. Durch diese Massnahmen kann beim klassischen Durchfahrprozess (B) der Gestellwechsel unterbleiben und es erfolgt lediglich eine Dekapierung.
Das klassische "Durchfahrverfahren"(B) hat in jüngerer Zeit Modifizierungen, um eine Verringering der Anzahl der notwendigen Verfahrensschritte zu erreichen, erfahren. So ist in der DE-OS 19 49 277 beispielsweise eine Beizaktivierung in palladiumhaltiger Chromschwefelsäure bei 65 bis 750C während 10 bis 30 Minuten beschrieben worden. Durch die Anwesenheit von Palladium in der Beizsäure können die sonst erforderlichen Verfahrensstufen der Aufbringung von ionalen Palladiumlösungen bzw. kolloidalen Zinn/Palladium-Hydrosolen nach erfolgter Chromatreduktion an sich unterbleiben. Das Verfahren hat sich wegen zu hoher Palladiumverluste jedoch in der Praxis nicht bewährt.
Nach einem anderen Verfahren, dessen Typ beispielsweise in der DE-OS 19 10 106 bzw. 19 50 983 beschrieben ist, wird nach einem anfänglichen Beizen in Chromschwefelsäure in der Hitze eine Aktivierung mit ionogener Palladiumlösung vorgenommen und erst hiernach erfolgt die Chromatreduktion, woran sich, nach zwischengeschaltetem Spülungsvorgang, die Palladiumreduktion mit Boranderivaten, bevorzugt Dimethylaminboran, anschliesst.
Die vorstehend angeführten Verfahren stimmen alle darin überein, dass sie eine Beizung ohne oder mit Aktivierung in sehr aggresivem ium, im Regelfall, Chromschwefelsäure, erfordern. Daneben werden zum Teil Säureanhydride eingesetzt, wie auch ein Beizen in der Gasphase mit Schwefeltrioxid als sogenanntes SAN-Verfahren zum Stand der Technik gehört. Eine Behandlung mit aggressiven sauren Medien ist jedoch nicht nur zum Beizen bzw. Beizaktivieren erforderlich, sondern vielfach werden bei den genannten Durchfahrprozessen iagene Palladlumlösungen bzw.
Zinn/PalladiumrHydrosole mit einen erheblichenAnteil an Säure aufgebracht, der aus Stabilitäts- und anderen Gründen erforderlich ist. So ist der Einsatz stark saurer SnC12-Bäder bzw. von stark sauren SnCl2-Palladiumhydrosolen in den US-Patentschriften 3 425 946 bzw. 3 817 774 beschrieben worden. In der US-PS 3 698 919 ist schliesslich ein Verfahren angeführt worden, bei dem die anfängliche Chromschwefelsäureätzung unterbleiben kann, wobei aber auch bei diesem bekannten Verfahren stark saure zinnchloridhaltige Palladiumhydrosole bei Temperaturen bis zu 800 C zum Einsatz gelangen.
Schliesslich sind auch Metallisierungsprozesse nichtleitender Materialien, bei denen eine alkalische Beizung vorgeschaltet ist, in der DE-OS 25 32 792 im Zusammenhang mit dem Einsatz spezieller Palladium- und Platinkomplexe beschrieben worden. Für diese Verfahren ist es charakteristisch, dass der auf dem Substrat oberflächlich gebildete Film durch Erhitzung unter Zurücklassen eines katalytischen Rückstandes zersetzt wird. Durch die angewendeten hohen Temperaturen im Bereich von 50 bis 2100C ergeben sich inbesondere beim Einsatz verformbarer Kunststoffe offensichtlich erhebliche Nachteile.
Durch den Einsatz stark ätzender Substanzen, die häufig noch bei erhöhter Temperatur angewandt werden müssen, kommt es zu erheblichen Belästigungen des Bedienungspersonals, zu Umweltbelastungen bzw. sind zusätzliche Aufwendungen zur Beseitigung der verbrauchten Lösungen erforderlich.
Daneben ergeben sich Korrosionsangriffe durch Dämpfe auf Anlagen-und Gebäudeteile aus Eisen oder Stahl. Schliesslich wird durch die Erhitzung metallisierter Kunststoffteile auf höhere Temperatur in vielen Fällen deren Formstabilität nachteilig beeinflusst, weshalb die rIetallisierung von Hochpräzisions-Kunststoffteilen häufig bei diesen bekannten Verfahren nicht möglich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Aktivierungs- und Vorbereituzsbad zu schaffen, das frei von aggressiven, umweltbelastenden Substanzen bzw. Dämpfen ist und dessen Anwendung eine einfache und rationelle Vorbereitung der chemischenSIetallisierung von nichtleitenden Materialien, insbesondere Kunststoffen, gestattet.Hiernach sollen insbesondere solche Kunststoffe, die nach herkömmlichen Verfahren nur sehr schwer zu metallisieren sind, wie Polysul fone, Polyurethan, Polycarbonate, auch Phenolharzpapier, Polyester etc. ebenfalls mit gutem Erfolg auf einfache Weise metallisierbar sein.
Auch soll das angestrebte Bad und das Verfahren unter dessen Anwendung die Vorbereitung und Durchführung der Metallisierung bei Raumtemperatur bzw. gegenüber dieser geringfügig erhöhten Temperatur unter Vermeidung der Notwendigkeit einer vorherigen aggressiven Beizung gestatten, so dass auch formlabile Substrate behanr delt werden können. Das angestrebte Bad und das Verfahren zu dessen Anwendung sollen auch mit geringen Verlusten an noteendigem Edelmetall betreibbar sein.
Diese Aufgabe wird durch die Schaffung eines Bades der eingangs genannten Art gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Halogeno-ife-Komplex in Polyglykol und/oder (Poly)glykol(poly)äther, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lösungsmittel, wobei Me ein Edelmetall aus der Gruppe 8b des Periodensystems der Elemente oder Gold ist.
Als Metall Me kommt grundsätzlich jedes Edelmetall aus der Gruppe 8b des Periodensystems sowie Silber und Gold in Betracht.
Dies sind Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os. Bevorzugt hierunter ist Palladium.
Es ist überraschend, dass die Kombination von Metallhalogeno-Komplex mit Polyglykol und/oder (Poly)glykol(poly)äthern auch ohne vorherigen Einsatz von sauren bzw. alkalischen Beizbädern eine günstige Vorbereitung der nichtleitenden Materialien ergibt, so dass deren Metallisierung in handelsüblichen chemischen Metallisierungsbädern möglich ist. Neben der Vermeidung aggressiver Beizbäder ist es im Rahmen der Erfindung auch nicht notwendig, Zinnhalogenid-Reduktionsmittel einzusetzen, die für die herkömmlichen Verfahren unter Einsatz von Palladiumhydrosolen charakteristisch sind.
Das erfindungsgemässe Aktivierungsbad kann den Edelmetall-Halogeno-Komplex z.B. in 2- und/oder 4-wertigen Zustand (Gold tritt allerdings 1- oder 3-wertig auf) enthalten. Im Regelfall ist der Einsatz von Palladium(II)komplexen bevorzugt, da z.B. Komplexe des 4-wertigen Palladiums in wässriger Lösung dann beständig sind, wenn diese stark sauer ist.
Beim Einsatz der Metallkomplexe ist es in manchen Fällen vorteilhaft, ein Oxidationsmittel hinzuzugeben, da von dem gleichzeitig anwesenden Polyglykol bzw. Glykoläther gegebenenfalls, je nach dessen Struktur bzw. Reinheitsgrad, im Einzelfall eine schwache Reduktionswirkung ausgehen kann.
Durch die Zufügung von Oxidationsmittel, wie Perverbindungen, beispielsweise H202 (z.B. in wässriger Lösung), wird eine Reduktion des Metall(II)komplexes bzw. eventuell vorliegenden Metall(IV)komplexes vermieden und dadurch der gesamte Anteil des wirksamen Edelmetalls voll erhalten.
Wie bereits vorstehend angeführt, ist es für die Funktion des Aktivierungsbades, das den Einsatz eines vorhergehenden aggressiven Beizbades überflüssig macht, nicht erforderlich, dass in dem Bad Zinn in reduzierender Form enthalten ist. Daher ist das Bad im Regelfall völlig zinnfrei.
Innerhalb des Bades kann der Gehalt an Metallkomplex in breitem Umfang schwanken, wobei sich der Anteil des Metallkomplexes nach der Löslichkeit in Polyglykol bzw. Glykoläther wie auch nach wirtschaftlichen Erwägungen richten kann. Das erfindungsgemässe Bad ist jedoch dadurch besonders vorteilhaft, dass selbst bei sehr geringen Gehalten an wirksamem Edelmetall bereits eine ausreichende Vorbereitung der nichtleitenden Materialien für die chemische Metallisierung erzielt wird. So kann das Bad beispielsweise einen derartigen Gehalt an Metallkomplex aufweisen, dass etwa 0,05 bis 1,5 g Metall pro Liter Aktivierungsbad vorliegen.
Ein besonders bevorzugter Bereich umfasst beispielsweise 0,1 bis 1 g Metall pro Liter Aktivierungsbad. Im Falle der Anwendung eines Metallkations eines Metalles, an dem die chemische Metallabscheidung an sich schon autokatalytisch induziert wird, kann die Edelmetallkonzentration in dem Bad sehr niedrige Werte annehmen, beispielsweise zwischen 0,05 und 0,1 g/l Aktivierungsbad. So wird bei Edelmetallkonzentrationen zwischen 0,05 und 0,1 g/l im Falle der Anwendung von Nickeltetrahalogenopalladat die chemische Nickelabscheidung in sehr günstiger Weise möglich.
In dem Edelmetall-Halogeno-Komplex können als (kationische) Gegenionen Alkali-, Erdalkali-, Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Aluminium-, Mangan-, Eisen- oder Chromkationen beispielsweise vorliegen. So haben z.B. Chloropalladate von Kalium, Natrium, Magnesium, Barium, Kalzium, Nickel, Kobalt oder Kupfer sehr gute Ergebnisse bei Anwendung im erfindungsgemässen Bad ergeben. Je nach Art der gewünschten Metallabscheidung kann es im Einzelfall sinnvoll sein, im Halogeno-Metall-Komplex das gleiche Kation zu verwenden. Bei Durchführung der chemischen Vernickelung kann man z.B. zweckmässigerweise von einem Nickel-Halogenopalladium-Komplex etc.
ausgehen. Sehr gute Ergebnisse sind beispielsweise mit dem Komplex Na2(PdCl4) erzielt worden. Als Halogenkomplexe eignen sich insbesondere solche des Chlors und Broms, wobei in dem Komplex auch verschiedenartige Halogenatome gleichzeitig vorliegen können. Der Einsatz von Fluoro- bzw.
Jodokomplexen ist im allgemeinen weniger bevorzugt, da PdF2 auch im Überschuss von z.B. NaF bzw. KF schwer löslich ist.
Der Halogeno-Metall-Komplex, der in dem erfindungsgemässen Bad Anwendung findet, entspricht im allgemeinen der Formel Mex1 (Mey Halz), worin Me' Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Kupfer, Kobalt-, Nickel-, 4angan-, iJismut-, Cer- oder Chrommetall,gegebenenfalls in kationischer Form, und x die Zahlen 1 bis 4 bedeuten, Me ein Edelmetall aus der Gruppe 8b des periodischen Systems der Elemente ist, y = 1 und "Hal" die Halogene Chlor, Brom, Fluor oder Oxalat bzw. Salicylat, die entweder allein oder jeweils paarweise als Liganden auftreten, darstellen, wobei z die Zahlen 1 bis Q annehmen kann.
Im Regelfall kommt dem Edelmetall, das durch Halogenatome koordiniert ist, die Kombinationszahl 4 oder 6 zu, soweit es sich um ein Platinmetall handelt. Gold tritt dagegen mit den Koordinationszahlen 2 und 4 auf. Besonders bevorzugt unter diesen Komplexen sind die Tetrahalogeno-Komplexe des Palladiums.
In dem Halogeno-Komplex können ein oder mehrere Halogen-Liganden durch eine entsprechende Zahl von Hydroxylgruppen bzw. Oxygruppenaisgetauscht sein. Derartige Komplexe sind bekannt. Auch wenn ein reiner Halogeno-Edelmetall-Komplex in das Aktivierungsbad anfänglich eingegeben wird, ist es je nach der vorliegenden Wasserstoffionenkonzentration der Lösung, in der sich der Komplex befindet, möglich, dass ein oder mehrere Halogen-Liganden des Komplexes gegen eine äquivalente Zahl an Hydroxyl- bzw. Oxygruppen ausgetauscht werden.
Der pH-Wert des Bades kann je nach Art des zu behandelnden nichtleitenden Materials frei eingestellt werden. Es stellt einen Vorteil des erfindungsgemässen Bades dar, dass es keine freie Säure enthalten muss und der pH-Wert je nach Einsatzzweck auf einen günstigen Wert, z.B. zwischen 2,5 bis 9, eingestellt werden kann. Das Bad kann auch mit Vorteil im Neutralbereich angewandt werden. Dadurch wird eine bsonders schonende Vorbereitung pH-labiler Kunststoffe für die chemische Metallisierung möglich.
Das Polyglykol bzw. der (Poly)glykol(poly)äther, die allein oder in Kombination vorliegen können, sollen kapillaraktiv sein und eine ausreichende Löslichkeit für den zum Einsatz kommenden Halogeno-Metall-Komplex besitzen. Insbesondere soll die Löslichkeit derart sein, dass pro Liter Aktivierungsbad mindestens 0,05 g, bevorzugt mindestens 0,5 g, Edelmetall und insbesondere Palladium in gelöster Form vorliegen können. Es ist jedoch möglich, je nach Wahl des eingesetzten Glykols bzw. Glykoläthers, auch ein zusätzliches Lösungsmittel hinzuzufügen. Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise Wasser sein, aber auch ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise einen niedrigen Alkohol, Isopropanol, etc., darstellen. Bei Zumischung von weiterem Lösungsmittel ist es manchmal vorteilhaft, dass die Nukleophilität dieses anderen Lösungsmittels gleich oder geringer als diejenige des zum Einsatz kommenden Polyglykols bzw.
Glykoläthers ist.
Das Polyglykol bzw. der Glykoläther besitzen im wesentlichen eine aliphatische Natur. Die Polyglykoläther können beispielsweise auf der Grundlage des Basisalkohols Äthanol, Propanol bzw. Butanol etc., gebildet sein, wobei dann die Polyglykolkette auf Grundlage von Alkylenoxiden (wie Äthoxyl-, Propoxyl-) gebildet ist. Daneben sind auch Produkte im Handel, die gleichzeitig unterschiedliche Basisalkohole nebeneinander enthalten, z.B. Äthoxygruppen neben Propoxygruppen oder auch gegebenenfalls substituierte Phenole (z.B. Phenol-Polyglykol-Polyäther). Derartige Polyglykole bzw. Glykoläther sind im Handel, wobei die Herstellerfirmen vielfach ihre Produkte dadurch charakterisieren (z.B. Hoechst AG), dass der Basisalkohol-durch eine Abkürzung ("B" = Butanol, "P" = Propylenoxid) angegeben wird, während die nachfolgende erste Zahl die Verhältniszahl in bezug auf die vorhandenen Ethoxygruppen und die weite Zahl die Verhältniszahl in bezug auf die vorhandenen höherkettigen Gruppen, z.B. Propoxygruppen, wiedergibt. Im Rahmen der Erfindung wurden beispielsweise mit dem Produkt P-41 = ein Monobutyläther, der Äthoxy- und Propoxygruppen im Verhältnis 4:1 besitzt, also sehr gute Ergebnisse erzielt, wobei die Produkte der Reihe P 41 auch z.B. in 50 %-iger wässriger Lösung wirksam sind.
Aber auch mit Typus Bil (einem Produkt mit einem Verhältnis von nä zu np = 1:1), oder Typ B 01, worin nX=O; Monobutylpolypropylenglykoläther) der Formel wurden gute Ergebnisse erzielt. Dieser Monobutylpolypropylenglykoläther ist in Wasser unlöslich, jedoch teilweise in Kohlenwasserstoffen löslich, die, sofern dies wünschenswert ist, gegebenenfalls ebenfalls zugefügt werden können.
Mit Vorteil sind auch Verbindungen der Formel R-O(R'O)nH H verwendbar, worin R = Alkyl, R' = -CH2=CH2- bzw.
-CH3-CH2 =CH2 ist und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 4 bedeutet. Beispielhaft sei hier auf Diäthylenglykolmonobutyläther der Formel n=2 verwiesen, dem nach obiger Nomenklatur die Bezeichnung B 20 zukäme. Ein weiteres Produkt dieser Reihe ist beispielsweise H 03 n=3 Bei den Produkten sind sowohl geradkettige als auch teilverzweigte Produkte verwendbar, wobei im allgemeinen die geradkettigen und insbesondere die reinaliphatischen Derivate bevorzugt sind.
Weshalb der Einsatz des erfindungsgemässen Aktivierungsbades eine vollständige und völlig befriedigende Vorbereitung nichtleitender Substrate auch ohne jeglichen Einsatz vorhergehender Beizbäder und unter Vermeidung von Zinnderivaten und sauren Zusätzen gestattet, ist derzeit noch nicht im Detail geklärt. Wenngleich hier eine Festlegung auf eine bestimmte Erklärung vermieden werden soll, so lässt sich eine derzeit befriedigende Erklärung der überraschenden und vorteilhaften Eigenschaften dadurch denken, dass die Polyglykole nicht als nichtionogene Produkte sondern auch kationenaktive Polyoxoniumhydroxide aufgefasst werden (vgl. z.B. Wurtzschnitt, Z. f. analytische Chem. Bd. 130 (1950), "Systematik und Untersuchung kapillaraktiver Substanzen"), wobei folgende Mesomerie z.B. denkbar ist: Mit Metallsalzen, z.B. MeCl, erhält man dann gemäss obigem Reaktionsschema (1) Durch das vorstehende Reaktionsschema (2) wird die Bildung von Polyoxoniumsalzkomplexen dargestellt, die üblicherweise leicht wasserlöslich sind. Mischt man z.B. eine wässrige Lösung vorn Na2(PdCl4) mit eiie. Polyglykoläther der Bezeichnung B 41 (nach Hoechst-Nomenklatur), so lässt sich dies wie folgt darstellen: Hier ist die Bildung eines Poly-äthoxy-polypropoxy-n-butylpolynatriumtetrachloropalladats denkbar, wobei offengelassen ist, in welcher Sequenz eine Oxoniumsalzbildung erfolgt ist.
Die Annahme der Bildung einer derartigen Gruppierung könnte die sehr überraschende Tatsache erklären, weshalb die im Regelfall hydrophilen Metallanionen von den stark hydrophoben Phasen nichtleitender Stoffe, wie z.B. Polyurethan, Polysulfon, Acrylat, Epoxidharz etc., adsorbiert werden bzw. in eine solche Phase eindiffundieren können. Der in die Hauptkette eingebaute Äthersauerstoff bewirkt bekanntermassen eine grossen Kettenbeweglichkeit, wodurch möglicherweise eine "Transporthilfe" für das Palladium-Halogenanion erreicht ist.
Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Bades lasse sich ein breiter Bereich von Kunststoffen in sehr günstiger Weise ohne den Einsatz aggressiver Medien chemisch metallisieren. Solche Kunststoffe sind beispielsweise: Typ Handelsbezeichnung Epoxid-Giessharz (EP) Araldit Epikote Lekutherm Harnstoffharz Pallopas Resopal Ultrapas Polyacetal (POM) Delrin, Hostaform C 6-Polyamid (PA) Durethan BK 6,6 Polyamid Ultramid A 6,10 Nylon Ultramid S Polyäthylenterephthalat PETP Hostaphan, Mylar Polycarbonat (PC) Makrolon, Lexan Polyester Giessharz, Leguval, Palatal, ungesättigt Vestopal, Tropal Polymethylmethacrylat PMMA Plexigum, Plexiglas, Resarit, Perspex, Lucite Polymethylmethacrylat Copol. mit Acrylnitril Plexldur Polyphenylenoxid (PPO) Polysulfon Polystyrol copol. mit (SAN) Luran 52, Acrylnitril Vestyron B, Trolitul AN Polystyrol, schlagfest Trolitul AN modifiziert mit Butadien- Vestyron MI Elastomeren Polyurethan (PUR) Durethan U glasfaserverstärktes oder laminiertes Phenoiharzhartpanier glasfaserverstärktes Epoxid Plattenmaterial jewe-ls zur H>stelllng von Leiterplatten vorgesehen Vorstehende tabellarische Aufstellung schränkt den Anmeldungsbereich des erfindungsgemässen Verfahrens nicht ein, da sie lediglich beispielhaft aufzufassen ist. Aus der Tabelle wird aber ersichtlich, dass auch solche Kunststoffe, deren chemische Metallisierung nach herkömmlichen Verfahren sehr schwierig ist, z.B. Polycarbonat, Polysulfon wie auch Acrylatharz, unter Einsatz des erfindungsgemässen Bades in sehr günstiger Weise metallisiert werden können. Daneben können auch keramische Materialien, Gläser, etc., metallisiert werden.
Das Verfahren zur chemischen Metallisierung nichtleitender Materialien gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass (a) das nichtleitende Material dem .3itivierungsbad ausgesetzt, (b) sodann gespült, (c) anschliessend der an dem elektrisch nichtleitenden Material haftende tletallkomplex reduziert, (d) sodann gespült, und (e) dann in an sich bekannter Weose die chemische Metallabscheidung vorgenommen wird.
Das Aktivierungsbad kann je nach Art des zu behandelnden Kunststoffes bei Raumtemperatur oder demgegenüber geringfügig erhöhter Temperatur zur Einwirkung kommen. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt 20 bis 700C. Dadurch, dass die Einwirkung hoher Temperaturen nicht erforderlich ist, können auch wärmelabile Kunststoffe, deren Formstabilität hohen Anforderungen genügen muss, z.B. Präzisionswerkteile, nach dem erfindungsgemässen Verfahren metallisiert werden.
Die Einwirkungsdauern des Bades richten sich nach der Konzentration des Bades, dem gewählten Kunststoff etc., und liegen im allgemeinen im Bereich von 2 bis 30 Minuten. Nach der Einwirkung des erfindungsgemässen Bades erfolgt im allgemeinen ein intensiver Spülvorgang, der beispielsweise mit kaltem Wasser durchgeführt werden kann. Hieran schliesst sich dann die Reduktion des am Kunststoff adsorbierten bzw.
okkludierten Komplexes an. Diese kann unter Einwirkung der für diesen Zweck bekannten Boranhydride erfolgen. Diese Verfahren sind bekannt. So kann der adsorbierte Palladiumkomplex beispielsweise mit einer Lösung von Dimethylaminboran in Isopropanol (2 g/l) bei Raumtemperatur während 3 bis 15 Minuten zur Reduktion kommen. Aber auch der Einsatz anderer Boranhydridverbindungen ist möglich. An den Reduktionsvorgang schliesstsich wiederum ein Spülen an, das wiederum bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.
Die Reduktion kann bevorzugt in wässriger alkalischer Lösung (pH 8 bis 13) eines Borhydrids oder in Lösung eines Borhydrids in einem nicht als Protonendonator wirkenden, wasserlöslichen organischen Solvens, z.B. tert-Butanol, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Isopropanol, Triäthylenglykoldimethyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, durchgeführt werden. Als Reduktionsmittel wird insbesondere Dimethylaminboran (CH3)2NH BH3 eingesetzt.
Nach dieser Vorbehandlung kann in handelsüblichen chemischen Metallisierungsbädern in üblicher Weise metallisiert werden. Hierbei ist es bevorzugt, dass, sofern eine chemische Vernickelung erfolgt, auch bei der Nickelabscheidung ein entsprechendes Boranhydrid, das zur Reduktion des Palladiumkomplexes Anwendung gefunden hat, zum Einsatz kommt. Auch für diesen Zweck ist z.B. Dimethylaminboran bevorzugt.
Nach dem Spülen des chemisch metallisierten Materials, z.B.
mit heissem Wasser, und nachfolgendem Trocknen, ist das Produkt gebrauchsfertig.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat eine Hauptbedeutung bei der Abscheidung von Kupfer oder von Nickel bzw. von Legierungen dieser Metalle, insbesondere solchen, wo diese mit einem relativ hohen Anteil vorliegen. Derartige Verfahren sind insbesondere bei der Herstellung elektrischer Leiterplatten, z.B. gedruckten Schaltungen, von Interesse.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend durch einige Beispiele illustriert.
Beispiel 1 Herstellung von Natriumtetrachloropalladat Na2 (PdCl4): In 100 ml 5 %-iger wässriger Kochsalzlösung, NaCl, werden unter Rühren und Erwärmen auf ca. 50°C in kleinen Portionen 2 g Palladiumchlorid (entsprechend 1,2 g Pd) eingetragen.
Man erhält nach wenigen Minuten eine dunkelbraune, klare Lösung (A) die in dieser Form zur Weiterverwendung geeignet ist.
20 ml der so bereiteten Lösung (entsprechend 0,24 g Pd) vermischt man mit Oxyäthylmonobutyläther unter gutem Rühren und erhält nach Zusatz von 1 ml H202 (30 %) die gebrauchsfertige Aktivierungslösung (B).
Eine 5 x 15 cm grosse Platte aus Polyurethan-Hartschaum wird 5 Minuten in die auf 500C eräwrmte Lösung (B) eingetaucht. Danach wird die Probe in fliessendem Wasser gespült.
Dann taucht man die Probe 5 Minuten in eine Lösung von 2 g/l Dimethylaminboran (NIBODUR DMA Bayer) in Isopropanol.
Nach kurzem Spülen in fliessendem Wasser wird die Probe in ein chemisches Vernickelungsbad (z.B. entsprechend GB-PS 191 084), in dem Dimethylaminboran als Reduktionsmittel verwendet wird, eingebracht. Andere handelsübliche chemische Vernickelungsbäder, vorzugsweise Aminboranbäder, sind ebenfalls geeignet.
Nach ca. 10 Minuten ist das Polyurethanteil mit einer haftfesten, elektrisch gut leitfähigen, seidenglänzenden Nickelschicht überzogen und kann nun elektrolytisch verkupfert, vernickelt etc., werden.
Beispiel 2 Man ve rrtiis cht 300 ml Oxyäthylmonobutyläther und 180 ml Oxyäthyltnonomethylätner und 20 ml des Konzentrats (B) aus Beispiel 1 (Lösung C).
Eine Rundscheibe aus Luran (schlagfeste Polystyroltype, Hersteller BASF), wird 5 Minuten bei einer Temperatur von 300C eingetaucht. Dann wird in fliessendem Wasser intensiv gespült und 5 Minuten in eine Lösung von 2 g/l Dimethylaminoboran in Isopropanol eingebracht.
Nach kurzem Spülen in fliessendem Wasser wird die Probe entsprechend Beispiel 1 chemisch vernickelt. Nach ca. 10 Minuten ist der Kunststoff mit einer haftfesten gut leitfähigen, seidenglänzenden Nickelschicht überzogen und kann weitergalvanisiert werden.
Beispiel 3 In 100 ml einer 50 %-igen Lösung von NiCl2-6H20 in Wasser (entsprechend 12,3 g Ni) werden 0,5 g Palladiumchlorid (entsprechend 0,3 g Pd), wie unter Beispiel 1 eingerührt.
Man erhält eine klare grün-braune Lösung, die zur Weiterverwendung geeignet ist.
Man vermischt 480 ml Oxyäthylmonobutyläther mit 20 ml der wie vorstehend beschrieben bereiteten Lösung und gibt 1 ml H202 (30 %) zu.
Eine Rundscheibe aus Durethan BK (Polyamid Bayer) wird 5 Minuten bei 300C in diese Lösung eingetaucht und dann wie unter Beispiel 1 und 2 beschrieben, weiterbehandelt.
Man erhält ein Kunststoffteil mit einer gut galvanisierbaren Nickelschicht.
Beispiel 4 In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wird ein Teil aus Polysulfon (Union Carbide) in der Lösung B 10 Minuten bei 500C behandelt.
Nach Spülen und Weiterbehandlung,wie in Beispielen 1 bis 3 beschrieben, erhält man eine gute vernickelte Schicht, die beliebig weitergalvanisiert werden kann.
Beispiel 5 Man vermischt unter kräftigem Rühren 300 ml einer Verbindung der allgemeinen Formel (R = CgH19 und n = 14; z.B. Lutensol AP 14 "BASF") mit 200 ml Isopropanol und setzt 0,24 g Palladium als Ni(PdCl2Br2)-Komplex und 1 ml 30 %-iges H 202 zu.
Sobald eine klare Lösung entstanden ist, erwärmt man das Gemisch auf 600C.
Damit wird ein 3 x 8 cm grosser Streifen aus unkaschiertem Phenolharzlaminat (Basismaterial für Leiterplatten) 15 Minuten lang behandelt und weiterhin so verfahren, wie es in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben ist.
Nach 20 Minuten ist der Streifen mit einer haftfesten, gut leitfähigen Ni-Schicht überzogen.

Claims

Aktivierungsbad sowie Verfahren zur chemischen Metall 1-sierung unter dessen Anwendung PATENTANSPRUCHE 1. Aktivierungsbad zur Vorbereitung elektrisch nichtleitender Materialien für die chemische Metallisierung, g e -k e n n z e i c h n e t durch einen Gehalt an Halogeno-Me-Komplex in Polyglykol und/oder (Poly)glykol(poly)äther, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lösungsmittel, wobei Me ein Edelmetall aus der Gruppe 8b des Periodensystems der Elemente Silber oder ist Gold ist.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch a e k e n n z e i c h -n e t , dass das Me Pd in 2- oder 4-wertigem Zustand darstellt.
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Bad zusätzlich einen Gehalt an Oxidationsmittel enthält.
4. Bad nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Bad zinnfrei ist.
5. Bad nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t ,- dass der Gehalt an Halogeno-Me-Komplex derart gewählt ist, dass 0,05 bis 1,5 g Me pro Liter Aktivierungsbad vorliegen.
6. Bad nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass der Komplex die Formel Me: (ey Halz) besitzt worin Me' Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Mangan-, '4ismut-, Cer-oder Chrommetall, gegebenenfalls in kationischer Form, und x die Zahlen 1 bis 4 bedeuten, Me ein Edelmetall aus der Gruppe 8b des periodischen Systems der EleenteyGold oder Silber ist, y=l und "Hal" die Halogene, Chlor, Braun, Fluor oder Oxalat bzw. Salicylat, die entweder allein oder jeweils paarweise als Liganden auftreten, darstellen, wobei z die Zahlen 1 bis 8 annehmen kann.
7. Bad nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass je nach der Wasserstoffionen-Konzentration der Lösung, in der sich der Komplex befindet, ein oder mehrere Halogen-Liganden des Komplexes gegen eine äquivalente Zahl von Hydroxyl-bzw. Oxy-Gruppen ausgetauscht sind.
8. Bad nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass es keine freie Säure enthält.
9. Bad nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass es einen pH-Wert zwischen 2,5 und 9 aufweist.
10. Bad nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Polyglykol bzw. der Polyglykoläther kapillaraktiv sind und, gegebenenfalls unter Zumischung von weiterem Lösungsmittel, eine ausreichende Löslichkeit für Halogeno-Me-Komplex besitzen, so dass mindestens 0,05 g, bevorzugt mindestens 0,5 g, Edelmetall pro Liter Aktivierungsflüssigkeit in Lösung oder in Dispersion vorliegen.
11. Bad nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das gegebenenfalls zusätzlich vorhandene Lösungsmittel eine gleiche oder geringere Nukleophilität als das Polyglykol bzw. der (Poly)glykoläther besitzt.
12. Bad nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Polyglykol bzw. der (Poly)glykol(poly)äther im wesentlichen aliphatische Natur besitzen.
13. Verfahren zur chemischen Metallisierung nichtleitender Materialien, insbesondere von Kunststoffen, unter Vervendung des Bades nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass (a) das nichtleitende Material dem Aktivierungsbad ausgesetzt, (b) sodann gespült, (c) anschliessend der an dem elektrisch nichtleitenden Material haftende Me-omplex reduziert, (d) sodann gespült, und (e) in an sich s-kannter Weise die chemische Metallabscheidung vorgenommen w;rd.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Aktivierungsbad bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 70°C einwirken gelassen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Reduktion des adsorbierten bzw. okkludierten Me-Komplexes mittels eines Borhydrids, insbesondere eines Aminborans, durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass als Metall Kupfer oder Nickel bzw. Legierungen dieser Metalle abgeschieden werden.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass bei der chemischen Metallabscheidung die Reduktion mit einem Borhydrid, bevorzugt mit Aminboran, vorgenommen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Reduktion in wässriger alkalischer Lösung (pH 8 bis 13) eines Borhydrids oder in der Lösung eines Borhydrids in einem nicht als Protonendonator wirkenden, wasserlöslichen organischen Solvens durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 18, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Reduktion bevorzugt mit Dimethylaminboran (CH3)2NS-BH3 vorgenommen wird.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 19, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass als nichtleitendes Material Kunststoff oder keramisches Material eingesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass der Kunststoff Polysulfon, Acrylat, Polycarbonat, Polyurethan, Epoxid-bzw. Phenolharz ist.