DE2203961C3 - Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberfläche eines gehärteten Bisphenol-A-Eplchlorhydrin-Epoxyformkörpers - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberfläche eines gehärteten Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxyformkörpers, wobei die gehärtete Epoxy-Oberfläche einem Quellmittel und dann die angequollene Oberfläche einem Ätzmittel aus einer Lösung von H₂SO₄, Cr^{+ b}-Ionen und H₃PO₄ ausgesetzt wird.

Mit dem Verfahren soll insbesondere das Haftungsvermögen von Mciallniederschlägen auf dem Epoxyformkörper verbessert werden, was speziell bei gedruckten Schaltungen von großer Bedeutung ist.

Da Kunststoffe elektrisch isolierend sind, muß zunächst eine leitende Beschichtung, z. B. Kupfer, auf elektrochemischem Wege stromlos, d. h. ohne äußere Stromquelle, niedergeschlagen werden, die dann durch Kupfer, Nickel, Chrom und dergleichen galvanisch verstärkt wird. Leider ist das Haftvermögen eines Metallniederschlages auf Kunststoffen generell nicht sonderlich gut. Selbst mit verbesserten Verfahren kann

vernünftige Haftung nur mit sehr wenigen Kunststoffen erhalten werden, und auch nur dann, wenn große Sorgfalt bei sämtlichen Schritten bei der Präparierung und Plattierung der Kunststoff-Unterlage aufgewendet wurde.

CIn weithin benutzter Kunststoff als Unterlage für stromlosen Metallniederschlag, insbesondere in der Technik gedruckter Schaltungen ist das eingangs erwähnte gehärtete Epoxy-Harz, das durch Härten eines ungehärteten Kondensations-Reaktionsproduktes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A erhalten wird. Das ungehärtete Kondensationsprodukt oder Epoxy-Harz hat die allgemeine Strukturformel

OH V-OCH₁CH-CH,-CH,

0-CH₁-CH-

-CH,

Hierin ist η die Anzahl der sich wiederholende ■> Einheitsbausteine in der Harz-Kette. Die zahlreichen Typen dieser Epoxy-Harze werden ihres Schmelzpunktes, ihres Epoxid-Äquivalentes und ihres Äquivalentgewichtes entsprechend beschrieben. Das Epoxid-Äquivalent ist definiert als diejenige Harzmenge in Gramm, die in Grammäquivalent Epoxid enthält. Das Epoxid-Äquivaient ist für die Anzahl sich wiederholender Einheiten in der Epoxy-Harz-Kette bestimmend. Das Äquivalentgewicht ist definiert als die erforderliche Harzmenge in Gramm, um ein Gramm-Mol einer monobasischen Säure, z. B. 60 g Essigsäure, vollständig zu verestern.

Eine der wertvollen Eigenschaften der Epoxy-Harze ist ihre Fähigkeit, leicht aus dem flüssigen oder thermoplastischen Zustand in einen harten, warm-aushärtenden Festkörper, d. h. von einer linearen Struktur in ein dreidimensional verkettetes Netzwerk, überzugehen. Dieses Aushärten wird durch die Zugabe eines chemisch aktiven Reaktionspartners bewerkstelligt, der als Härter oder Härtungsmittel bekannt ist. Einige Härtungsmittel fördern die Härtung durch katalytische Wirkung, andere nehmen direkt an der Härtungsreaktion teil und werden in die Harz-Kette aufgenommen.

Die Oberfläche eines gehärteten oder vernetzten Epoxyformkörpers ist glänzend und hydrophob. Da bei stromlosen Niederschlägen üblicherweise mit wäßrigen Sensibilisier- und Aktivier-Lösungen mit ihren gelösten Metall-Ionen gearbeitet wird, wird die Oberfläche durch solche Lösungen nicht benetzt. Die Metall-Ionen werden deshalb nicht von der Oberfläche angenommen. Wenn trotzdem irgendwie ein Niederschlag auftritt haftet er nicht. Man braucht deshalb eine hydrophile Oberfläche.

Zahlreiche Methoden, mit denen die Oberfläche eines Polymers oder eines Kunststoffes hydrophil gemacht werden kann, sind bekannt. Eine erste Methode ist die

mechanische Aufrauhung der Oberfläche, beispielsweise lurch Bürsten mit einer Schleifpaste, durch Behandlung η e^:ner Kugelmühle oder durch Sandstrahlen. Jedoch -rhält man dabei bestenfalls eine Haftung (Schälfestigieit) von etwa 537 g/cm für Kupfer auf BAE-Epoxy. Diese Haftung ist für gedruckte Schaltungen entspre- :hend den einschlägigen Normen ungenügend, da hier eine Mindestschälfestigkeit von etwa 895 g/cm bei einer 90°·Abschälung und einer Abschälgeschwindigkeit von etwa 5 cm/Minute gefordert wird.

Weiterhin ist mechanisches Aufrauhen kostspielig, weil viel Handarbeit anfällt. Der größte Nachteil liegt jedoch in der Beschränkung der erreichbaren Musterfeinheit, infolge der vergleichsweise hohen Rauhigkeit der Oberfläche.

Aus all diesen Gründen sind in neuerei Zeit chemische Abstumpf- oder Ätzmethoden für zahlreiche Plaste unter Verwendung stark saurer Lösungen entwickelt worden. So beschreibt die US-PS 34 37 507 eine Chromsäurebehandlung u. a. von einem mit Amin gehärteten Bisphenol- A-Epichlorhydrin-Epoxyformkörper, um die Haftung eines stromlosen Niederschlages auf der Oberfläche zu verbessern. Nach diesem Verfahren ergeben sich aber gleichfalls nur Metallniederschlag-Haftungswerte von nur etwa 537 g/cm, die für gedruckte Schaltungen unzureichend sind.

Ein anderes, allgemein bei Plasten wie Acrylonitrilbutadienstyrol (ABS) verwendetes Verfahren besteht in der Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel (vgl. US-PS 34 25 946). Insbesondere findet diese Methode Anwendung bei linearen Polymeren, z. B. Polysulfonen (vgl. zum Beispiel US-PS 35 60 241). Hier findet die Oberflächenaufrauhung durch oberflächliches Auflösen und nachfolgendes Wiederausscheiden des Gelösten statt. Welche Lösungsmittel aber im einzelnen wirksam sind, häng* von der Natur des verwendeten Plastes ab, was demnach eine empirische Frage ist. Eine ausschließliche Vorbehandlung mit organischen Lösungsmitteln hat sich als unwirksam für die Haftungserhöhung metallischer Niederschläge auf gehärtetem Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxy erwiesen, da damit nur ein Haftungsvermögen von etwa 358 bis 537 g/cm erhalten wird, was wie erwähnt, für gedruckte Schaltungen unzureichend ist.

Es ist auch schon ein Lösungsmittel-Ätzverfchren zur Verbesserung des Haftungsvermögens von niedergeschlagenen Metallen auf ABS-Oberflächen verwendet worden; siehe die US-PS 34 45 350, 34 79 160 und 3142 581. Jedoch ist ein ABS-Mischpolymerisat ein System, das bezüglich der Styrol-Komponente angereichert ist, weshalb zwei verschiedene Phasen vorhanden sind. Die verwendeten Lösungsmittel und Ätzmittel greifen daher unterschiedliche Phasen unterschiedlich an und führen so zu Mikroporen oder Hohlräumen. Die Mikroporen oder Hohlräume sorgen für eine mechanische Verankerung einer stromlos abgeschiedenen Metallschicht auf der ABS-Ober^c!äche. Gehärtetes Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxy ist aber andererseits ein einphasiges Produkt. Deshalb können solche Mikroporen oder dergleichen _uuf diesem Wege nicht erzeugt werden. Von einem für ABS brauchbaren Lösungsmittel-Ätzsystem kann daher nicht gesagt werden, daß es sich für derartige gehärtete Epoxyformkörper eignet.

Schließlich beschreibt H.Jahn in »Epoxid-Har/e« 1969, Seiten 291, 295 ff., 307 Untersuchungen über die Beständigkeit von arr.inisch bzw. aliphatisch, jedoch offensichtlich nicht voll ausgehärteten, modifizierten

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SS Epoxy-Harzen, gegen die verschiedensten Chemikalien, insbesondere die einschlägigen Lösungs- und Ätzmittel. Die genaue Epoxy-Harz-Zusammensetzung wird dabei allerdings nicht angegeben. Im einzelnen werden dabei die aminisch gehärteten Formstoffe bereits nach einem Monat bei Raumtemperatur, andere Formstoffe bei Temperaturerhöhung, durch Alkohole (Äthylenglykol) und aromatische Kohlenwasserstoffe mäßig, durch Schwefelkohlenstoff stärker angegriffen. Besonders geringe Beständigkeit, die teilweise schon nach kurzer Zeit zu vollständiger Zerstörung führt, ist gegenüber Ketonen (Aceton, Methyläthylenketon), chlorierten Kohlenwasserstoffen (Dichlorbenzol) und stark polaren Lösungsmitteln (Dimethylformamid. Dioxan) zu verzeichnen. Einzelne dieser Chemikalien werden auch als Quellmittel (z. B. Dimethylformamid, Aceton, Methyläthylenketon) bezeichnet. Ersichtlich wird dort also nicht zwischen Lösungs- und Quellmitteln differenziert und offensichtlich mit der Unterstellung gearbeitet, daß voll ausgehärtete Epoxy-Harze nicht mehr anquelibar sind.

Es wird deshalb ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche eines gehärteten Epoxyformkörpers benötigt, das zu verbessertem Haftungsvermögen für hierau! niedergeschlagene Spezies, insbesondere in wäßriger Form, führt. Handelt es sich bei der auf einer solchen Oberfläche niedergeschlagenen Spezies um ein Metall, so soll dieser Niederschlag eine Schälfestigkeit von wenigstens 895 g/cm besitzen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird von dem Verfahren der einleitend beschriebenen Art ausgegangen, also von einem Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberfläche eines gehärteten Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxyformkörpers, wobei die gehärtete Epoxy-Oberfläche einem Quellmittel und dann die angequollene Oberfläche einem Ätzmittel aus einer Lösung von H₂SO₄, Cr*^b-lonen und HiPO₄ ausgesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist : dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel aus Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Dimethylformamid, einer Mischung aus 1. Methyiäthylketon, 2. Äthylalkohol und 3. Methylalkohol sowie Mischungen hiervon besteht.

Mit einem solchen Verfahren sind die angegebenen Schälfestigkeitswerte überraschenderweise zuverlässig zu erreichen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsformen im einzelnen erläutert; es zeigt

F i g. 1 einen allgemeinen Ablaufplan für das erfindungsgemäße Verfahren;

Fig. 2 den Ablaufplan für das erfindungsgemäße Verfahren, angewendet auf stromloses Metallniederschlagen;

F i g. 3 einen Ablaufplan für das erfindungsgemäße Verfahren, angewendet auf lichtempfindliches, stromloses Metallniederschlagen, und

F i g.4 eine perspektivische Ansicht einer mit Epoxy bescnichteten Unterlage, die mit einem stromlosen Metallniederschlag plattieri ist. wobei das Verfahren gemäß Erfindung angewendet wurde.

Die F^rrfindung wird in erster Linie anhand der Verbesserung des Haftungsvermögens eines Kupferniederschlags erläutert, der aus einem stromlosen Plattierungsbad auf ein gehärtetes Epoxy des Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Typs niedergeschlagen wird. Das erfindurigsgeniäße Verfahren ist gleichermaßen

bei der Verbesserung des Haftungsvermögens zwischen gehärtetem Epoxy und anderen üblichen Spezies anwendbar, die beim Kitten, Drucken und Metallisieren des Epoxy-Materials verwendet werden können.

Unter Bezugnahme auf den Verfahrensablaufplan nach Fig. 1 wird ein gehärtetes Epoxy ausgewählt, auf dessen Oberfläche eine geeignete Spezies entweder aus wäßrigem oder nichlwäßrigem Medium niedergeschlagen werden soll. Als geeignete Spezies können jegliche Materialien, organischer oder anorganischer Natur, vorgesehen sein, die in der Lage sind, auf der Oberfläche des gehärteten Epoxy niedergeschlagen zu werden. Einige typische geeignete Materialien sind wäßrige und/oder auf der Basis organischer Lösungsmittel aufgebaute F^rarben, Lacke oder Tinten, anorganische Salze, Klebstoffe, Metalle, Kunststoffe usw. Das gehortete Epoxy ist üblicherweise ein Produkt, wie dieses erhältlich ist durch Härten eines ungehärteten Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Harzes mit einem Härtungsmittel. Das ungehärtete Bisphenol-A-Epichlorhydrin hat die allgemeine Formel

O	CH3	)^O-CH,	OH I
CH2-			-CH-CH2-
	ι CH3
-CH-CH2-

VO-CH₂-CH

CH₂

Dabei ist η die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten in der Harz-Kette. Die ungehärteten Epqxy-Harze werden anhand ihres Schmelzpunktes, ihres Epoxid-Äquivalentes und ihres Äquivalentgewichtes beschrieben. Das Epoxid-Äquivalent ist definiert als die Harzmenge in Gramm, die ein Gramm-Äquivalent Epoxid enthält. Das Äquivalentgewicht ist definiert als die Harzmenge in Gramm, die zur vollständigen Veresterung eines Gramm-Mols einer monobasischen Säure, z. B. 60 g Essigsäure, erforderlich ist.

Einige typische ungehärtete Epoxy-Harze, die für die vorliegenden Zwecke geeignet sind, besitzen ein Epoxid-Äquivalent von etwa 450 — ungefähr 4000. Einige typische Beispiele dieser Epoxy-Materialien sind im Handel erhältlich. Einige Typen sind:

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1. Epoxyharz mit einem Epoxid Äquivalent von 450-525, einem Äquivalentgewicht von 1300 und einem Schmelzpunkt von 64 — 76" C:

2. Epoxyharz mit einem Epoxid-Äquivalent von

1550 — 2000, das ein Äquivalentgewicht von 190 und einen Schmelzpunkt im Bereich von 127-133°C hat;

3. Epoxyharz mit einem Epoxid-Äquivalent von 2400 — 4000, das ein Äquivalentgewicht von 200 und einen Schmelzpunkt im Bereich von 145—155°C hat; und

4. Epoxyharz mit einem Epoxid-Äquivalent von 870-1025, das ein Äquivalentgewicht von 175 und einen Schmelzpunkt im Bereich von 95— 105°C aufweist.

Das ungehärtete Epoxyharz wird zuerst mit einem geeigneten Härter, z. B. Dicyandiamid, gemischt. Geeignete Härtungsmittel sind allgemein bekannt und sind teilweise beschrieben in »Epoxy-Resins — Their Applications and Technology, H. Lee and K. Neville, McGraw Hill Book Company, Inc. (1957)«. Die Mischung aus ungehärtetem Epoxyharz und Härtungsmittel wird dann unter Zeit- und Temperaturbedingungen erhitzt, bei denen ein vollgehärtetes Harz erhalten wird. Die Härtungsbedingungen sind allgemein bekannt oder leicht experimentell bestimmbar. So sind die Mengen eines bestimmten Härtungsmittels, die Z.cil- und Temperatur-Parameter zum Aushärten eines Epoxy-Materials z.T. in der vorstehend angegebenen Literaturstelle beschrieben. Für Dicyandiamid wird eine volle Aushärtung durch Verwendung von etwa 16-20 Gewichtsprozent Härtungsmittel erreicht. Unter einer vollen Härtung versteht man, daß das erhaltene, gehärtete Epoxyharz möglichst weitgehend bezüglich elektrischer und mechanischer Eigenschaften sowie von chemischer Widerstandsfähigkeit optimalisiert ist, d. h. bezüglich Kriterien, die allgemein bekannt und leicht experimentell bestimmbar sind. In dieser Beziehung wird darauf hingewiesen, daß die zahlreichen Härtungs-Parameter und ihre gegenseitige Abhängigkeit bekannt sind bzw. leicht experimentell bestimmt werden können. Eine Oberfläche eines ausgehärteten Epoxyformkörpers wird einem geeigneten Quell- oder Eindringungsmittel ausreichend lange ausgesetzt, um Zonen der gehärteten Epoxy-Oberfläche anzuquellen. Anquellen ist definiert als die Durchdringung des Epoxy-Materials in Tiefenrichtung durch das Quellmittel, jedoch ohne echte Auflösung, wobei gleichzeitig das verkettete Netzwerk des gehärteten Epoxyharzes im räumlichen Sinn expandiert wird. Ein geeignetes Quell- oder Eindringmittel ist jegliches Material, welches

1. in der Lage ist, das gehärtete Epoxy anzuquellen,

2. chemisch mit dem gehärteten Epoxy nicht reagiert,

3. kein Lösungsmittel für das Epoxy ist, d. h., das Epoxy nicht (innerhalb von 24 Stunden) in feststellbarem Ausmaß auflöst, und

4. mit Wasser mischbar ist.

Eine ausreichende Zeitspanne hängt vom verwendeten Quellungs- oder Eindring-Material ab und auch von der Temperatur, bei der das gehärtete Epoxy dem Durchdringungsmittel ausgesetzt wird. Hierbei handelt es sich sämtlich um Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind oder die experimentell leicht bestimmt werden können.

Geeignete Quell- oder Eindringmittel für gehärtete Epoxy-Materialien, wie diese erhältlich sind durch eine Härtungsreaktion zwischen ungehärteten Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxyharz-Zusammensetzungen mit Epoxid-Äquivalenten innerhalb des Bereiches von 450 - ca. 4000 und dem Härtungsmittel, z. B. Dicyandiamid, sind Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin. Dimethylformamid, eine Alkohol-Mischung aus 95 Gewichtsprozent Methylethylketon und 5 Gewichtsprozent denaturiertem Alkohol (95% Äthanol _nd 5% Methanol), sowie Mischungen hiervon.

Die Quellmittel-Expositionszeit für die obigen Lösungsmittel reicht von 3-20 Minuten bei Raumtemperatur, wobei das gehärtete Epoxyharz genügend angequollen wird. Eine Quellzeit un'.er 3 Minuten bei

25°C führt zu ungenügendem Anquellen der gehärteten Epoxyharz-Oberfläche und deswegen schließlich zu ungenügender nachfolgender Ätzung, der die gehärtete Epoxyharz-Oberfläche auszusetzen ist, und führt folglich zu schlechten Haftungseigenschaften. Eine Quellzeit von mehr als 20 Minuten bei 25°C führt zu übermäßiger Quellung, d. h., das ausgehärtete Epoxyharz wird hinsichtlich seiner verzweigten Netzwerke zu einem nicht mehr tolerierbaren Grad angequollen. Da der Betrag der Anquellüng direkt in Beziehung mit dem Grad und der Qualität der Ätzung steht, der das Epoxyharz zu unterwerfen ist, führt eine übermäßige Anquellung zu einer viel zu heftigen nachfolgenden Ätzung und damit zu schlechten Haftungseigenschaften des Epoxyharzes wegen dessen physikalischer Schwächung. Eine bevorzugte Anquellzeit bei 25° C reicht von 8—12 Minuten für eine optimale Anquellung und eine optimale nachfolgende Ätzung. Es versteht sich natürlich, daß die Expositionszeit für ein spezielles Lösungsmittel abhängt von der Temperatur und der oben gegebenen Zeitperiode für eine Temperatur von 25° C nur beispielsweise genannt ist und nicht beschränkend aufzufassen ist. Die Zeit-Temperatur-Parameter können leicht durch den Fachmann bestimmt werden.

Es wird nunmehr Bezug auf den Verfahrensablaufplan nach F i g. 1 genommen. Das angequollene gehärtete Epoxyharz kann zunächst einem ersten wahlweisen Schritt des Entfernens von überschüssigen Anquellmitteln von der gehärteten Epoxyharz-Oberfläche unterworfen werden. Entfernt werden kann entweder durch Spülen mit Wasser oder durch Lufttrocknung mit oder ohne Zirkulation. Der Schritt des Entfernens überschüssigen Quellmittels ist wünschenswert, um nicht die Wirksamkeit des Ätzmittels zu zerstören, dem das angequollene Epoxy unterworfen werden soll. Wenn zuviel Quellmittel entfernt wird, nimmt das Ausmaß der Anquellung ab und schließlich die Wirksamkeit der vorbestimmten Ätzung. Im Fall von Methyläthylketon kann das angequollene Epoxy in Luft getrocknet oder in Wasser gespült werden, und zwar bei einer Temperatur von 25⁰C, während einer Zeitdauer im Bereich von 15 Sekunden bis 1 Minute. Es wurde gefunden, daß die Spülung oder Trocknung über 1 Minute die Abschälstärke schädlich beeinflussen kann. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß der Schritt der Entfernung überschüssigen Quellmittels nicht wesentlich für die Erfindung ist, obwohl er zur Verlängerung der Wirksamkeit des Ätzmittels bevorzugt wird.

Nachdem das ausgehärtete Epoxy dem Anquellmittel ausgesetzt worden ist und gegebenenfalls mit Wasser gespült wurde, um überschüssiges Quellmittel von der angequollenen Epoxy-Oberfläche zu entfernen, wird die angequollene Epoxy-Oberfläche einem geeigneten Ätzmittel bei geeigneter Temperatur und während genügend langer Zeit ausgesetzt, um die angequollenen Seiten zu ätzen. Eine richtige Ätzung wird typischerweise durch eine löchrige oder aufgerauhte Oberfläche festgestellt, welche Poren oder Löcher von 1 μ Durchmesser oder weniger und 0,25 -1,25 μ Tiefe &> aufweist Ein geeignetes Ätzmittel ätzt die angequollenen, gehärteten Epoxyharz-Oberflächen ohne übermäßige Schwächung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Epoxyharzformkörpers und die angequollenen Seiten oder Bereiche der gehärteten Epoxyharz-Oberfläche vorzugsweise schneller als nicht-angequollenen oder weniger angequollenen Bereiche. Geeignete Ätzmittel für gehärtete Epoxyharzfprmkörper aus dc^n Reaktionsprodukt eines Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxyharzes mit einem Epoxid-Äquivalent im Bereich von 450 - ca. 4000 und 16-20 Gewichtsprozent Dicyaniddiamid, sind wäßrige Lösungen von H2SO4, CrO₃, Dichromat (Cr2Of) und Mischungen hiervon. Ein besonders geeignetes Ätzmittel für das angequollene, gehärtete Epoxyharz ist eine wäßrige Lösung aus H2SO4, H3PO4 und CrO₃. Für eine Ätzeinwirkung im Temperaturbereich "on 21,1 —43,3° C umfaßt die Ätzlösung eine Konzentration von H2SO4, die von 1 —4 Mol/ Liter der Ätzlösung reicht. Wenn die Konzentration des H2SO4 geringer ist als 1 Mol/Liter, wird eine Abschälstärke von weniger als 895 g/cm mit einem stromlosen Kupferniederschlag auf der gehärteten Epoxy-Oberfläche erhalten. Wenn die Konzentration des H₂SO₄ größer als 4 Mol/Liter ist, ist die Ätzwirkung der Ätzlösung zu stark und das Epoxyharz wird physikalisch geschwächt, wobei die Bindungsstärke abnimmt und es so zu einer Schälfestigkeit von unterhalb 895 g/cm für einen stromlosen Kupferniederschlag kommt. Eine bevorzugte H2SO4-Konzentration besteht in 184 g/Liter der Ätzlösung.

Zur Ätzung des angequollenen, gehärteten Epoxyharzformkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 21,1 -43,3°C enthält die Ätzlösung eine Konzentration von H3PO4 im Bereich von 2-5 Mol/Liter der Ätzlösung. Die Rolle des H3PO4 ist nicht mit Bestimmtheit bekannt, es wird jedoch angenommen, daß ein synergistischer Effekt auf die erhaltene Ätzlösung infolge eines Puffer- und/oder Verdünnungseffektes erzielt wird. Das H3PO4 scheint die Stärke des Angriffs des Ätzmittels oder der Ätzlösung auf den angequollenen, gehärteten Epoxyharzkörper zu red'izieren und eine Pufferwirkung zu erzielen, wobei die erhaltene Ätzung auf einem konstanten und erwünschten Pegel gehalten wird. Die bevorzugte Konzentration des H3PO4 in der Ätzlösung, die in einem Temperaturbereich von 21,1-43,3°C benutzt wird, ist 250 g/l der Ätzlösung.

Zur Ätzung der Oberfläche des angequollenen, gehärteten Epoxyharzformkörpers im Temperaturbereich von 21,1 —43,3° C umfaßt die Ätzlösung eine CrOa-Konzentration im Bereich von mindestens 200 g/l der Ätzlösung bis zur Sättigung der Ätzlösung bei einer speziellen Temperatur. Eine bevorzugte Konzentration des CrG₃ in der Ätzlösung, die innerhalb des obigen Temperaturbereiches benutzt ist, ist 368 g/l in der Ätzlösung.

Die Art, in welcher die Ätzlösung hergestellt ist, beeinflußt die Hafteigenschaften des ausgehärteten Epoxyharzes. Es wurde gefunden, daß die Hafteigenschaften des Epoxyharzes optimal sind, wenn die Ätzlösung so hergestellt wird, daß zuerst C1O3 in Wasser gegeben und dann erhitzt wird, typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von 70-80° C für ungefähr 20 Minuten, wonach das H₃PO₄ und H₂SO₄ zugefügt werden, um die Ätzlösung zu ergeben. In dieser Hinsicht versteht es sich, daß die Zeit-Temperatur-Parameter zur Erhitzung des kombinierten CrO₃ und Wasser voneinander abhängen. Diese Abhängigkeit ist an sich bekannt oder kann leicht experimentell bestimmt werden.

Es ist angenommen worden, daß die optimalen Haftresultate, die durch Anwendung der oben beschriebenen Ätzlösung erhalten werden, auf die Bildung von Cr₂O7-loncn zurückgehen, wenn CrO₃ in Anwesenheit von Wasser erhitzt wird. Diese Hypothese wird durch die Tatsache unterstützt, daß ähnliche Ergebnisse ohne

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Erhitzung erzielt werden können, wenn kleine katalytische Beträge — typischerweise 1 - 2 g/l des Ätzmittels — von Dichromat z. B. Na₂Cr₂O₇, K₂Cr₂O₇ der aus H₂SO*, H₃PO₄ und CrO₃ bestehenden Ätzlösung zugefügt werden. Es versteht sich natürlich, daß, obwohl die Ätzlösungen entweder durch Erhitzen einer wäßrigen CrO₃-Lösung oder durch Zufügung von Cr₂OT-Ionen in die Mischung von H₂SO₄, H₃PO₄ und CrO₃ bevorzugt werden, auch dann verbesserte Adhäsionseigenschaften des ausgehärteten Epoxyharzes erhalten werden, wenn andere Verfahren der Herstellung des Ätzmittels angewendet werden, obwohl das Ausmaß der Verbesserung dann nicht optimal ist.

Die Umgebungstemperatur der Ätzlösung beeinflußt sehr stark die Adhäsionseigenschaften des ausgehärteten Epoxyharzes. Es versteht sich natürlich, daß die Temperatur der Ätzlösung über ein breites Spektrum variieren kann, typischerweise von 20⁰C bis zum Siedepunkt der Ätzlösung. Jedoch ist ein bevorzugter Temperaturbereich 21,1-43,3° C. Eine typische Zeitdauer zur Ätzung des angequollenen, gehärteten Epoxyharzes ohne Schwächung des angequollenen Bereiches reicht typischerweise von 4-14 Minuten bei der bevorzugten Temperatur zwischen 21,1 und 43,3° C und den oben angegebenen Ätz-Züsammensetzungen lind Konzentrationen. Über 14 Minuten Einwirkung kann die Oberfläche des ausgehärteten Epoxyharzes physikalisch verschlechtert sein, z. B. pulverig werden oder in anderer Weise beschädigt sein, wobei die Adhäsionseigenschaften verringert werden. Unterhalb 4 Minuten Einwirkung bei einer Temperatur von 21,1 -43,3⁰C ist die Ätzung oder Aufrauhung der Oberfläche ungenügend und bringt eine schwache Haftung mit sich. Eine bevorzugte Zeitdauer reicht von 9-11 Minuten. Es versteht sich und wird darauf hingewiesen, daß die obige Konzentration, Temperatur- und Zeit-Parameter alle unabhängig sind und daß Variationen der Temperatur zu Veränderungen der anderen Parameter führen, wenn die optimalen Ergebnisse erzielt werden sollen. In dieser Hinsicht sind die zahlreichen Parameter und ihre gegenseitige Abhängigkeit dem Fachmann bekannt bzw. kann leicht experimentell bestimmt werden.

Unter erneuter Bezugnahme auf Fig. 1 kann ein zweiter wahlweiser Schritt auf das geätzte Epoxyharz angewendet werden. Dieser wahlweise Schritt besteht in der Entfernung von im wesentlichen allen Spuren eines Niederschlags, der auf der geätzten Epoxyharz-Oberfläche sein könnte. Der Niederschlag umfaßt das Ätzmittel und/oder ein Reaktionsprodukt aus Ätzmittel und Epoxyharz, z.B. oxidiertes oder abgebautes Epoxyharz. Dieses Entfernen kann am besten durch Spülen mit Wasser (vorzugsweise deionisiertes Wasser) bei ungefähr einer Minute durchgeführt werden. In dieser Hinsicht wird darauf hingewiesen, daß die Spülung auch über 1 Minute erstreckt werden kann, da keine schädliche Wirkung von einer lang andauernden Spülung mit Wasser ausgeht. Es versteht sich auch, daß auch auf mechanischem Wege ganz oder teilweise gereinigt werden kann, z. B. durch Abschaben mit einer Klinge zum Entfernen des Ätzmittels und/oder der Reaktionsprodukte aus Ätzmittel und Epoxyharz. Es wird wiederum darauf hingewiesen, daß es sich um einen bevorzugten Schritt handelt, insbesondere wenn ein stromloser Metallniederschlag auf die geätzte Epoxyharz-Oberfläche erfolgen soll, der jedoch nicht notwen dig ist und fortgelassen werden kann, wenn Spuren der Ätzlösung und/oder der Reaktionsprodukte aus Ätzmit-

tel und Epoxyharz auf der Oberfläche des geätzter Epoxyharzformkörpers toleriert werden können.

Ein dritter wahlweiser Schritt kann nunmehr auf den geätzten Epoxyharzformkörper entweder direkt nad dem Ätzen oder nach dem Schritt des Entfernens de! Niederschlags durchgeführt werden, w.~nn letzterei ausgeführt worden ist. Dieser dritte, wahlweise Schriti umfaßt Aussetzen der geätzten Oberfläche an eir Reduziermittel, wobei Cr+ "-Ionen zu Cr⁺⁴-Ioner reduzier; werden. Das Reduziermittel kann irgendwel ches geeignete Reduziermittel für Cr ^{+ 6}-lonen sein, da; dem Faichmann bekannt ist. Ein typisches geeignete; Reduziermittel ist Na₂^O₃, enthalten in einem geeigne· ten Trägermedium, z. B. Wasser. Der geätzte, ausgehärtete Epoxyharzformkörper wird in eine Lösung, ζ. Β eine wäßrige Lösung von reduziertem Mittel, währenc einer genügend langen Zeitdauer eingetaucht, um inwesentlichen alle Cr+Monen auf der geätzten Epoxyharz-Oberfläche oder im Inneren des ausgehärteter Epoxyharzformkörpers zu reduzieren.

Typischerweise reicht die Einwirkung des reduzierenden Mittels von 30 Sekunden bis 2 Minuten be Temperaturen im Bereich von 25°C bis 70⁰C. In diesel Beziehung versteht es sich, daß die obigen Zeit-Temperatur-Parameter nur beispielsweise sind und daß die Zeit-Temperatur-Parameter voneinander abhängen und auch variiert werden können, um optimale Resultate zi erhalten. Wiederum wird darauf hingewiesen, daß die gegenseitige Abhängigkeit zwischen Zeit und Temperatur wohlbekannt ist und leicht vom Fachmann bestimmi werden kann. Wiederum versteht es sich, daß. wenn Cr+6-Ionen auf der Oberfläche oder im Innern des ausgehärteten Epoxy tolerier! werden können, dieser Reduktionsschritt weggelassen werden kann.

Ein geeignetes Material wird dann auf der geätzten Epoxyharz-Oberfläche niedergeschlagen, die Spurer von Atzmittel und/oder Reaktionsprodukt aus Ätzmittel und gehärtetem Epoxyharz oder Cr^+fc-Ionen aufweisen kann. Geeignete Materialien sind wäßrige Farben, auch solche auf organischer Basis, Lacke, Tinter und Klebstoffe, wäßrige oder nichtwäßrige Lösunger von anorganischen Salzen, wäßrige oder nichtwäßrige Losungen für einen stromlosen Metallniederschlag Metalle usw. Das geeignete Material kann auf die geatzte Epoxyharz-Oberfläche durch ircendein bekanntes Verfahren aufgebracht werdend einschließlich tintauchen, Streichen, Sprühen, Schleuderbeschichten uampfniederschiagen, stromloses Elektroplattieren mil oder ohne Elektroniederschlag, Besprühen usw. Die mil ausgewähltem Material versehene, gehärtete Epoxynarz-Oberfläche wird dann thermisch gealtert oder genügend lang gelagert, um eine richtige Adhäsion des Materials an der gehärteten Epoxyharz-Oberfläche sicherzustellen. Eine richtige Adhäsion wird typischerweise durch einen Metallniederschlag (stromlos oder eiektroplattiert) repräsentiert, der eine Abschälfestig-Keit von mindestens 895 g/cm aufweist. Die

ιιΤ^Ρο£1"Ι^{3ΐΐεΓυη}8 ^{kann bei} Temperaturen vor πυ-230 C für 15-60 Minuten werden. Wiederum versteht es sich, daß die obigen Temperatur- und «!!parameter voneinander abhängen und daß Veränderungen der Temperatur zu Änderungen der anderen rarameter führen, wenn optimale Ergebnisse erzielt werden sollen. In diesem Zusammenhang sind die ^.eit-Iernperatur-Adhäsions-Parameter bekannt, ebenso wie ihre gegenseitige Beeinflussung, was auch leicht vom Fachmann bestimmt werden kann.

wenn das ausgewählte Material ein stromlos

niedergeschlagenes Meiall ist, kann ein an sich bekanntes Verfahren angewendet werden. Eine typische Standardmethode des stromlosen Niederschiagens ist in dem Verfahrensablaufplan nach Fig. 2 dargestellt. Ej, versteht sich natürlich, daß auch andere bekannte stromlose Metallniederschlagstechniken angewendet werden können und daß die Darstellung in F i g. 2 nicht beschränkend aufzufassen ist. Die angequollene und dann geätzte Epoxyharz-Oberfläche wird mit (deionisiertem) Wasser oder einem anderen geeigneten Reinigungsmittel gespült, um im wesentlichen alle Spuren des Ätzmittels und/oder des Reaktionsproduktes aus Ätzmittel und Epoxyharz zu entfernen. Richtiges Spülen ist wichtig, um im wesentlichen alle Spuren des Ätzmittels von der geätzten, gehärteten Epoxyharz-Oberfläche zu entfernen, als auch die Reaktionsprodukte zwischen Ätzmittel und Epoxyharz, so daß eine Sensibilisierungs-, eine Aktivierungs- und eine stromlose Plattierungslösung nicht kontaminiert wird, welcher die geätzte Oberfläche ausgesetzt werden soll. Kontamination ist unerwünscht, insbesondere in bezug auf das Plattierungsbad, weil die Stabilität eines solchen Plattierungsbades häufig schädlich durch eine derartige Bedingung beeinflußt wird.

Nach der Spülung kann das geätzte, ausgehärtete Epoxyharz einem geeigneten Reduziermittel ausgesetzt werden, um im wesentlichen alle Cr ^{+ b}-Ionen zu reduzieren, wonach das geätzte Epoxyharz wiederum gründlich mit Wasser gespült wird, was gemäß obiger Erläuterung in bezug auf Verhinderung der Kontamination wesentlich ist. Die geätzte Epoxyharz-Oberfläche wird dann sensibilisiert. Die Sensibilisierung umfaßt das Niederschlagen eines Sensibilisierungs-Materials auf der geätzten Oberfläche, z.B. Sn^^:-lonen, die leicht oxidierbar ist. Die gereinigte und geätzte Oberfläche wird in bekannter Weise in eine Standard-Sensibilisierungs-Lösung eingetaucht, z. B. wäßriges Zinnchlorid mit einem Trägermedium, z. B. HCl, Äthanol. Äthanol und Ätzmittel oder Äthanol und Hydroquinon. Es versteht sich, daß die Sensibilisierungs-Lösungen und die Bedingungen und Verfahren der Sensibilisierung an sich bekannt sind und deshalb nicht weiter erläutert werden müssen (vgl. »Metallic Coating Of Plastics, William G ol die, Electrochemical Publications. 1968«).

Nach der Sensibilisierung der geätzten Epoxyharz-Oberfläche wird die sensibilisierte Oberfläche gespült, dann aktiviert. Es wird darauf hingewiesen, daß es wichtig ist, die sensibilisierte Oberfläche gründlich in einem Reinigungsmedium, z. B. deionisiertem Wasser, nach der Sensibilisierung zu spülen. Wenn dies nicht geschieht, besteht die Möglichkeit, daß überschüssiger Sensibilisator auf der aufgerauhten Oberfläche die Reduktion eines aktivierenden Materials verursacht, z. B. Pd^{+ J}, dem die sensibilisierte Oberfläche ausgesetzt werden soll, und zwar in nicht-anhaftender Form auf der geätzten Oberfläche. Die Aktivierung bezieht sich auf das Erzeugen eines Niederschlages eines katalytischen Metalls, z. B. Pd, über die geätzte Oberfläche des Epoxyharzformkörpers, und zwar in genügender Menge, um eine Plattierungsreaktion erfolgreich zu katalysieren, wenn die geätzte Oberfläche in ein stromloses Plattierungsbad eingeführt wird. Die Sensibilisierungsoberfläche wird einer Lösung ausgesetzt, welche das aktivierende Material enthält, z.B. ein Edelmetall-lon, wobei das Sensibilisicrungs-Material leicht reduziert und das Edelmetall-Ion, z. B. Pd^4j, zu Metall reduziert wird. d. h. zu Pd. welches wiederum auf der geätzten Epoxyharz-Oberfläche niedergeschlagen wird. Das niedergeschlagene, aktivierende Metall, z. B. Pd, wirkt als Katalysator für eine weitere örtliche Plattierung. Wiederum versteht es sich, daß zahlreiche Aktivierungsmetall-Ionen und ihre Lösungen, die Bedingungen und Verfahren der Aktivation gut bekannt sind und deshalb nicht weiter erläutert werden müssen (vgl. »Metallic Coating of Plastics«).

Nach dem Aktivierungsschritt wird die aktivierte

ίο Oberfläche des Epoxyharzformkörpers mit deionisiertem Wasser gespült und dann in ein Slandard-Bad für stromlose Plattierung eingetaucht, welches ein Metall- Ion, z. B. Cu* *■, enthält und das bestimmt ist durch das katalytische Metall, z. B. Pd, reduziert zu werden. Das

is Metall-Ion, z.B. Cu*⁺. wird durch das katalytische Metall, z. B. Pd, reduziert und auf stromlosem Weg auf der Oberfläche des Epoxyharzformkörpers niedergeschlagen. Wiederum wird darauf hingewiesen, daß die stromlosen Plattierungsbäder, die Bedingungen zum stromlosen Plattieren und zugehörige Verfahren bekannt sind und hier nicht erläutert werden müssen. Es wird wiederum auf »Metallic Coating of Plastics« bezüglich einiger typischer Beispiele von stromlosen Plattierungsbädern und Plattier-Parametern verwiesen.

Es wird darauf hingewiesen, daß es in einigen Fällen möglich ist, die Sensibilisierungs- und Aktivierungsschritte in einem einzigen Schritt miteinander zu kombinieren. Die gemäß stromlosem Plattieren mit Metall versehene, gehärtete Epoxyharz-Oberfläche wird dann thermisch gealtert. z.B. bei 110 — 230^cC während !5 — 60 Minuten, wobei ein anhaftender Niederschlag erzielt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß der au^f stromlosem Weg erzeugte Metallniederschlag einer konventionellen Elektroplattierbehandlung unterworfen werden kann, wobei er sich verstärkt; in einer solchen Lage versteht es sich natürlich, daß eine zusätzliche thermische Alterung oder Lagerung oder auch nur eine einzige thermische Alterung nach der endgültigen Elektroplattierbehandlung durchgeführt werden kann.

Ein bevorzugtes Verfahren der stromlosen Plattierung eines Metalls auf der erhaltenen, geätzten Epoxyharz-Oberfläche ist in der US-Patentschrift 35 62 005 beschrieben. Unter Bezugnahme auf Fig. 3 enthält dieses Verfahren die Anwendung einer Photopromoter-Lösung auf die Oberfläche, die durch Anquellen und Ätzen des ausgehärteten Epoxyharz formkörpers erhalten worden ist, indem die in der US-Patentschrift 35 62 005 offenbarten Verfahren ange· wendet werden. Es wird darauf hingewiesen, daß die geätzte Epoxyharz-Oberfläche vor der Beschichtung mit Photopromoter derart behandelt wird, daß ein Tei des Niederschlags entfernt wird, welcher im wesentli chen alle Spuren der Ätzlösung und/oder des Reaktions

produktes aus Ätzmittel und Epoxyharz enthält, wonac! eine gründliche Spülung erfolgt. Ebenfalls können all· Spuren von Cr⁺⁶ reduziert werden, wie oben erläuter Ein Photopromoter ist als eine Substanz definiert, di unter einer geeigneten Bestrahlung entweder (a) bereil inhärente chemische Energie zerstreut oder (b) nicr zuvor inhärente chemische Energie speichert Wenn di Substanz chemische Energie besitzt oder gespeichei hat, ist sie in der Lage, eine chemische Reaktion ζ beschleunigen, wobei der Photopromoter, anders als ei Katalysator, eine chemische Veränderung bei df Durchführung seiner Aufgabe eingeht Mit Photoprc moter bedeckte, gehärtete Epoxyharz-Oberfläche wir dann mit deionisiertem Wasser gespült (abhängig vo

au ι

der Art des verwendeten Photopromoters) und dann getrocknet Die mit Photopromoter bedeckte Oberfläche wird dann selektiv mit ultravioletter Strahlung belichtet, und zwar durch eine geeignete Maske, um mindestens eine Region zu bilden, die in der Lage ist, ein Edelmetall aus einem Edelmetallsalz zu reduzieren, z. B. PdCl₂. Der so vorbereitete Bereich wird dann dem Edelmetallsalz, z.B. PdCl₂ ausgesetzt, wobei das Edelmetallsalz zu dem Edelmetall reduziert wird, d. h. zu Pd, welches sich wiederum niederschlägt.

Der Bereich mit niedergeschlagenem Edelmetall wird tiann einem geeigneten Plattierungsbad für stromloses Metallplattieren ausgesetzt, z. B. Kupfer, wobei das Metall auf den Bereich niedergeschlagen wird und dort einen anhaftenden Metallniederschlag auf der zuerst angequollenen und geätzten, gehärteten Epoxyharz-Oberfläche bildet Die Epoxyharz-Oberfläche mit stromlosem Metallniederschlag wird dann thermisch gealtert oder gelagert, z. B. typischerweise bei 110-230⁰C während 15-60 Minuten, wobei ein anhaftender stromloser Metallüberzug erzielt wird. Es sei darauf hingewiesen, daß der stromlose Metallüberzug einer konventionellen Elektroplattierbehandlung unterworfen werden kann, wobei das stromlos niedergeschlagene Metall verstärkt wird. In einer derartigen Lage versteht es sich wiederum, daß eine zusätzliche thermische Alterung oder auch nur eine einzige thermische Alterung nach der Elektroplattierbehandlung durchgeführt werden kann.

Eine geeignete Photopromoter-Lösung kann entweder vom positiven oder negativen Typ sein, wie in der US-Patentschrift 35 62 005 erläutert. Eine geeignete Maske, die entweder positiv oder negativ sein kann, je nachdem, ob der Photopromoter positiv oder negativ ist, enthält typischerweise einen Quarzkörper mit einem strahlungsundurchlässigen Muster darauf, wie in obiger Patentschrift diskutiert. Die Ultraviolettstrahlung weist eine Kurzwellenlänge auf, weniger als 3000Ä und typischerweise um 1800 bis ungefähr 2900 A.

Beispiel

Es wird nunmehr auf Fig.4 Bezug genommen. Eine Platte (30) aus im Handel erhältlichem Weicheisen war auf eine Temperatur von 260⁰C vorbehandelt. Die Platte (30) wurde dann in eine standard-fluidizierte Bettkammer eingetaucht, die ein belüftetes Pulver enthielt. Dieses bestand erstens aus einer im Handel erhältlichen geschmolzenen Mischung von zwei festen Epoxyharz-Sorten, die durch Reaktion von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin erhalten wurden und ein Epoxid-Äquivalent im Bereich von 450 bis 4000 aufweisen. Das Pulver enthielt zweitens einen Dicyandiamid-Katalysator, und zwar zu ungefähr 16 Gewichtsprozent. Im Maße, wie die einzelnen Partikeln des Pulvers auf die erhitzte Platte (30) auftrafen, schmolzen sie und hafteten auf der Oberfläche unter Bildung eines kontinuierlichen Filmes (31), der di-; Mischung aus ungehärtetem Epoxyharz und Dicyandiamid enthielt. Die beschichtete Platte (30) wurde dann aus der fluidizierten Bettkammer entfernt und auf eine Temperatur von 238°C während Minuten nachgewärmt, um das Epoxyharz voll auszuhärten und eine ausgehärtete, Epoxyharz-beschichtete Unterlage (32) zu bilden.

Die Unterlage (32) mit der nunmehr vollausgehärtetcn Epoxyharz-Schicht (31) wurde dann einer Quellbehandlung unterworfen, die mit gehärtetem Epoxyharz beschichtete Unterlage (32) wurde in ein Lösungsbad eingetaucht, welches Methyläthylketon enthielt. Das Lösungsbad war auf eine Temperatur von 25⁰C gebracht und die Eintauchzeit betrug 10 Minuten. Die beschichtete Unterlage (32) wurde dann mit Wasser während 1 Minute gespült

Eine Ätzlösung wurde dann hergestellt, indem zunächst 368 g CrO₃ auf 80 ml Wasser gegeben wurden und die erhaltene Lösung auf 70° C erhitzt wurde, wobei 250 g H₃PO₄ zugefügt wurden. Die Mischung wurde dann auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt und 188 g von 98%igem H₂SO₄ hinzugefügt Es bildeten sich Kristalle und 200 ml Wasser wurden zugefügt und die Mischung wurde erhitzt, bis sich die Kristalle auflöstea Die erhaltene Ätzlösung wurde gekühlt und es wurde Wasser hinzugefügt, um auch auf ein Volumen von 1 Liter zu kommen.

Die Unterlage (32) wurde dann in die erhaltene Ätzlösung bei 25⁰C während einer Dauer von 10 Minuten eingetaucht, wobei der angequollene, gehärtete Epoxyharz-Film (31) geätzt wurde. Nach der Ätzung wurde die Unterlage (32) in Wasser bei 25°C während 2 Minuten gespült, gefolgt von einer einminütigen Spülung in 0,1-molarem HCl, um im wesentlichen alle Spuren der restlichen Ätzlösung und abgebautes Epoxyharz zu entfernen, welches sich auf der Oberfläehe des Substrats (32) gebildet haben könnte. Das Substrat (32) wurde dann in deionisiertem Wasser während 2 Minuten gespült, um die Kontamination einer Sensibilisierungsiösung zu verhindern. Diese enthielt 1 Gewichtsprozent SnCl₄ und 0,5 Gewichtsprozent SnCl₂ · 2 H₂O. Die geätzte Unterlage (32) wurde bei einer Temperatur von 25° C während einer Minute darin eingetaucht. Die sensibilisierte Unterlage wurde dann in einer 0,01-molaren wäßrigen PdO₂-Lösung während 2 Minuten bei 25°C getaucht, wobei sich reduziertes Metall, d.h. Pd, auf der Oberfläche der geätzten Unterlage (32) bildete. Die Unterlage (32) wurde dann in ein im Handel erhältliches Plattierungsbad für stromloses Kupferplattieren eingetaucht, um einen 2 mil. Kupferniederschlag (33) auf der Oberfläche des Substrats (32) zu bilden.

Die Unterlage (32) mit niedergeschlagenem Kupfer wurde dann in einer Testapparatur geprüft, wobei eine Schälfestigkeit von 1253 - 1432 g/cm (90° Abschälung bei einer Geschwindigkeit von 5 cm/Minute) gemessen wurde.

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei lediglich die Eintauchzeit in das Quellmittel auf 8 Minuten abgeändert war. Es wurde eine Schälfestigkeit von 895 g/cm gemessen.

Beispiel HI

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt außer daß die Eintauchzeit in dem Quellmittel 9 Minuten betrug. Die Schälfestigkeit betrug 1074 g/cm.

Beispiel IV

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß die Eintauchzeit in das Quellmittel auf Il Minuten abgeändert wurde. Die Schälfestigkeit betrug g/cm.

Beispiel
nach Beispiel

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß die Eintauchzeit in dem Quellmittel 12 Minuten betrug. Die Schälfestigkeit betrug 1074 g/cm.

Beispiel VI

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Eintauchzeit in dem Ätzmittel 6 Minuten betrug. Die Schälfestigkeit betrug 195 g/cm.

Beispiel VU

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß die Eintauchzeit in dem Ätzmittel 8 Minute- ic betrug. Es wurde eine Schälfestigkeit von 1074 g/cm gemessen.

Beispiel VIII

Das Verfahren nach Beispiel ! wurde wiederholt, außer daß die Eintauchzeit in dem Ätzmittel 12 Minuten betrug. Die Schälfestigkeit betrug 1164 g/cm.

Beispiel fX

Das Verfahien nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß die Eintauchzeit in dem Ätzmittel 14 Minuten betrug. Es wurde eine Schälfestigkeit von 1074 g/cm gemessen.

Beispiel X

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß das Quellmittel Tetrahydrofuran war. Die Immersionszeit in dem Tetrahydrofuran betrug 4 Minuten. Die Eintauchzeit in dem Ätzmittel war 5 Minuten. Die Schälfestigkeit betrug 1074- 1253 g/cm.

Beispiel Xl

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Quellmittel Dioxan war. Die Eintauchzeit in Dioxan betrug 3 Minuten. Die Eintauchzeit in dem Ätzmittel betrug 4 Minuten. Es wurde eine Schälfestigke: t von 895-1074 g/cm ermittelt.

Beispiel
nach Beispiel

XIl
1 wurde wiederholt.

Das Verfahren

außer daß das Quellmittel Pyridin war. Die Eintauchzeit in Pyridin betrug 5 Minuten. Die Eintauchueit im Ätzmittel war 5 Minuten. Die Schälfestigkeit betrug 1074-1253 g/cm.

Beispiel XIII

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Quellmittel Dimethylformamid war. Die Eintauchzeit in Dimethylformamid betrug 6 Minuten. Die Eintauchzeit im Ätzmittel war 6 Minuten. Die Schälfestigkeit betrug 895 g/cm.

Beispiel
Das Verfahren nach Beispiel

XIV

1 wurde wiederholt,

außer daß das Quellmittel eine alkoholische Lösung aus 9f. Gewichtsprozent Methylethylketon und 5 Gewichtsprozent denaturiertem Alkohol (95% Äthanol, 5% Methanol) war. Die Eintauchzeit in der Alkohol-Lösung betrug 10 Minuten. Die Eintauchzeit in dem Ätzmittel war 10 Minuten. Die Schälfestigkeit betrug 1253 g/cm.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   L Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberfläche eines gehärteten Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxyformkörpers, wobei die gehärtete Epoxy-Oberfläche einem Quellmittel und dann die angequollene Oberfläche einem Ätzmittel aus einer Lösung von H2SO4, Cr⁺⁶-Ionen und H3PO4 ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel aus Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Dimethylformamid, einer Mischung aus 1) Methyläthylketon, 2) Äthylalkohol und 3) Methylalkohol sowie Mischungen der Quellmittel besteht
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel aus Methyläthylketon besteht und die Einwirkdauer 8-12 Minuten bei 25° C beträgt, daß ferner das Ätzmittel aus einer wäßrigen Lösung von 184 g H₂SO₄,250 g H₃PO₄ und als CrO₃ zugefügte Cr⁺⁶-Ionen in einer Konzentration von 368 g CrOs/Liter der Ätzlösung besteht und daß die Einwirkdauer 9-11 Minuten bei einer Temperatur von 35⁰C beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmitte! aus einer Mischung aus

   (1) 95 Gewichtsprozent Methyläthylketon und

   (2) 5 Gewichtsprozent einer Mischung aus 95 Gewichtsprozent Äthylalkohol und 5 Gewichtsprozent Methylalkohol

   besteht, und daß die Einwirkdauer 9-11 Minuten bei 25° C beträgt, daß ferner das Ätzmittel aus einer wäßrigen Lösung von 184 g H₂SO₄,250 g H₃PO₄ und als CrO₃ zugefügte Cr⁺⁶-Ionen in einer Konzentration von 368 g CKVLiter der Ätzlösung besteht und daß die Einwirkdauer 9-11 Minuten bei einer Temperatur von 35°C beträgt.