DE2203961A1

DE2203961A1 - Verfahren zur verbesserung der hafteigenschaften einer epoxy-oberflaeche

Info

Publication number: DE2203961A1
Application number: DE2203961A
Authority: DE
Inventors: Donald Dinella; John Thomas Kenney
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1971-08-20
Filing date: 1972-01-28
Publication date: 1973-03-08
Also published as: JPS4830769A; BE778831A; US3758332A; CH568346A5; DE2203961B2; CA968608A; GB1384113A; IT948975B; FR2151252A5; JPS5142627B2

Description

WESTERN ELECTRIC COMPANY Dinella 11-7

Incorporated

NEW YORK, N.Y., 10007, U.S.A. 2203961

Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften einer Epoxy-Oberfläche

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Haftungseigenschaften einer Epoxy-Oberfläche und insbesondere zur Verbesserung des Haftungsvermögens einer ausgewählten Spezies auf einer gehärteten Epoxy-Oberfläche, ausgehend von Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy, im nachfolgenden BAE-Epoxy bezeichnet.

Während der letzten Jahre hat sich der Markt für metallplattierte Kunststoffteile stark entwickelt, teils des gefälligen Äußeren solcher mit glänzenden, metallischen Oberflächenfinish versehener Teile wegen und teils aus Gründen einer erheblichen Kosten- und Gewichtsersparnis beim Ersatz von Metallteilen durch metallbeschichtete Kunststoffteile. Darüberhinaus sind die Metallplattierungen nicht so korrosionsempfindlich und lochfraßanfällig, weil keine galvanische Reaktion zwischen einer Kunststoff-Unterlage und

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einer hierauf angebrachten Metallplatte rung auftreten kann.

Da Kunststoff-Materialien elektrisch nicht leitend sind, ist es üblich, zunächst eine leitende Schicht oder Beschichtung, beispielsweise aus Kupfer, auf stromlosem Weg niederzuschlagen, so daß dann eine zusätzliche Metallbeschichtung, insbesondere mit Kupfer, Nickel und Chrom, auf elektrolytischem Wege auf der stromlos niedergeschlagenen Kupferschicht abgeschieden werden kann. Stromloser Niederschlag bezieht sich auf einen elektrochemischen Niederschlag eines Metalls auf einer leitenden, nichtleitenden oder halbleitenden Unterlage bei fehlender äußerer Stromquelle. Während es verschiedene Verfahren zum Aufbringen dieser Metallbeschichtung durch kombinierte Anwendung von stromlosen und elektrolytischen Methoden gibt, konnten erst seit kurzem Prozesse entwickelt werden, die auch nur eine minimale Haftung der leitenden Beschichtung auf dem Kunststoff bieten. Der Grund hierfür liegt darin, daß die gesamte Haftung durch die Bindungsstärke zwischen der Kunststoff-Unterlage und der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht bestimmt wird. Selbst mit diesen verbesserten

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Verfahren kann vernünftige Haftung nur mit sehr wenigen Kunststoffen erhalten werden, und auch nur dann, wenn große Sorgfalt bei sämtlichen Schritten für die Präparierung und Plattierung der Kunststoff-Unterlage aufgewendet wurde.

Ein weithin benutzter Kunststoff als Unterlage für stromlosen Niederschlag, insbesondere in der gedruckten Schaltungstechnik, ist gehärtetes Epoxy-Harz, wie dieses erhältlich ist durch Härten eines ungehärteten Kondensatjons-Reaktionsproduktes aus Epichlorohydrin und Bisphenol A. Das ungehärtete Kondensationsprodukt oder Epoxy-Harz hat die allgemeine Strukturformel

- L-0-^i-<gV0CH₂CH-CH₂-] ^O

Hierin ist η die Anzahl der sich wiederholenden Einheitsbau steine in der Harz-Kette, die zahlreichen Typen dieser Epoxy-Harze werden ihres Schmelzpunktes, ihres Epoxid-Äquivalentes und ihres Äquivalentgewichtes entsprechend beschrieben. Das Epoxid-Äquivalent ist definiert als diejenige Harzmenge in Gramm, die in Grammäquivalent Epoxid enthält. Das Epoxid-Äquivalent ist für die Anzahl sich wiederholender Einheiten in der Epoxy-

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Harz-Kette bestimmend. Das Äquivalentgewicht ist definiert als die erforderliche Harzmenge in Gramm, um ein Gramm-Mol einer monobasischen Säure, z.B. 60 g Essigsäure, vollständig zu verestern.

Eine der wertvollen Eigenschaften der Epoxy-Harze ist ihre Fähigkeit, leicht aus dem flüssigen oder thermoplastischen Zustand in einen dichten, harten, warm-aushärtenden Festkörper überzugehen, d. h. von einer linearen Struktur in ein in drei Dimensionen verkettetes Netzwerk überzugehen. Dieses Aushärten wird durch die Zugabe eines chemisch aktiven Reaktionspartners bewerkstelligt, der als Härter oder Härtungsmittel bekannt ist. Einige Härtungsmittel fördern die Härtung durch katalytische Wirkung, andere nehmen direkt an der Härtungsreaktion teil und werden in die Harz-Kette aufgenommen.

Die Oberfläche eines gehärteten oder vernetzten Epoxy-Gegenstandes ist glänzend und hydrophob. Da bei stromlosen Niederschlägen üblicherweise mit wässrigen Sensibilisier- und Aktivier-Lösungen mit ihren gelösten Metall-Ionen gearbeitet

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wird, wird die Oberfläche durch solche Lösungen nicht benetzt. In dieser Situation benetzen also die Sensibilisier- und Aktivier-Lösungen nicht die Oberfläche, die Metall-Ionen werden deshalb nicht auf der Oberfläche aufgenommen und der Niederschlag der Metall-Ionen schreitet nicht fort. Wenn irgendwie ein Niederschlag vorkommt, fehlt diesem Niederschlag die Haftung.

Derzeit gibt es zahlreiche Verfahren, mit denen die Oberfläche eines Polymers oder eines Kunststoffes hydrophil gemacht werden kann. Eine übliche Methode ist, beim Plattieren von Kunststoffen (Plasten) die Oberfläche mechanisch aufzurauhen. Anfänglich wird diese Oberflächenaufrauhung durch mechanisches Stumpfmachen bewerkstelligt, beispielsweise durch bürsten mit einer Schleifpaste, durch Behandlung in einer Kugelmühle oder dgl. im Naß- oder Trockenverfahren oder durch Sandstrahlen. Jedoch erhält man mit dieser bekannten Methode eine Haftung von bis zu nur etwa 537 g/cm für ein Muster aus Kupfer auf gehärtetem Bisphenol-A-Epichlorohydrin, Diese Haftung ist für gedruckte Schaltungsbretter aus gehärtetem Bisphenol- A- Epichlorohydrin mit ihren

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aufgebrachten Kupfermustern ungenügend. Empirisch wurde bestimmt, daß eine Mindestabschälfestigkeit von etwa 895 g/cm bei einer 90 -Abschälung und einer Abschälgeschwindigkeit von etwa 5 cm/ Minute erforderlich ist, um eine Metallbeschichtung an Blasenbildung oder Abblättern von einer Kunststoff-Oberfläche während der Herstellung und des Gebrauches zu hindern. Die Haftungsanforderungen für solche Schaltungsbretter aus gehärtetem Bisphenol-A-Epichlorohydrin beträgt deshalb wenigstens 895 g/cm bei einer 90 -Abschälung und einer Abschälgeschwindigkeit von 5 cm/Minute.

Zusätzlich ist der mechanische Abstumpfungsprozeß kostspielig, weil viele Teile von Hand fertigzumachen sind, und im Falle relativ kleiner Teile oder Teile mit komplizierten Umrissen ist es mit den üblichen Mitteln sehr schwierige die Oberfläche gleichmäßig abzuschleifen. Ein weiterer Nachteil der mechanischen Materialabtragung besteht in der schwierigen Kontrollierbarkeit und darin, darin, daß viele Schwierigkeiten auftreten, wenn die Oberfläche zu weit abgetragen wird. Der größte Nachteil liegt jedoch bei der Herstellung solcher gedruckter Schaltungen, bei

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denen fotografische Methoden, z. B. der fotoselektive Metallniederschlagungsprozeß, angewendet wird, der in der US-Patentschrift 3 562 005 beschrieben ist. Der Fotoabbildungsprozeß erfordert von Hause aus eine hohe Musterauflösung. Diese Auflösung wird durch die Topografie der Oberfläche begrenzt, auf der das Muster erzeugt wird. Bei mechanischer Abstumpfung, beispielsweise durch Sandstrahlen, wird die Auflösung des Musters wegen der mechanisch rauhen Oberfläche beeinträchtigt.

In neuerer Zeit sind chemische Abstumpf- oder Ätzmethoden für zahlreiche Plaste unter Verwendung stark saurer Lösungen entwickelt worden. Die US-Patentschrift 3 437 507 beschreibt eine Chromsäurebehandlung von Plasten, z.B. Acrylonitril-Butadien-Styrol (A-B-S) und von einem mit Amin katalysierten oder gehärteten Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy (B-A-E-Epoxy), um die Haftung eines stromlosen Niederschlages auf der Oberfläche zu verbessern. Das A-B-S ist ein Polystyrol-Mischpolymerisat-System, das bezüglich einer Komponente (Styrol) angereichert ist und andere Komponenten (Acrylonitril, Kautschuk) enthält, welche unterschiedliche Phasen bilden. Das Epoxy ist andererseits ein einphasiges

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System. Auch hier ist, wie erwähnt, ein Mindesthaftungswert von etwa 895 g/cm für gedruckte Schaltungsbretter aus B-A-E-einzuhalten. Gehärtetes B-A-E-Epoxy ergibt, entsprechend der US-Patentschrift 3 437 507, mit Chromsäure behandelt, Haftungswerte von nur etwa 537 g/cm für hierauf niedergeschlagene Metallmuster.

Ein anderes, allgemein bei Plasten wie A-B-S verwendetes Verfahren besteht in der Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel. Die US-Patentschrift 3 425 946 zeigt eine solche Mehode für A-B-S-Plaste. Welche Lösungsmittel aber im einzelnen wirksam sind, hängt von der Natur des verwendeten Plastes ab, was demnach eine empirische Frage ist. Eine ausschließliche Vorbehandlung mit organischen Lösungsmitteln hat sich als unwirksam für die Haftungs erhöhung von metallischen Mustern aufjgehärteten Epoxy-Materialien erwiesen, beispielsweise auf B-A-E-Epoxy. Es wurde gefunden, daß ein gehärtetes B-A-E-Epoxy, auf diese Weise behandelt, ein Haftungsvermögen von etwa 358 bis 537 g/cm zeigt, während andererseits, wie erwähnt, der für Schaltungsbretter erwünschte Mindestbetrag

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bei 895 g/cm liegt.

Ein Lösungsmittel-Ätz-Verfahren ist zur Verbesserung des Haftungsvermögens von niedergeschlagenen Metallen auf A-B-S-Oberflächen verwendet worden, siehe die US-Patentschriften 3 445 3 50., 3 479 160 und 3 142 581. Jedoch ist, wie erwähnt, ein A-B-S ein Mischpolymerisat-System, das bezüglich einer Komponente angereichert ist, weshalb zwei verschiedene Phasen in dem A-B-S vorhanden sind. Die verwendeten Lösungsmittel und Ätzmittel greifen daher unterschiedliche Phasen an und führen zu Mikro poren oder Hohlräumen. Die Mikroporen oder Hohlräume sorgen für eine mechanische Verankerung einer stromlos abgeschiedenen Metallschicht auf der Oberfläche des A-B-S. Das gehärtete B-A-E-Epoxy-Harz besteht andererseits, wie erwähnt, aus einem Polymer mit einer einzigen Phase. D.shalb kann eine Phase nicht mit Vorzug gegenüber einer weiteren Phase angelöst und/oder angeätzt werden, um Mikroporen zu erhalten, weil eben nur eine einzige Phase vorhanden ist. Von einem Lösungsmittel-Ätz-System, das für A-B-S brauchbar ist, kann deshalb nicht gesagt werden, daß es sich für ein Epoxy-System eignet.

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Es wird deshalb ein Verfahren zum Behandeln einer gehärteten Epoxy-Oberfläche benötigt, das zu verbessertem Haftungsvermögen für ausgewählte, hierauf niedergeschlagene Spezies, insbesondere in wässriger Form, führt. Ebenso wird ein Verfahren zum Niederschlagen eines Metalls auf einer gehärteten Epoxy-Oberfläche benötigt, wobei der Niederschlag eine Schälfestigkeit von wenigstens 895 g/cm besitzt.

Die Erfindung ist demgemäß gerichtet auf ein Verfahren zur Verbesserung der Haftungseigenschaften an einer Epoxy-Oberfläche und insbesondere zur Verbesserung des Haftungs Vermögens einer ausgewählten Spezies auf einer Oberfläche aus einem gehärteten Epoxy-Material, das aus einer ungehärteten B-A-E-Zusammensetzung gewonnen wurde.

Das Verfahren schließt als ersten Schritt die Behandlung einer gehärteten Epoxy-Oberfläche, einschließlich eines ausgehärteten Produktes, das durch Härten von ungehärtetem BAE-Epoxy mit einem geeigneten Härter erhalten wurde, mit einem geeigneten Quellmittel für das gehärtete Epoxy-Harz ein. Folgende Stoffe

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sind als Quellmittel brauchbar: Methaläthalketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dyridin, Dimethylformamid und eine Alkohol-Mischung aus Methyläthylketon, Äthanol und Methanol« Die ge- ■ härtete Oberfläche wird dem Quellmittel ausreichend lange ausgesetzt, um ein Anquellen der Epoxy-Oberfläche zu erreichen. Die angequollene Epoxy-Oberfläche wird dann einem Ätzmittel für ausgehärtetes Epoxy ausreichend lange ausgesetzt, um die angequollene Oberfläche ohne übermaßige Schwächung oder anderweitige schädliche Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Epoxy-Materials zu ätzen. Ein bevorzugtes Ätzmittel enthält eine wässrige Lösung von H SO , HPO und CrO .

Die erhaltene geätzte Oberfläche ist dann in einem Zustand verbesserter Haftung für jegliche Spezies, z.B. Druckfarbe, wässrige Lösungen, Metallnieder schlage, die hierauf aufgebracht werden können. Um eine noch stärkere Verbesserung der Haftungseigenschaften zu erreichen, kann die erhaltene geätzte Oberfläche weiterhin im Sinne der Entfernung aller Spuren des Ätzmittels und/oder des Reaktionsproduktes von Ätzmittel und Epoxy-Material behandelt werden.

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Nachstehend wird die Erfindung anhand in der Zeichnung dargestellter Au sführungs formen im einzelnen erläutert; es zeigen:

Fig. 1 einen allgemeinen Verfahrenslaufplan für das erfindungsgemäße Verfahren;

Fig. 2 den Verfahrenslaufplan für das erfindungs gemäße Verfahren, das auf stromloses Metallniederschlagen gerichtet ist;

Fig. 3 einen Verfahrenslaufplan für das erfindungs gemäße Verfahren, das auf lichtempfindliches, stromloses Metallniederschlagen gerichtet ist und

Fig. 4 eine perspektivische Ansicht einer mit Epoxy beschichteten Unterlage, die mit einem stromlosen Metallniederschlag plattiert ist, wobei das Verfahren gemäß Erfindung angewendet wurde.

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Die Erfindung wird in erster Linie anhand der Verbesserung des Haftungsvermögens eines Kupferniederschlags beschrieben, der aus einem stromlosen Plattierungsbad auf ein gehärtetes Epoxy des B-A-E-Typs niedergeschlagen wird. Es versteht sich jedoch , daß diese Beschreibung lediglich im erläuternden, nicht im beschränkenden Sinne aufzufassen ist.

So ist ohne weiteres einzusehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen bei der Verbesserung des Haftungsvermögens zwischen gehärtetem Epoxy und anderen üblichen Spezies anwendbar ist, die beim Kitten, Drucken und Metallisieren des Epoxy-Materials verwendet werden können.

Unter Bezugnahme auf den Verfahrenslaufplan nach Fig. 1 wird ein gehärtetes Epoxy ausgewählt, auf deren Oberfläche eine geeignete Spezies entweder aus wässrigem oder nichtwässrigem Medium niedergeschlagen werden soll. Als geeignete Spezies können jegliche Materialien, organischer oder anorganischer Natur, vorgesehen sein, die in der Lage sind, auf der Oberfläche des gehärteten Epoxy niedergeschlagen zu werden. Einige typische

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geeignete Materialien sind wässrige und/oder auf der Basis organischer Lösungsmittel aufgebaute Farben, Lacke oder Tinten, anorganische Salze, Klebstoffe, Metalle, Kunststoffe usw. Das gehärtete Epoxy ist üblicherweise ein Produkt, wie dieses erhältlich ist durch Härten eines ungehärteten Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Harzes mit einem Härtungsmittel. Das ungehärtete Bisphenol-A-Epichlorohydrin (B-A-E) hat die allgemeine Formel

Γ³ Γ f³

₂- [-Ο-φ-C-^y 0-CH₂-CH-CH₂-.^ -O-^C

Dabei ist η die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten in der Harz-Kette. Die ungehärteten B-A-E-Harze werden anhand ihres Schmelzpunktes, ihres Epoxid-Äquivalentes und ihres Äquivalentgewichtes beschrieben. Das Epoxid-Äquivalent ist definiert als die Harzmenge in Gramm, die ein Gramm-Äquivalent Epoxid enthält. Das Äquivalentgewicht ist definiert als die Harzmenge in Gramm, die zur vollständigen Veresterung eines Gramm-Mols einer monobasischen Säure, z.B. 60 g Essigsäure, erforderlich ist.

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Einige typische ungehärtete B-A-E-Epoxy-Harze, die für die vorliegenden Zwecke geeignet sind, besitzen ein Epoxid-Äquivalent von etwa 450 - ungefähr 4000, Einige typische Beispiele dieser Epoxy-Materialien sind im Handel unter dem Warenzeichen der Firma Shell Chemical Company erhältlich. Einige der vertriebenen Typen sind:

1. Epon 1001, welches ein ungehärtetes Epoxy ist mit einem Epoxid-

Äquivalent von 450 - 525, einem Äquivalentgewicht von 1300 und einem Schmelzpunkt von 64 - 76 C;

2. Epon 1007, welches ein nichtgehärtetes Epoxy mit einem Epoxid-

Äquivalent von 1550 - 2000 darstellt, ein Äquivalentgewicht von 190 und einen Schmelzpunkt im Bereich von 127° - 133°C hat;

3. Epon 1009, welches ein unaus gehärtetes Epoxy mit einem Epoxid-

Äquivalent von 2400 - 4000 ist, ein Äquivalentgewicht von 200 und einen Schmelzpunkt im Bereich von 145° - 155°C hat;
und

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4. Epon 1004, welches ein nichtgehärtetes Epoxy mit einem Epoxid-Äquivalent von 870 - 1025 ist, ein Äquivalentgewicht von 175 und einen Schmelzpunkt im Bereich von 95° - 105°C aufweist.

Das ungehärtete B-A-E-Epoxy wird zuerst mit einem geeigneten Härter, z. B. Dicyandiamid, zur Bildung einer Mischung kombiniert. Geeignete Härtungs mittel sind allgemein bekannt und sind teilweise beschrieben in "Epoxy-Resins - Their Applications and Technology, H. Lee and K. Neville, McGraw Hill Book Company, Inc. (1957)." Die Mischung aus ungehärtetem Epoxy und Härtungsmittel wird dann unter Zeit- und Temperaturbedingungen erhitzt, bei denen ein vollgehärtetes B-A-E erhalten wird. Die Härtungsbedingungen sind allgemein bekannt oder leicht experimentell bestimmbar. So sind die Mengen eines bestimmten Härtungsmittels, die Zeit- und Temperatur-Parameter zum Aushärten eines Epoxy-Materials z.T. in der vorstehend angegebenen Literaturstelle beschrieben. Fär Dicyandiamid wird eine volle Aushärtung durch Verwendung von etwa 16-20 Gewichtsprozent Härtungs mittel erreicht. Unter einer vollen Härtung versteht man, daß das erhaltene, gehärtete

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B-A-E-Epoxy möglichst weitgehend bezüglich elektrischer und mechanischer Eigenschaften sowie von chemischer Widerstandsfähigkeit optimalisiert ist, d.h. bezüglich Kriterien, die allgemein bekannt und leicht experimentell bestimmbar sind. In dieser Beziehung wird darauf hingewiesen, daß die zahlreichen Härtungs-Parameter und ihre gegenseitige Abhängigkeit bekannt sind bzw. leicht experimentell bestimmt werden können.

Eine Oberfläche des ausgehärteten B-A-E-Epoxy, welches das Reaktionsprodukt von ungehärtetem B-A-E und dem Härtungsmittel ist, z.B. Dicyandiamid, wird einem geeigneten Quell- oder Eindringungsmittel ausreichend lange ausgesetzt, um Zonen der gehärteten Epoxy-Oberfläche anzuquellen. Anquellen ist definiert als die Durchdringung des Epoxy-Materials in Tiefenrichtung durch das Quellmittel, jedoch ohne echte Auflösung, wobei gleichzeitig das verkettete Netzwerk des gehärteten B-A-E-Epoxy im räumlichen Sinne eröffnet oder expandiert wird. Ein geeignetes Quell- oder Eindringmittel ist jegliches Material, welches

1. in der Lage ist, das gehärtete Epoxy anzuquellen,

2. chemisch mit dem gehärteten Epoxy nicht reagiert,

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3. kein Lösungsmittel für das Epoxy ist, d.h. das Epoxy nicht (innerhalb von 24 Stunden) in feststellbarem Ausmaß auflöst, und

4. mit Wasser mischbar ist,

Eine ausreichende Zeitspanne hängt vom verwendeten Quellungsoder Eindring-Material ab und auch von der Temperatur, bei der das gehärtete Epoxy dem Durchdringungsmittel ausgesetzt wird. Hierbei handelt es sämtlich um Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind oder die experimentell leicht bestimmt werden können.

Geeignete Quell- oder Eindringmittel für gehärtete Epoxy-Materialien, wie diese erhältlich sind durch eine Härtungsreaktion zwischen ungehärteten B-A-E-Epoxy-Zusammensetzungen mit Epoxid-Äquivalenten innerhalb des Bereichs von 450 - ca. 4000 und dem Härtungsmittel, z. B. Dicyandiamid, sind Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Dimethylformamid, eine Alkohol-Mischung aus 95 Gewichtsprozent Methyläthylketon und 5 Gewichtsprozent denaturiertem Alkohol (95% Äthanol und 5 % Methanol), sowie Mischungen hiervon.

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Die Quellmittel-Expositions zeit für die obigen Lösungsmittel reicht von 3-20 Minuten bei Raumtemperatur, wobei das gehärtete B-A-E-Epoxy genügend angequollen wird. Eine Quellzeit unter 3 Minuten bei 25 C führt zu ungenügendem Anquellen der gehärteten Epoxy-Oberfläche und deswegen schließlich zu ungenügender nachfolgender Ätzung, der die gehärtete Epoxy-Oberfläche auszusetzen ist, und führt folglich zu schlechten Haftungseigenschaften. Eine Quellzeit von mehr als 20 Minuten

ο
bei 25 C führt zu übermäßiger Quellung, d.h. das ausgehärtete Epoxy wird hinsichtlich seiner verzweigten Netzwerke zu einem nicht mehr tolerierbaren Grad angequollen oder räumlich expandiert. Da der Betrag der Anquellung direkt in Beziehung mit dem Grad und der Qualität der Ätzung steht, der das Epoxy zu unterwerfen ist, führt eine übermäßige Anquellung zu einer viel zu heftigen nachfolgenden Ätzung und damit zu schlechten Haftungseigenschaften des Epoxy wegen dessen physikalischer Schwächung. Eine bevorzugte Anquellzeit bei 25 C reicht von 8-12 Minuten für eine optimale Anquellung und eine optimale nachfolgende Ätzung. Es versteht sich natürlich, daß die Expositions zeit für ein spezielles Lösungsmittel abhängt von der Temperatur und

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der oben gegebenen Zeitperiode für eine Temperatur von 25 C nur beispielsweise genannt ist und nicht beschränkend aufzufassen ist. Die Zeit-Temperatur-Parameter können leicht durch den Fachmann bestimmt werden.

Es wird nunmehr Bezug auf den Verfahrenslaufplan nach Fig. 1 genommen. Das angequollene gehärtete Epoxy kann zunächst einem ersten wahlweisen Schritt des Entfernens von überschüssigen Anquell- oder Eindringmitteln von der gehärteten Epoxy-Oberfläche unterworfen werden. Entfernt werden kann entweder durch Spülen mit Wasser oder durch Lufttrocknung mit oder ohne Zirkulation. Der Schritt des Entfernens überschüssigen Eindringmittels ist wünschenswert, um nicht die Potenz oder Lebensdauer des Ätzmittels zu zerstören, dem das angequollene Epoxy unterworfen werden soll. Wenn der Schritt der Entfernung von Eindringmittel ausgeführt ist, kann nicht allzu viel Eindringmittel aus der angequollenen Epoxy-Oberfläche entfernt worden sein, da, wie oben festgestellt, das Ausmaß des Aufquellens die Ätzung beeinträchtigt, welcher das aufgequollene Epoxy unterworfen

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werden soll. Wenn zuviel Eindringmittel entfernt wird, nimmt das Ausmaß der Anquellung ab und schließlich die Wirksamkeit der vorbestimmten Ätzung. Im Falle von Methyläthylketon kann das angequollene Epoxy in Luft getrocknet oder in Wasser gespült werden, und zwar bei einer Temperatur von 25 C, während einer Zeitdauer im Bereich von 15 Sekunden bis 1 Minute. Es wurde gefunden, daß die Spülung oder Trocknung über 1 Minute die Abschälstärke schädlich beeinflussen kann. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß der Schritt der Entfernung überschüssigen Eindringmittels nicht wesentlich für die Erfindung ist, obwohl er zur Verlängerung der Lebensdauer des Ätzmittels bevorzugt wird.

Nachdem das ausgehärtete Epoxy dem Anquellmittel ausgesetzt . worden ist und vielleicht mit Wasser gespült wurde, um überschüssiges Quellmittel von der angequollenen Epoxy-Oberfläche zu entfernen, wird die angequollene Epoxy-Oberfläche einem geeigneten Ätzmittel bei geeigneter Temperatur und während genügend langer Zeit ausgesetzt, um die angequollenen Seiten zu ätzen. Eine richtige Ätzung wird typischerweise durch eine löchrige oder aufgerauhte

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Oberfläche festgestellt, welche Poren oder Löcher von 1 μ, Durchmesser oder weniger und 0, 25 - 1, 25 μ Tiefe aufweist. Ein geeignetes Ätzmittel ätzt die angequollenen, gehärteten Epoxy-Oberflächen ohne übermäßige Schwächung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Epoxy und zweitens die angequollenen Seiten oder Bereiche der angequollenen, gehärteten Epoxy-Oberfläche vorzugsweise schneller als nicht-angequollenen oder weniger angequollenen Bereiche. Geeignete Ätzmittel für gehärtetes B-A-E-Epoxy einschließlich des gehärteten Reaktionsproduktes eines nichtgehärteten B-A-E-Epoxy mit einem Epoxid-Äquivalent im Bereich von 450 - ca. 4000 und 16-20 Gewichtsprozent Dicyanidiamid, sind wässrige Lösungen von H SO , CrO ,

Δ 4 3

Dichromat (Cr 0 ) und Mischungen hiervon. Ein besonders geeignetes Ätzmittel für das angequollene, gehärtete B-A-E ist eine wässrige Lösung aus H SO , H PO und CrO . Für eine

2 4 3 4 ο

Ätzeinwirkung im Temperaturbereich von 21, 1 - 43, 3 C umfaßt die Ätzlösung eine Konzentration von H SO , die von

Li ~X

1-4 Mol/Liter der Ätzlösung reicht. Wenn die Konzentration des H SO geringer ist als 1 Mol/Liter, wird eine Abschälstärke

Ci Ί

von weniger als 895 g/cm mit einem stromlosen Kupferniederschlag

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auf der gehärteten B-A-E-Epoxy-Oberfläche erhalten. Wenn die Konzentration des H^SO größer als 4 Mol/Liter ist, ist die erhaltene Ätzung der Ätzlösung zu stark und das Epoxy wird physikalisch geschwächt, wobei die Bindungsstärke abnimmt und es so zu einer Abschälstärke von unterhalb 895 g/cm für einen stromlosen Kupferniederschlag kommt, Eine bevorzugte H SO -Konzentration besteht in 184 g/Liter der Ätzlösung.

Zur Ätzung des angequollenen, gehärteten Epoxy bei einer Temperatur im Bereich von 21, 1°C - 43, 3 C enthält die Ätzlösung eine Konzentration von H PO im Bereich von 2-5 Mol/

O rc

Liter der Ätzlösung. Die Rolle des H PO ist nicht mit Bestimmt-

O ~fc

heit bekannt, es wird jedoch angenommen , daß ein synergistischer Effekt auf die erhaltene Ätzlösung infolge eines Puffer- und/oder Verdünnungseffektes erzielt wird. Das H PO scheint die Stärke des Angriffs des Ätzmittels oder der Ätzlösung auf den angequollenen, gehärteten Epoxy zu reduzieren und eine Pufferwirkung zu erzielen, wobei die erhaltene Ätzung auf einem konstanten und erwünschten Pegel gehalten wird. Die bevorzugte Konzentration des H PO in der Ätzlösung, die in einem Temperatur-

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bereich von 21, 1 C- 43, 3 C benutzt wird, ist 250 g/l der Ätzlösung,

Zur Ätzung des angequollenen, gehärteten Epoxy im Temperaturbereich von 21, 1 C - 43, 3 C umfaßt die Ätzlösung eine CrP -Konzentration im Bereich von mindestens 200 g/l der Ätzlösung bis zur Sättigung der Ätzlösung bei einer speziellen Temperatur. Eine bevorzugte Konzentration des CrO in der Ätzlösung, die innerhalb des obigen Temperaturbereiches benutzt ist, ist 368 g/l in der Ätzlösung.

Die Art, in welcher die Ätzlösung hergestellt ist, berührt die Hafteigenschaften des ausgehärteten Epoxy. Es wurde gefunden, daß die Hafteigenschaften des Epoxy optimal sind, wenn die Ätzlösung so hergestellt wird, daß zuerst CrO in Wasser gegeben und dann erhitzt wird, typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von 70 - 80 C für ungefähr 20 Minuten, wonach des H PO und H SO zugefügt werden, um die Ätzlösung zu ergeben. In dieser Hinsicht versteht es sich, daß die Zeit-Temperatur-Parameter zur Erhitzung des kombinierten CrO und Wasser voneinander

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abhängen. Diese Abhängigkeit ist an sich bekannt oder kann leicht experimentell bestimmt werden.

Es ist angenommen worden, daß die optimalen Haftresultate, die durch Anwendung der oben beschriebenen Ätzlösung erhalten werden, auf die Bildung von Cr 0 -Ionen zurückgehen, wenn

CrO in Anwesenheit von Wasser erhitzt wird. Diese Hypothese ο

wird durch die Tatsache unterstützt, daß ähnliche Ergebnisse ohne Erhitzung erzielt werden können, wenn kleine katalytische Beträge - typischerweise 1-2 g/l des Ätzmittels - von Dichromat z.B.

Na Cr 0 , K Cr 0 der aus H SO , H_QP0 und CrO bestehenden ο Α i 2t 2t i 2t 4 ο 4 ο

Ätzlösung zugefügt werden. Es versteht sich natürlich, daß, obwohl die Ätzlösungen entweder durch Erhitzen einer wässrigen CrO-Lösung oder durch Zufügung von Cr 0 -Ionen in die Mischung

Ci t

von H SO , H PO und CrO bevorzugt werden, auch dann ver-

2t 4 ο 4 ο

besserte Adhösionseigenschaften des ausgehärteten Epoxy erhalten werden, wenn andere Verfahren der Herstellung des Ätzmittels angewendet werden, obwohl das Ausmaß der Verbesserung dann nicht optimal ist.

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Die Umgebungstemperatur der Ätzlösung beeinflußt sehr stark die Adhäsionseigenschaften des ausgehärteten Epoxy. Es versteht sich natürlich, daß die Temperatur der Ätzlösung über

ein breites Spektrum variieren kann, typischerweise von 20 C bis zum Siedepunkt der Ätzlösung. Jedoch ist ein bevorzugter Temperaturbereich 21, 1 - 43,3 C. Eine typische Zeitdauer zur Ätzung des angequollenen, gehärteten Epoxy ohne Schwächung des angequollenen Bereiches reicht typischerweise von 4-14 Minuten bei der bevorzugten Temperatur zwischen 21, 1 und 43, 3 C und den oben angegebenen Ätz-Zusammensetzungen und Konzentrationen. Jenseits 14 Minuten kann die Oberfläche des ausgehärteten Epoxy physikalisch verschlechtert sein, z. B. pulverig werden oder in anderer Weise beschädigt sein, wobei die Adhäsionseigenschaften oder die adhäsive Bindungskraft verringert wird. Unterhalb 4 Minuten Einwirkung bei einer Temperatur von 21, 1 - 43, 3 C ist die Ätzung oder Aufrauhung der Oberfläche ungenügend und bringt eine schwache Haftung mit sich. Eine bevorzugte Zeitdauer reicht von 9-11 Minuten. Es versteht sich und wird darauf hingewiesen, daß die obige Konzentration, Temperatur-und Zeit-Parameter alle unabhängig sind und daß Variationen

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der Temperatur zu Veränderungen der anderen Parameter führen, wenn die optimalen Ergebnisse erzielt werden sollen. In dieser Hinsicht sind die zahlreichen Parameter und ihre gegenseitige Abhängigkeit dem Fachmann bekannt bzw, kann leicht experimentell bestimmt werden.

Unter erneuter Bezugnahme auf Fig. 1 kann ein zweiter wahlweiser Schritt auf das geätzte Epoxy angewendet werden. Dieser wahlweise Schritt besteht in der Entfernung von im. wesentlichen allen Spuren eines Niederschlags, der auf der geätzten Epoxy-Oberfläche sein könnte. Der Niederschlag umfaßt das Ätzmittel und/oder ein Reaktionsprodukt aus Ätzmittel und Epoxy-Material z.B. oxidiertes oder degradiertes Epoxy-Material. Dieses Entfernen kann am besten durch Spülen mit Wasser (vorzugsweise deionisiertes Wasser) bei ungefähr einer Minute durchgeführt werden. In dieser Hinsicht wird darauf hingewiesen, daß die Spülung auch über 1 Minute erstreckt werden kann, da keine schädliche Wirkung von einer lang andauernden Spülung mit Wasser ausgeht. Es versteht sich auch, daß auch auf mechanischem Wege ganz oder teilweise gereinigt werden kann,

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z.B. durch Abschaben mit einer Klinge zum Entfernen des Ätzmittels und/oder der Reaktionsprodukte aus Ätzmittel und Epoxy. Es wird wiederum darauf hingewiesen,, daß es sich um einen bevorzugten Schritt handelt, insbesondere wenn ein stromloser Metallniederschlag auf die geätzte Epoxy-Oberfläche erfolgen soll, der jedoch nicht notwendig ist und fortgelassen werden kann, wenn Spuren der Ätzlösung und/oder der Reaktionsprodukte aus Ätzmittel und Epoxy auf der Oberfläche des geätzten Epoxy toleriert werden können.

Ein dritter wahlweiser Schritt kann nunmehr auf dem geätzten Epoxy entweder direkt nach dem Ätzen oder nach dem Schritt des Entfernens des Niederschlags durchgeführt werden, wenn letzterer ausgeführt worden ist. Dieser dritte, wahlweise Schritt umfaßt Aussetzen der geätzten Oberfläche an ein Reduziermittel, wobei

+6 +4

Cr -Ionen zu Cr -Ionen reduziert werden. Das Reduziermittel

IC»

kann irgendwelches geeignete Reduziermittel für Cr -Ionen sein, das dem Fachmann an sich bekannt ist. Ein typisches, geeignetes Reduziermittel ist Na SO , enthalten in einem geeigneten Trägermedium, z.B. Wasser. Die geätzte, ausgehärtete

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Epoxy-Oberfläche wird in eine Lösung, z.B. eine wässrige Lösung von reduziertem Mittel, während einer genügend langen Zeitdauer eingetaucht, um im wesentlichen alle Cr -Ionen auf der geätzten Epoxy-Oberfläche oder im Inneren des ausgehärteten Epoxy zu reduzieren.

Typischerweise reicht die Einwirkung des reduzierenden Mittels von 30 Sekunden bis 2 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 25 C bis 70 C. In dieser Beziehung versteht es sich, daß die obigen Zeit-Temperatur-Parameter nur beispielsweise sind und daß die Zeit-Temperatur-Parameter voneinander abhängen und auch variiert werden können, um optimale Resultate zu erhalten. Wiederum wird darauf hingewiesen, daß die gegenseitige Abhängigkeit zwischen Zeit und Temperatur wohlbekannt ist und leicht vom Fachmann bestimmt werden kann. Wiederum versteht es sich und es wird unterstrichen, daß, wenn Cr -Ionen auf der Oberfläche oder im Innern des ausgehärteten Epoxy toleriert werden können, dieser Reduktionsschritt eliminiert werden kann.

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Eine passende Spezies wird dann auf der geätzten Epoxy-Oberfläche niedergeschlagen, die Spuren von Ätzmittel und/ oder Reaktionsprodukt aus Ätzmittel und gehärtetem Epoxy oder Cr -Ionen aufweisen kann, aber nicht muß. Eine passende Spezies kann eine der Vielzahl wohlbekannter Materialien sein, die auf einer gehärteten Epoxy-Oberfläche niedergeschlagen werden kann, und die teilweise bekannte wässrige Farben, auch solche auf organischer Basis, Lacke, Tinten und Klebstoffe, wässrige oder nicht-wässrige Lösungen von anorganischen Salzen, wässrige oder nicht-wässrige Lösungen für einen stromlosen Metallniederschlag, Metalle usw. umfassen. Die geeignete Spezies kann auf die geätzte Epoxy-Oberfläche durch irgendein bekanntes Verfahren aufgebracht werden, einschließlich Eintauchen, Streichen, Sprühen, Schleuderbeschichten, Dampfniederschlagen, stromloses Elektroplattieren mit oder ohne Elektroniederschlag, Besprühen usw. Die mit ausgewählter Spezies versehene, gehärtete Epoxy-Oberfläche wird dann thermisch gealtert oder genügend lang gelagert, um eine richtige Adhäsion der gewählten Spezies an der gehärteten Epoxy-Oberfläche sicherzustellen. Eine richtige Adhäsion wird typischerweise durch einen Metallniederschlag

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(stromlos oder elektroplattiert) repräsentiert, der eine Abschälstärke von mindestens 895 g/cm aufweist. Die Temperaturalterung kann bei Temperaturen von 110 - 230 C für 15 - 60 Minuten durchgeführt werden. Wiederum versteht es sich, daß die obigen Temperatur- und Zeitparameter voneinander abhängen und daß Veränderungen der Temperatur zu Änderungen der anderen Parameter führen, wenn optimale Ergebnisse erzielt werden sollen. In diesem Zusammenhang sind die Zeit-Temperatur-Adhäsions-Parameter bekannt, ebenso wie ihre gegenseitige Beeinflussung, was auch leicht vom Fachmann bestimmt werden kann.

Wenn die ausgewählte Spezies ein stromlos niedergeschlagenes Metall ist, kann ein an sich bekanntes Verfahren angewendet werden. Eine typische Standardmethode des stromlosen Niederschlagens ist in dem Verfahrenslaufplan nach Fig. 2 dargestellt. Es versteht sich natürlich, daß auch andere bekannte stromlose Metallniederschlagstechniken angewendet werden können, und daß die Darstellung in Fig. 2 nur illustrativ und nicht beschränkend aufzufassen ist. Die angequollene und dann geätzte Epoxy-Oberfläche wird mit (deionisiertem) Wasser

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oder einem anderen geeigneten Reinigungsmittel gespült, um im wesentlichen alle Spuren des Ätzmittels und/oder des Reaktionsproduktes aus Ätzmittel und Epoxy zu entfernen. Richtiges Spülen ist wichtig, um im wesentlichen alle Spuren des Ätzmittels von der geätzten, gehärteten Epoxy-Oberfläche zu entfernen als auch die Reaktionsprodukte zwischen Ätzmittel und Epoxy, so daß eine Sensibilisie rungs-, eine Aktivierungsund eine stromlose Plattierungslösung nicht kontaminiert wird, welcher die geätzte Oberfläche ausgesetzt werden soll. Kontamination ist unerwünscht, insbesondere im Bezug auf das Plattierungsbad, weil die Stabilität eines solchen Plattierungsbades häufig schädlich durch eine derartige Bedingung beeinflußt wird.

Nach der Spülung kann das geätzte, ausgehärtete Epoxy einem geeigneten Reduziermittel ausgesetzt werden, um im wesentlichen alle Cr -Ionen zu reduzieren, wonach das geätzte Epoxy wiederum gründlich mit Wasser gespült wird,, was gemäß obiger Erläuterung im Bezug auf Verhinderung der Kontamination wesentlich ist. Die geätzte Epoxy-Oberfläche wird dann sensibilisiert. Die Sensibilisierung bestellt in der Niederschlagung

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220396Ί

oder Arsorbierung einer Sensibilisierungs-Spezies auf der

■f-2
geätzten Oberfläche, /.. 15. Sn -Ionen, die leicht oxidierbar ist. Die gereinigte und geätzte Oberfläche wird in bekannter Weise in eine Standard-Sensibüisierungs-Lösung eingetaucht, z.B. wässriges Zinnchlorid mit. einem Trägermedium, z.B. HCl, Äthanol, Äthanol und Ätzmittel, oder Äthanol und Hydroquiiion. Es versteht sich, daß die Sensibilisierungs-Lösungen und die Bedingungen und Verfahren der Sensibiiisierung an sich bekannt sind und deshalb nicht weiter erläutert werden müssen. Es wird auf "Metallic Coating Of Plastics, William Goldie, Electrochemical Publications, 1968" hingewiesen.

Nach der Sensibiiisierung der' geätzten Epoxy-Ob erf lache wird die sensibilisierte Oberfläche gespült, dann aktiviert. Es wird darauf hingewiesen, daß es wichtig ist, die sensibilisierte Oberfläche gründlich in einem Reinigungsmedium, z.B. deionisiertem Wasser, nach der Sensibiiisierung zu spülen. Wenn dies nicht geschieht, besteht die Möglichkeit, daß überschüssiger Sensibilisator auf der aufgerauhten Oberfläche die Reduktion einer

+2 Aktivierungs-Spezies verursacht, z.B. Pd , dem die sensibilisierte

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Oberfläche ausgesetzt werden soll, und zwar in nicht-anhaftender Form auf der geätzten Oberfläche. Die Aktivierung bezieht sich auf das Vorsehen eines Niederschlages eines katalytischen Metalls, z.B. Pd,, über die geätzte Oberfläche des Epoxy-Polymers, und zwar in genügender Menge, um eine Plattie rungs reaktion erfolgreich zu katalysieren, wenn die geätzte Oberfläche in ein stromloses Plattierungsbad eingeführt wird. Die Sensibilisierungsoberfläche wird einer Lösung ausgesetzt, welche die aktivierende Spezies enthält, z.B. ein Edelmetall-Ion, wobei die Sensibilisierungs-

+2 Spezies leicht reduziert und das Edelmetall-Ion, z.B. Pd , zu Metall reduziert wird, d.h. zu Pd, welches wiederum auf der geätzten Epoxy-Oberfläche niedergeschlagen wird. Das niedergeschlagene, aktivierende Metall, z.B. Pd, wirkt als Katalysator für eine weitere örtliche Plattierung. Wiederum versteht es sich, daß zahlreiche Aktivierungsmetall-Ionen und ihre Lösungen, die Bedingungen und Verfahren der Aktivation gut bekannt sind und deshalb nicht weiter erläutert werden müssen. Es wird auf die vorher erwähnte Literaturstelle "Metallic Coating of Plastics" verwiesen.

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Nach dem Aktnde rungs schritt wird die aktivierte Epoxy-Oberfläche mit deionisiertem Wasser gespült und dann in ein Standard-Bad für stromlose Plattierung eingetaucht, welches

,1 ,1

ein Metall-Ion, z.B. Cu , enthält, und das bestimmt ist durch die katalytische Metallspezies, z.B. Pd, reduziert zu werden.

++
Das Metall-Ion, z.B. Cu , wird durch das katalytische Metall, z.B. Pd, reduziert und auf stromlosem Wege auf der Polymerisat-Oberfläche niedergeschlagen. Wiederum wird darauf hingewiesen, daß die stromlosen Plattierungsbäder, die Bedingungen zum stromlosen Plattieren und zugehörige Verfahren bekannt sind und hier nicht erläutert werden müssen. Es wird wiederum auf "Metallic Coating of Plastics" bezüglich einiger typischer Beispiele von stromlosen Plattierungsbäder und Plattier-Parameter verwiesen. Es wird darauf hingewiesen, daß es in einigen Fällen möglich ist, die Sensibilisierungs- und Aktivie rungs schritte in einem einzigen Schritt miteinander zu kombinieren. Die gemäß stromlosem Plattieren mit Metall versehene, gehärtete Epoxy-Oberfläche

ο ο

wird dann thermisch gealtert, z.B. bei 110 - 230 C während 15-60 Minuten, wobei ein anhaftender Niederschlag erzielt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß der auf stromlosem Wege

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erzeugte Metallniederschlag einer konventionellen Elektroplattierbehandlung unterworfen werden kann, wobei er sich verstärkt; in einer solchen Lage versteht es sich natürlich, daß eine zusätzliche thermische Alterung oder Lagerung oder auch nur eine einzige thermische Alterung nach der endgültigen Elektroplattierbehandlung durchgeführt werden kann.

Ein bevorzugtes Verfahren der stromlosen Plattierung eines Metalls auf der erhaltenen, geätzten Epoxy-Oberfläche ist in der US-Patentschrift 3 562 005 beschrieben. Unter Bezugnahme auf Fig. 3 enthält dieses Verfahren die Anwendung einer Photopromoter-Lösung auf die Oberfläche, die durch Anquellen und Ätzen des ausgehärteten Epoxy erhalten worden ist, indem die in der US-Patentschrift 3 562 005 offenbarten Verfahren angewendet werden. Es wird darauf hingewiesen, daß die geätzte Epoxy-Oberfläche vor der Beschichtung mit Photopromoter derart behandelt wird, daß ein Teil des Niederschlags entfernt wird, welcher im wesentlichen alle Spuren der Ätzlösung und/oder des Reaktionsproduktes aus Ätzmittel und Epoxy-Material enthält, wonach eine gründliche Spülung erfolgt. Ebenfalls können alle Spuren

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+6

von Cr reduziert werden, wie oben erläutert. Ein Photopromoter ist als eine Substanz definiert, die unter einer geeigneten Bestrahlung entweder (a) bereits inhärente chemische Energie zerstreut oder (b) nicht zuvor inhärente chemische Energie speichert. Wenn die Substanz chemische Energie besitzt oder gespeichert hat, ist sie in der Lage, eine chemische Reaktion zu beschleunigen, wobei der Photopromoter, anders als ein Katalysator, eine chemische Veränderung bei derDurchführung seiner Aufgabe eingeht. Mit Photopromoter bedeckte,, gehärtete Epoxy-Oberfläche wird dann mit deionisiertem Wasser gespült'i(abhängig von der Art des verwendeten Photopronaoters) und dann getrocknet. Die mit Photopromoter bedeckte Oberfläche wird dann selektiv mit ultravioletter Strahlung belichtet, und zwar durch einge geeignete Maske, um mindestens eine Region zu bilden, die in der Lage ist, ein Edelmetall aus einem Edelmetallsalz zu reduzieren, z.B. PdCl . Der so vorbereitete Bereich wird dann dem Edelmetallsalz, z. B. PdCl ausgesetzt, wobei das Edelmetallsalz zu dem Edelmetall reduziert wird, d.h. zu Pd, welches sich wiederum niederschlägt.

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Der Bereich mit niedergeschlagenem Edelmetall wird dann einem geeigneten Plattierungsbad für stromloses Metallplattieren ausgesetzt, z.B. Kupfer, wobei das Metall, z.B. Kupfer, auf den Bereich niedergeschlagen wird und dort einen anhaftenden Metallniederschlag auf der zuerst angequollenen und geätzten, gehärteten Epoxy-Oberfläche bildet. Die Epoxy-Oberfläche mit stromlosem Metallniederschlag wird dann thermisch gealtert oder gelagert, z.B. typischerweise bei 110 - 230 C während 15 60 Minuten, wobei ein anhaftender stromloser Metallüberzug erzielt wird. Es sei darauf hingewiesen, daß der stromlose Metallüberzug einer konventionellen Elektroplattierbehandlung unterworfen werden kann, wobei das stromlos niedergeschlagene Metall verstärkt wird. In einer derartigen Lage versteht es sich wiederum, daß eine zusätzliche thermische Alterung oder auch nur eine einzige thermische Alterung nach der Elektroplattierbehandlung durchgeführt werden kann.

Eine geeignete Photopromoter-Lösung kann entweder vom positiven oder negativen Typ sein, wie in der US-Patentschrift 3 562 erläutert. Eine geeignete Maske, die entweder positiv oder negativ

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sein kann, je nach dem, ob der Photopromoter positiv oder negativ ist, enthält typischerweise einen Quarzkörper mit einem strahlungsundurchlässigen Muster darauf, wie in obiger , Patentschrift diskutiert. Die Ultraviolettstrahlung weist eine Kurzwellenlänge auf, weniger als 3000 A und typischerweise um 1800 bis ungefähr 2900 K .

Beispiel I

Es wird nunmehr auf Fig. 4 Bezug genommen. Eine Platte 30 aus im Handel erhältlichem Weicheisen war auf eine Temperatur von 260 C vorbehandelt. Die Platte 30 wurde dann in eine Standardfluidizierte Bettkammer eingetaucht, die ein belüftetes Pulver enthielt. Dieses bestand erstens aus einer im Handel erhältlichen geschmolzenen Mischung von zwei festen Epoxy-Harz-Sorten, die durch Reaktion von Bisphenol-A mit Epichlo ro hydrin erhalten wurde und ein Epoxid-Äquivalent im Bereich von 450 bis 4000 aufwies. Das Pulver enthielt zweitens einen Dicyandiamid-Katalysator, und zwar zu ungefähr 16 Gewichtsprozent. Im Maße, wie die einzelnen Stertikel des Pulvers auf die erhitzte Platte 30 auftrafen, schmolzen

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sie und hafteten auf der Oberfläche unter Bildung eines kontinuierlichen Filmes 31, der die Mischung aus ungehärtetem Epoxy und Dicyandiamid enthielt. Die beschichtete Platte 30 wurde dann aus der fluidizierten Bettkammer entfernt und auf eine Temperatur von 238 C während 15 Minuten nachgewärmt, um die erhaltene Mischung von B-A-E-Epoxysorten voll auszuhärten und eine ausgehärtete, Epoxy-beschichtete Unterlage 32 zu bilden.

Die Unterlage 32 mit der nunmehr vollausgehärteten Epoxy-Schicht 31 wurde dann einer Quellbehandlung unterworfen, die mit gehärtetem Epoxy beschichtete Unterlage 32 wurde in ein Lösungsbad eingetaucht, welches Methyläthylketon enthielt. Das Lösungsbad war auf eine Temperatur von 25 C gebracht und die Eintauchzeit betrug 10 Minuten. Die mitangequollenem , gehärtetem Epoxy beschichtete Unterlage 32 wurde dann mit Wasser während 1 Minute gespült.

Eine Ätzlösung wurde dann hergestellt, indem zunächst 368 g CrO auf 80 ml. Wasser gegeben wurden und die erhaltene Lösung auf 70 C erhitzt wurde, wobei 250 g H PO zugefügt wurden. Die Mischung wurde dann auf eine Temperatur von 80 C erhitzt

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und 188 g von 98%igem H SO hinzugefügt. Es bildeten sich Kristalle und 200 ml Wasser wurden zugefügt und die Mischung wurde erhitzt, bis sich die Kristalle auflösten. Die erhaltene Ätzlösung wurde gekühlt und es wurde Wasserhinzugefügt, um auch auf ein Volumen von 1 Liter zu kommen.

Die Unterlage 32 wurde dann in die erhaltene Ätzlösung bei 25 C während einer Dauer von 10 Minuten eingetaucht, wobei der angequollene, gehärtete Epoxy-Film 31 geätzt wurde. Nach der Ätzung wurde die Unterlage 32 in Wasser bei 25 C während 2 Minuten gespült, gefolgt von einer einminütigen Spülung in 0, 1-molarem HCl, um im wesentlichen alle Spuren der restlichen Ätzlösung und degradiertes Epoxy zu entfernen, welches sich auf der Oberfläche des Substrates 32 gebildet haben könnte. Das Substrat 32 wurde dann in deionisiertem Wasser während 2 Minuten gespült, um die Kontamination einer Sensibilisierungslösung zu verhindern. Diese enthielt 1 Gewichtsprozent SnCl. und 0, 5 Gewichtsprozent SnCl . 2HO . Die geätzte Unterlage 32 wurde bei einer Temperatur von 25 C während einer Minute darin eingetaucht. Die sensibilisierte Unterlage wurde dann in einer 0, 01-molaren wässrigen PdCl -Lösung während 2 Minuten bei 25 C getaucht, wobei sich

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reduziertes Metall, d.h. Pd, auf der Oberfläche der geätzten Unterlage 32 bildete. Die Unterlage 32 wurde dann in ein im Handel erhältliches Plattierungsbad für stromloses Kupferplattieren eingetaucht, um einen 2 mil. Kupferniederschlag 33 auf der Oberfläche des Substrates 32 zu bilden.

Die Unterlage 32 mit niedergeschlagenem Kupfer wurde dann einer kommerziell erhältlichen Testapparatur für Bindungs stärke unterworfen, wobei eine Bindungs stärke von 1253 - 1432 g/cm {90 Abschälung bei einer Abschälungsgeschwindigkeit von 5 cm/ Minute) gemessen wurde,

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei lediglich die Eintauchzeit in das Quellmittel auf 8 Minuten abgeändert war. Die Adhäsion des erhaltenen Kupferniederschlags war 895 g/cm.

Beispiel III Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß die

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Eintauchzeit in dem Quellmittel 9 Minuten betrug. Die Adhäsion des erhaltenen Kupferniederschlages war 1074 g/cm.

Beispiel IV

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß die Eintauchzeit in das Quellmittel auf 11 Minuten abgeändert wurde. Der erhaltene Adhäsionswert betrug 1164 g/cm.

Beispiel V

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß die Eintauchzeit in dem Quellmittel 12 Minuten betrug. Der Adhäsionswert war 1074 g/cm.

Beispiel VI

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß die Eintauchzeit in dem Ätzmittel 6 Minuten betrug. Der Adhäsionswert war 195 g/cm.

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Beispiel VII

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß die Eintauchzeit in dem Ätzmittel 8 Minuten betrug. Der Adhäsionswert war 1074 g/cm.

Beispiel VIII

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß die Eintauchzeit in dem Ätzmittel 12 Minuten betrug. Der Adhäsionswert war 1164 g/cm.

Beispiel IX

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß die Eintauchzeit in dem Ätzmittel 14 Minuten betrug. Der Adhäsionswert war 1074 g/cm,

Beispiel X

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß das Quellmittel Tetrahydrofuran war. Die Immersions zeit in

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dem Tetrahydrofuran betrug 4 Minuten. Die Eintauchzeit in dem Ätzmittel war 5 Minuten. Der Adhäsionswert betrug 1074 - 1253 g/cm.

Beispiel XI

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß das Quellmittel Dioxan war. Die Eintauchzeit in Dioxan betrug 3 Minuten. Die Eintauchzeit in dem Ätzmittel betrug 4 Minuten. Der Adhäsionswert war 895 - 1074 g/cm.

Beispiel XII

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß das Quellmittel Pyridin war. Die Eintauchzeit in Pyridin betrug 5 Minuten. Die Eintauchzeit im Ätzmittel war 5 Minuten. Die Adhäsion war 1074 - 1253 g/cm.

Beispiel XIII

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß das Quellmittel Dimethylformamid war. Die Eintauchzeit in

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Dimethylformamid betrug 6 Minuten. Die Eintauchzeit im Ätzmittel war 6 Minuten, Die Adhäsion betrug 895 g/cm.

Beispiel XIV

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, außer daß das Quellmittel eine alkoholische Lösung aus 95 Gewichtsprozent Methyläthylketon und 5 Gewichtsprozent denaturiertem Alkohol (95% Äthanol, 5% Methanol), war. Die Eintauchzeit in der Alkohol-Lösung betrug 10 Minuten. Die Eintauchzeit in dem Ätzmittel war 10 Minuten, Die Adhäsion war 1253 g/cm,

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftungs eigenschaften einer gehärteten Epoxy-Oberfläche, wobei das Epoxy durch Aushärten einer Zusammensetzung aus ungehärtetem Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy gewonnen wurde,

dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete Epoxy-Oberfläche einem geeigneten Quellmittel ausgesetzt wird, welches aus folgender Gruppe ausgewählt wird: Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Dimethylformamid, eine Mischung aus

(1) Methyläthylketon,

(2) Äthylalkohol und

(3) Methylalkohol

und Mischungen hiervon, um die ausgehärtete Epoxy-Oberfläche anzuquellen, und daß die angequollene Oberfläche einem Ätzmittel für gehärtetes Epoxy ausgesetzt wird, welches

in

eine Lösung von H₀SO. , Cr -Ionen und H PO enthält, um die angequollene Oberfläche zu ätzen.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die angequollene Oberfläche bei einem Temperaturbereich von 21, 1 - 43, 3 C ausgesetzt wird, und daß die Lösung H SO in einem Konzentrationsbereich von 1 - Mol/Liter des Ätzmittels, H PO in einer Konzentration im Bereich von 2-5 Mol/Liter des Ätzmittels und Cr ₉ als CrO zügefügt, in einer Konzentration von mindestens 200 g/l des Ätzmittels bis zur Sättigung der Ätzlösung bei einer speziellen Temperatur enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geätzte Oberfläche mit einem geeigneten, Cr enthaltenden Reduziermittel behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel Methyläthy Ike ton enthält und die Einwirkdauer von 8 -

12 Minuten bei 25°C reicht,

daß das Ätzmittel eine wässrige Lösung aus 184 g H SO , 250 g

1£, JC

s ₊₆

H PO und'CrO zugefügte Cr -Ionen in einer Ksnzentration von 368 g CrO / Liter der Ätzlösung enthält, und

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daß die Einwirkdauer von 9-11 Minuten bei einer Temperatur von 35 C reicht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel eine Mischung aus

(1) 95 Gewichtsprozent Methyläthylketon und

(2) 5 Gewichtsprozent einer Mischung aus 95 Gewichtsprozent Äthylalkohol und 5 Gewichtsprozent Methylalkohol

besteht, und daß die Einwirkdauer von 9-11 Minuten bei 25 C reicht, daß ferner im Schritt (b ) das Ätzmittel eine wässrige

in

Lösung aus 184 g H SO , 250 g H PO und Cr -Ionen enthält, welches als CrO in einer Konzentration von 368 g CrO /Liter der Ätzlösung zugefügt ist,und daß die Einwirkdauer von 9 bis 11 Minuten bei einer Temperatur von 35 C ist.

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so

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