DE2227891A1

DE2227891A1 - Verfahren zum aetzen einer polyimidoberflaeche

Info

Publication number: DE2227891A1
Application number: DE19722227891
Authority: DE
Inventors: Angelo M De
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-08
Publication date: 1973-01-04
Also published as: NL149204B; IT966924B; CH573956A5; DE2227891C3; SE396620B; NL7208055A; FR2141865B1; GB1379961A; FR2141865A1; JPS5149442B1; DE2227891B2; BE784790A

Description

Western Electric Company, Incorporated New York, N. Y., USA

Verfahren zum Ätzen einer Polyimid - Oberfläche

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen einer Polyimid-Oberfläche, insbesondere zur Erzeugung eines matten Oberflächenfinish darauf.

Während der letzten Jahre hat sich der Markt für metallbeschichtete Kunststoffteile stark entwickelt, teils des gefälligen Äußeren solcher mit glänzendem, metallischem Oberflächenfinish versehener Teile wegen und teils aus Gründen einer erheblichen Kosten- und Gewichtsersparnis beim Ersatz von Metallteilen durch metallbeschichtete Kunststoffteile. Darüberhinaus sind solche beschichteten Oberflächen nicht so anfällig gegen Blasen und Korrosion, da zwischen einer Kunststoffunterlage und einem hierauf aufgebrachten Metallniederschlag keine galvanische Reaktion auftreten kann.

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ORIGINAL INSPECTED

Da Kunststoffmaterialien elektrisch nichtleitend sind, ist es üblich, zunächst eine leitende Schicht oder Beschichtung, beispielsweise aus Kupfer, auf stromlosen Weg nieder zuschlagen, so daß dann eine zusätzliche Metallbeschichtung, insbesondere mit Kupfer, Nickel und Chrom, auf elektrolytischem Wege auf der stromlos niedergeschlagenen Kupferschicht abgeschieden werden kann. Stromloser Niederschlag bezieht sich auf einen elektrochemischen Niederschlag eines Metalls auf einer leitenden, nichtleitenden oder halbleitenden Unterlage bei fehlender äußerer Stromquelle. Während es verschiedene Verfahren zum Aufbringen dieser Metallbeschichtung durch kombinierte Anwendung von stromlosen und elektrolytischen Methoden gibt, konnten erst seit kurzem Prozesse entwickelt werden, die auch nur eine minimale Haftung der leitenden Beschichtung auf dem Kunststoff bieten. Der Grund hierfür liegt darin, daß die gesamte Haftung durch die Bindungsstärke zwischen der Kunststoffunterlage und der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht bestimmt wird. Selbst mit diesen verbesserten Verfahren kann vernünftige Haftung nur mit sehr wenigem Kunststoff erhalten werden, und auch nur dann, wenn große Sorgfalt bei sämlichen Schritten für die Präparierung und Beschichtung der Kunststoffunterlage aufgewendet wird.

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Für gedruckte Schaltungen werden weitläufig Unterlagen verwendet,, die Polyimide aufweisen. Ein als Unterlage besonders bevor zugtes Polyimid ist das aus Pyromelitsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther (im folgenden PAD-Polyimid genannt) gebildete Polyimidpolynaer mit der folgenden allgemeinen Formel:

0 -c

Il

dabei bedeutet η eine ganze Zahl im Bereich von 150 bis 650. Das durchschnittliche Molekulargewicht von PAD-Polyimid liegt im Bereich von 60 000 bis 250 000.

Es haben sich bisher Schwierigkeiten ergeben bei dem Versuch, eine Schicht aus Metall oder Metallionen auf Polyimiden/ wie PAD-Polyimid, niederzuschlagen, da diese Materialart wie viele andere Kunststoffe die bei Metallbeschichtungs-Prozessen verwendeten wässrigen Lösungen normalerweise nicht annimmt. Frühere Anstrengungen zur Überwindung dieser Schwierigkeit sind nicht be-

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sonders erfolgreich gewesen. Außerdem ist die Haftfestigkeit auf der Oberfläche dieser speziellen Kunststoff art gering. Dies führt zu Metallniederschlägen auf dieser Oberfläche, die während des normalen Gebrauchs leicht schuppig oder streifig werden. Deshalb ist es höchst wünschenswert, irgendeinen Weg zu finden, um Polyimidunterlagen so zu aktivieren, daß deren Hafteigenschaften an den Oberflächen verbessert werden, und daß deren Oberflächen hydrophil werden, während deren normale Festigkeit und deren andere erwünschte Eigenschaften gleichzeitig erhalten bleiben.

Nach dem derzeitigen Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren verfügbar, um die Oberfläche eines polymeren oder plastischen Materials hydrophil zu machen. Eine Methode, die beim Beschichten von Kunststoffmaterialien üblicherweise praktiziert wird, umfasst ein mechanisches Aufrauen der Kunststoffoberfläche. Anfänglich wurde dieses Oberflächenauf rauen durch irgendeine Form mechanischen Stumpfmachens erreicht, z. B. durch Behandlung mit einem Schleifbrei, durch Rollen in einer Trommel unter Feuchtigkeit oder Trockenheit, oder durch Sandstrahlblasen. Der mechanische Aufrauprozess ist äußerst kostspielig, da viele Teile per Hand behandelt werden müssen, und im Fall von

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relativ kleinen Teilen oder von Teilen mit komplexen Konturen ist es sehr schwer, die Oberfläche mit herkömmlichen Mitteln gleichmäßig aufzurauhen. Ein anderer Nachteil des mechanischen Aufrauhens besteht darin, daß es schwer zu steuern ist, und es bringt viele Probleme "mit sich, wenn die Oberflächenauf rauhung zu weit erfolgt ist. Der größte Nachteil ergibt sich jedoch bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen unter Verwendung eines fotographischen Prozesses, wie z.B. des fotoselektiven Metallniederschlags-Verfahrens, das in der US-Patentschrift 3. 562. 005 offenbart ist. Der fotographische Prozess verlangt ansich ein hohes Musterauflösungsvermögen. Diese Auflösungsvermögen ist durch die Topographie der Oberfläche begrenzt, auf der ein Muster erzeugt wird. Wenn mechanisches Aufrauhen verwendet wird, z.B. durch Sandstrahlblasen, leidet das Musterauflösungsvermögen auf Grund der mechanisch aufgerauten Oberfläche.

Adhesion ist als die Anziehung deffiniert, die an einer Grenzfläche zwischen Molekülen besteht (siehe Adhesion, D. D.Eley, Ed., University Press, Oxford, (1961)). Wie in Goldie, Metallic Coating of Plastics, Vol. 1 (Electrochemical Publications Limited, 1969) angegeben ist, gibt es zahlreiche Kategorien von Adhesion. Die Adhesion von Druckfarben auf Kunststoffen betrifft die eine, wäh-

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rend die Verwendung von Klebstoffen auf Kunststoffen eine andere berührt und das elektrische Beschichten von Kunststoffen wieder eine andere angeht. Ein Verfahren zur Verbesserung der adhesiven Eigenschaften einer Poliimidoberfläche bezüglich eines darauf aufgebrachten ausgewählten Materials, teilweise unter Einschluß von Druckfarben, Klebemitteln und elektrisch aufgebrachten Metallen, ist speziell in wässriger Form erforderlich.

Eine weitläufig verwendete Methode zur Verbesserung der athesiven Eigenschaften von Kunststoffen umfaßt die Verwendung von chemischen Aufrauhmitteln oder Ätzmitteln. Zahlreiche Grundverbindungen, von denen typische in der US-Patentschrift 3. 361. angegeben sind, können als Ätzmittel für Polyimide wirken. Man hat jedoch gefunden, daß die von solchen Grundätzmitteln bewirkte Ätzung zu keiner besonderen Verbesserung der Haftfestigkeit eines ausgewählten, darauf aufgebrachten Materials führt. Die meisten Polyimid-Grundätzmittel erzeugen eine für das blose Auge glatte geätzte Oberfläche. Eine geätzte Oberfläche, die für das Auge matt oder glanzlos ist, wird einer solchen Oberfläche mit glattem Finish vorgezogen. Ein solches mattes oder glanzloses Finish würde die Hafteigenschaften der Polyimid-Oberfläche

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für ein bestimmtes darauf aufgebrachtes Material verbessern. Es ist deshalb ein Verfahren erforderlich, durch das eine solche matte Oberfläche erzeugt wird.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Ätzen einer Polyimidoberfläche gerichtet, insbesondere um die Haftfestigkeit bezüglich eines darauf aufgebrachten Materials zu verbessern.

Das Verfahren umfaßt das Ätzen einer Polyimidoberfläche mit einer Ätzzusammensetzung, die eine wässrige Lösung mit einer Grundverbindung und Äthylendiamin vorsieht. Ein geeignetes Ätzmittel, das die athesiven Eigenschaften des Polyimide verbessert, ist dann gegeben, wenn das Finish der Polyimidoberfläche für das blose Auge matt und glanzlos wird. Eine solche matte oder glanzlos gemachte Oberfläche wird hervorgebracht, wenn die Ätzmittelzusammensetzung die Form einer Dispersion hat, in der das Äthylendiamin in einer Menge vorhanden, die über dem Löslichkeitsgrad liegt. Diese ist als Konzentration einer gesättigten Lösung bei einer gegebenen Temperatur deffiniert. Ein geeignetes Material, z. B. eine Druckfarbe, eine wässrige Lösung, ein stromlos aufgebrachter Metallniederschlag usw., das fest auf der ge-

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ätzten Polyimidoberfläche haften soll, kann nun hierauf aufgebracht werden.

Die vorliegende Erfindung soll im folgenden anhand einer genauen Ausführungsbeschreibung näher erläutert werden. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen allgemeinen Ablaufplan des erfindungs-

gemäßen neuen Verfahrens;

Fig. 2 einen Ablaufplan des erfindungsgemäßen Ver

fahrens, das auf stromloses Metallniederschlagen gerichtet ist;

Fig. 3 . einen Ablaufplan des erfindungsgemäßen Verfahrens, das auf lichtempfindliches, stromloses Metallniederschlagen gerichtet ist.

Die vorliegende Erfindung wird in erster Linie bezüglich einer verbesserten Haftfähigkeit eines Metallniederschlages beschrieben, der von einem stromlosen Niederschlagsbad auf eine Polyi-

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midoberfläche niedergeschlagen wird, Selbstverständlich ist eine solche Beschreibung lediglich als Beispiel aufzufassen und dient zu Zwecken der Darstellung und nicht zu Zwecken der Beschränkung. Es ist leicht zu ersehen., daß der erfindungsgemäß beschriebene Gedanke gleichermaßen anwendbar ist zur Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen der Polyimidoberfläche und anderen üblichen und bekannten Materialsorten, die beim zementieren, bedrucken und metallisieren der Polyimidoberfläche verwendet werden können.

Es wird eine Polyimidunterlage ausgewählt. Ein geeignetes Polyimid ist irgendein Polyimidsäure Polyimid mit folgender Formel:

HOOC H O

COOH

C-N-R--O H

dabei bedeuten:

die Pfeile Isomerie?

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- ίο -

R ein organisches vierwertiges Radikal mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei höchstens zwei Carbonylgruppen jeder Polyamidsäure-Einheit an ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Radikals gebunden sind;

R" ein zweiwertiges Radikal mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei die Amid-Gruppen benachbarter Polyamidsäure-Einheiten je an getrennte Kohlenstoffatome des zweiwertigen Radikals gebunden sind, und

η eine positive ganze Zahl, die für eine natürliche Viskosität von mindestens 0, 1 der Polyamidsäure ausreichend ist. PAD-Polyimid ist aus Pyromellitdianhydrid

(3)

und 4, 4*-Diaminodiphenyläther

(4)

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gebildet und hat folgende allgemeine Formel

9,

■n

dabei ist η eine ganze Zahl im Bereich von 1 50 bis 650, und das durchschnittliche Molekulargewicht liegt zwischen 60 000 und 250 000. Die oben angegebenen Polyimide und deren Herstellung sind vollständig in der US-Patentschrift 3. 179. 614 angegeben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Eine Oberfläche des Polyimide, ζ. B. PAD-Polyimid usw., wird wird für eine ausreichende Zeitdauer mit einem geeigneten Ätzmittel behandelt, um ein ausreichendes Ätzen oder Aufrauhen zu erhalten. Allgemein hat man im Fall von klaren polymeren Materialien, wie z.B. PAD-Polyimid, eine für verbesserte Hafteigenschaften der Oberfläche ausreichende Oberflächenätzung erhalten, wenn die Oberfläche für das blose Auge gleichmäßig durchsichtig oder matt wird. Typischerweise haben solche matten Ober-Flächen Poren oder Vertiefungen mit einem Durchmesser von

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1 Mikrometer oder weniger und mit einer Tiefe von 10 Mikrometer oder weniger.

Ein geeignetes Ätzmittel für die Polyimid-Gruppe der Polymere weist eine geeignete basische Verbindung und Äthylendiamin auf, die in einem geeigneten Trägermedium enthalten sind., z. B. Alkohol mit ] bis 4 Kohlenstoffatomen (Methanol, Äthanol usw. ).
Ein bevorzugter Träger ist jedoch Wasser. Einige geeignete Grundverbindungen werden in der US-Patentschrift 3. 361. 589 angegeben. Diese sind speziell:

(1) ein Carbonat, Hydroxid, Cyanid, Borat, Phosphat, Pyrophosphat, Sulfit, Sulfid, oder Silicat eines Alkalimetails einschließlich Natrium, Calium, Lithium, Rubidium und Cäsium;

(2) ein Carbonat, Hydroxid, Cyanid, Borat oder Sulfid eines
Ammoniaks (Ammonia);

(3) ein Alkoxid eines Alkalimetalls; und

(4) quarternäre Ammoniumhydroxide mit der allgemeinen Formel

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dabei bedeuten:

1 2

R und R dasselbe oder verschiedene Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und

4
R ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkenyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl-Teil, Benzyl oder Alkylbenzyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl-Teil. Eine bevorzugte basische Verbindung ist jedoch das Hydroxid der Alkalimetalle, einschließlich Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium.

Die Konzentration der basischen Verbindung bzw. des Äthylendiamins wird durch die Art und den Grad der gewünschten Ätzung bestimmt. Die Konzentration der basischen Verbindung kann sich über ein breites Spektrum erstrecken. Sie hängt wiederum vom Grad des Ätzens und der gewünschten Ätzrate ab. Für NaOH liegt eine praktische und wirksame Konzentration typischerweise im Bereich von 1 Mol bis 15 Mol pro Liter Wasser. Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß das Hinzufügen von Äthylendiamin zu einer wässrigen Lösung einer geeigneten basischen Verbindung zu einem unerwar-

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teten Synergismus bezüglieh der Ätzrate des ausgewählten Polyimide führt, beispielsweise des PAD-Polyimide. Äthylendiamin hat von sich aus keine Wirkung auf das Polyimid bezüglich dessen Ätzens. Jedoch erhält man auf das Hinzufügen von Äthylendiamin zu einem geeigneten Grundätzmittel des Polyimide, beispielsweise einer wässrigen NaOH-Lösung, einen Synergismus. Dadurch wird die durch das Grundätzmittel, z. B. die wässrige NaOH-Lösung, verursachte Ätz rate erhöht. Die Menge des für diesen Synergismus nötigen Äthylendiamins erstreckt sich von einem Minimum, beispielsweise etwa 20 Gewichtsprozent der Gesamtlösung in einer wässrigen IN NaOH-Lösung und O, 67 Gewichtsprozent der Gesamtlösung in einer wässrigen 1ON NaOH-Lösung bei 25 C, was durch einen Fachmann auf diesem Gebiet unter Verwendung üblicher Methoden leicht bestimmt werden kann, bis zu einem Maximum, das mindestens eine Sättigung der Grundlösung bei einer bestimmten Temperatur darstellt, beispielsweise etwa 6, 2 bis 7, 6 Gewichtsprozent Äthylendiamin, bezogen auf die Gesamtlösung, in einer wässrigen ION NaOH-Lösung bei einer Temperatur von 25 C.

Was die Sättigungsgrenze des Äthylendiamins betrifft, so ist es

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natürlich selbstverständlich, daß die Verwendung einer weniger konzentrierten wässrigen basischen Lösung mehr Athylendiamin in Lösung geht, und natürlich auch umgekehrt. In diesem Hinblick sei bemerkt, daß die synergistische Wirkung des Äthylendiamins auch oberhalb der Sättigungsgrenze auftritt, d. h., wenn das Athylendiamin in einer Menge oberhalb seiner Löslichkeitsgrenze vorhanden ist, die als Konzentration einer Standartlösung bei einer gegebenen Temperatur deffiniert ist. Das obere. Sättigung darstellende Maximum wurde lediglich verwendet, um die synergistische Konzentration des Äthylendiamins von einer Athylendiaminkonzentration zu unterscheiden, die nicht nur zum Synergismus, sondern auch zur Erzeugung eines matten oder glanzlosen Polyimid-Oberflächenfinish führt.

Es sei noch folgendes bemerkt:

wo die PolyimidOberfläche zu einem nicht matten Finish geätzt werden soll, kann sie entweder in die Lösung aue basischer Verbindung und Athylendiamin getaucht werden, oder sie kann alternativ dazu zuerst in Athylendiamin und danach in eine wässrige Lösung getaucht werden, die die basische Verbindung enthält, beispielsweise NaOH. Was dies betrifft, so wird hypothetisch änge-

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nommen, daß das Äthylendiamin zuerst an der Polyimidobe rfläche absorbiert wird, wonach es in die Tiefe des Polymers eindringt und die Vernetzung des Polymers in räumlichem Sinne öffnet oder dehnt. Im Anschluß auf das Einwirken der basischen Lösung, beispielsweise wässrigem NaOH, kombiniert das Äthylendiamin entweder mit diesem und bewirkt eine Erhöhung der Ätzrate, oder es erzeugt "gequollene" (räumlich expandierte) Stellen, die durch die Grundlösung (basische Lösung) viel schneller geätzt werden. Eine Stütze für die obige Hypothese kann man darin sehen, daß Wasserspülung der dem Äthylendiamin ausgesetzten oder damit behandelten Polyimidobe rfläche die synergistische Wirkung nicht verhindert. Selbstverständlich ist die obige Erklärung hypothetischer Natur, und die Erfindung soll dadurch nicht eingeschränkt werden. Wenn die Polyimidobe rfläche zuerst in eine Äthylendiamin-Lösung getaucht wird, sollte dessen Einwirkzeit genügend lange sein, um die Absorption des Äthylendiamins an der Oberfläche zu erlauben. Eine solche Einwirkzeit liegt typischerweise im Bereich con eineigen Sekunden, beispielsweise etwa 30 Sek. bei einer Temperatur von 25 C. Es sei auch darauf hingewiesen, daß ein Ätzen der Polyimidobe rfläche in dieser Art überraschenderweise zu einem Ätzreaktionsprodukt aus basischer Verbindung

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und Polyimid führt, das nicht einfach zu analysieren oder identifizieren ist. Dieses Reaktionsprodukt ist anders als die Produkte, die sich durch Ätzen des Polyimide mit den zahlreichen geeigneten basischen Verbindungen allein oder mit den mit dem Äthylendiamin kombinierten basischen Verbindungen ergibt.

Das synergistische Ätzen der Polyimide, z. B. PAD-Polyimid usw., durch die wässrige Ätzlösung mit der geeigneten Base und Äthylendiamin kann über einen weiten Temperaturbereich ausgeführt werden, wodurch ein nicht matt geätztes Finish erhalten wird. Ein praktischer, wirksamer Temperaturbereich erstreckt sich von 20 C bis zum Siedepunkt der Ätzlösung. Selbstverständlich sollten die Konzentration der basischen Verbindung und des Äthylendiamins und die verwendete Temperatur so ausgewählt werden, daß sie eine gewünschte Ätzung innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne ergeben. Es ist ebenso selbstverständlich und soll betont werden, daß die obigen Konzentrations-, Temperatur- und Zeitparameter alle voneinander abhängig sind, und daß Temperaturänderungen Änderungen bei den anderen Parametern hervorrufen, um optimale Ergebnisse zuerhalten. Was das betrifft, sind die verschiedenen Parameter und ihre Abhängigkeit voneinander auf diesem Gebiet wohlbekannt. Ihre Wechselwirkung auf-

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einander ist ebenso bekannt oder kann durch einen Fachmann auf diesem Gebiet leicht experimentell ermittelt werden.

Wie bereits ausgeführt wurde, ergibt sich eine geeignete und bevorzugte Ätzung einer Poly imidobe rf lache zur Verbesserung deren Hafteigenschaften, wenn ein mattes oder glanzloses Finish erhalten wird. Eine solche Oberfläche erhält man nur, wenn das Athylendiamin in der wässrigen Lösung der geeigneten basischen Verbindung in einer Menge oberhalb der Sättigung vorhanden ist, das heißt, nur, wenn das Athylendiamin in einer Menge oberhalb seines Löslichkeitsgrades vorhanden ist. Typ is eher weise wird eine Äthylendiaminkonzentration von mindestens 7, 6 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtlösung, für eine wässrige 10 Molare NaOH-Lösung, und von mindestens 1, 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtlösung, für eine wässrige 15 Molare NaOH-Lösung bei einer Temperatur von 25 C benötigt. In diesem Fall erhält man ein Zweiphasensystem mit

(1) einer wässrigen Phase mit Athylendiamin und der geeigneten Base, z. B. NaOH, und

(2) einer Äthylendiaminphase, die mit der wässrigen Phase nicht mischbar ist.

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Vorzugsweise sollte das Zweiphasensystem in der Form einer Dispersion vorliegen, wobei das Äthylendiamin durch die wässrige Phase dispergiert wird. Dies wird bevorzugt, da es nicht zu einer fleckigen, sondern vielmehr zu einer gleichmäßig matten Polyimidoberfläche führt. Die Dispersion kann man durch bekannte Standartmethoden erhalten wie teilweise mechanisches Rühren oder Bewegen, Ultraschallkavitation und chemische Zusätze wie oberflächenaktive Mittel (Surfactants).

Es sei nun auf Fig. 1 Bezug genommen. Die mattzumachende Po-Iy imidob er fläche wird genügend lange in die Zweiphasendispersion getaucht, um eine auereichende Ätzung zu erhalten, was an deren mattem oder glanzlosem Finish festgestellt werden kann. "Wie oben erwähnt wurde, weist eine geeignet geätzte Oberfläche mit verbesserten Hafteigenschaften typischerweise 10 Mikrometer oder weniger tiefe Poren oder Vertiefungen mit einem Durchmesser von 1 Mikrometer oder weniger auf. Nach dem Ätzen des Polyimids, z. B. PAD-Polyimids usw., durch das ein mattes oder glanzloses Finish erreicht wurde, wird die matte Oberfläche mit einem Niederschlag eines geeigneten Materials versehen. Die matte Oberfläche kann zuerst wahlweise einem Behandlungsschritt zum Entfernen praktisch aller Spuren einer auf der ge-

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ätzten Oberfläche ansässigen Ablagerung. Die Ablagerung umfaßt das Ätzmittel und/oder ein sich bildendes Ätzmittel-Polyimid-Reaktionsprodukt. Das Entfernen erreicht man am Besten dadurch,, daß man die matte Oberfläche etwa eine Minute lang mit Wasser oder einem anderen geeigneten Reinigungsmittel spült. Im Hinblick darauf sei bemerkt, daß das Spülen über eine Minute hinaus verlängert werden kann, da sich durch langes Spülen mit Wasser kein schädlicher Effekt ergibt. Tatsächlich wird langes Spülen mit Wasser, ζ. B. typischerweise etwa 15 Minuten mit auf 20 C gehaltenem Wasser, 5 Minuten mit Wasser von 60 C, bevorzugt, wenn ein Metallniederschlag stromlos auf der matten Fläche aufgebracht werden soll. Selbstverständlich kann das Entfernen auch ganz oder teilweise ein mechanisches Entfernen des Ätzmittels und/oder Ätzmittel-Polyimid-Reaktionsproduktes, das sich auf der matten Oberfläche bildet oder dort zurück bleibt, einschliessen, beispielsweise durch abstreifen mit einem Abstrei£messer. Es sei bemerkt und betont, daß, obwohl der Schritt des Entfernens bevorzugt wird, dieser Entfernungsschritt ausgelassen werden kann, wo Spuren von Ätzmittel und/oder Ätzmittel-Polyimid-Reaktionsprodukten auf der matten Polyimid oberfläche zugelassen werden können.

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-2J-

Darauf wird ein geeignet ausgewähltes Material auf der matten Polyimidoberfläche aufgebracht, die Spuren von Ätzmittel und/ oder Ätzmittel-Polyimid-Reaktionsprodukten aufweisen oder nicht aufweisen kann. Als geeignetes Material kann irgendeines der vielen wohlbekannten Materialien dienen, die sich zum Niederschlagen auf einem polyimidartigen Polymer eignen. Dazu gehören teilweise übliche wässrige oder auf organischen Stoffen beruhende Farben, Lacke, Tinten und Klebemittel, wässrige oder nichtwässrige Lösungen von anorganischen Salzen, wässrige oder nichtwässrige Lösungen stromlos niederschlagbarer Metalle, z. B. Sensibilisatoren und Aktivierungsmittel, und die sich daraus ergebenden Metallniederschläge, Metalle usw.. Das geeignete Material kann auf die matte oder glanzlose Oberfläche durch irgendeine bekannte Standartmethode niedergeschlagen oder aufgebracht werden, z.B. durch Tauchen, Bestreichen, Sprühen, Beschichten, Rotationsbeschichten, Aufdampfen, stromloses Niederschlagen mit oder ohne Galvanisieren, Zersteuben usw. .

Wenn das ausgewählte Material ein stromlos niedergeschlagenes Metall ist, kann eine Standartmethode verwendet werden. Eine typische Standartmethode für stromloses Niederschlagen ist im Ablaufdiagramm der Fig. 2 dargestellt. Selbstverständlich kann

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irgendein übliches Verfahren zum stromlosen Metallniederschlagen verwendet werden, und die Ausführung in Fig. 2 ist lediglich als Beispiel aufzufassen und nicht als Begrenzung. Die matte Polyimidoberfläche wird vollständig mit Wasser gespült, typischerweise etwa 5 Minuten lang mit auf 60 C gehaltenen Wasser, um praktisch alle Spuren von Ätzmittel und/oder sich bildenden Ätzmittel-Polyimid-Reaktionsprodukten zu entfernen. Selbstverständlich kann das Entfernen oder Reinigen mit anderen geeigneten Mitteln durchgeführt werden, einschließlich mechanischer. Mit dem Spülen soll eine Verunreinigung einer sensibilisierenden, einer aktivierenden und einer Lösung zum stromlosen Metallbeschichten vermieden werden, denen die matte Polyimidoberfläche ausgesetzt werden soll. Eine Verunreinigung besonders des Beschichtungsbades ist unerwünscht, da die Stabilität solcher Beschichtungsbäder häufig durch einen solchen Zustand nachteilig beeinflußt wird.

Nach dem Spülen wird die matte polyimidoberfläche sensibilisiert. Das Sensibilisieren umfaßt das Niederschlagen oder Absorbieren eines sensibilisierenden Materials, z.B. leicht oxidierbarer Sn "-Ionen, auf der matten Oberfläche. Üblicherweise wird die gespülte matte Oberfläche in eine Standartsensibili-

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s ie rungs lösung getaucht, ζ. B. in wässriges Zinnchlorid mit einem Trägermedium wie HCl, Äthanol, Äthanol und Ätzmittel (Caustic), oder Äthanol und Hydrochinon. Bekanntlich gehören die Sensibilisierungslösungen und die Bedingungen und Methoden des Sensibilisierens zum Stand der Technik und werden hier nicht erörtert. Solche Sensibilisatoren und Methoden kann man teilweise in Metallic Coating of Plastics, Electrochemical Puplications Limited, 1968, von William Goldie, finden.

Nach dem Sensibilisieren der matten Oberfläche wird die sensibilisierte Oberfläche gespült und dann aktiviert. Es ist wichtig, daß die sensibilisierte matte Oberfläche im Anschluß an das'Sensibilisieren vollständig in einem Reinigungsmittel, beispielsweise deonisiertem Wasser, gespült wird. Wird dies nicht getan, besteht die Möglichkeit, daß zuviel Sensibilisator auf der rauhen Oberfläche zu einer Reduktion einer aktivierenden Substanz, z. B.

+2
Pd , der die sensibilisierte Oberfläche ausgesetzt werden soll, zu einer nichthaftenden Form· auf der matten Oberfläche führt. Die Aktivierung betrifft das Herstellen des Niederschlages eines katalytischen Metalls, z.B. Pd, auf der matten Oberfläche der Polyimid-Unterlage in ausreichender Menge, um erfolgreich eine Beschichtungsreaktion zu katalysieren, wenn die matte Oberflä-

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ehe in ein Bad zum stromlosen Niederschlagen gebracht wird. Die sensibilisierte, matte Oberfläche wird einer Lösung mit der aktivierenden Substanz, z. B. einem Edelmetallion, ausgesetzt, in der die sensibilisierende Substanz leicht oxidiert, und das Edel-

+2
metallion, z. B. Pd , wird zu Metall reduziert, z. B. zu Pd, das sich seinerseits auf der matten Oberfläche niederschlägt. Das niedergeschlagene aktivierende Metall, z.B. Pd, wirkt als Katalysator für weiteres begrenztes beschichten. Wiederum sind die verschiedenen aktivierenden Metallionen und deren Lösungen, sowie die Bedingungen und Methoden des Aktivierens wohlbekannt und werden hier nicht behandelt. Solche Aktiviermittel und Methoden kann man teilweise in Metallic Coating of Plastics finden, worauf bereits oben Bezug genommen worden ist.

Nach dem Aktivieren wird die aktivierte Polyimid-Oberfläche in ein stromloses Standartbeschichtungsbad mit Metallionen, z.B.

+2
Cu , getaucht, die durch die katalytische Metallsubstanz, z.B.

+2

Pd, reduziert werden sollen. Die Metallionen, z.B. Cu , werden durch das katalytische Metall, z.B. Pd, reduziert und auf der matten Oberfläche stromlos niedergeschlagen. Es sei wieder vermerkt, daß die stromlosen Bäder, die stromlosen Beschichtungsbedingungen und -Methoden wohlbekannt sind und hier nicht

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erörtert werden. Für einige typische Beispiele stromloser Bäder und Beschichtungsparameter wird wiederum auf das bereits zitierte Metallic Coating of Plastics Bezug genommen. Es sei erwähnt., daß es in manchen Fällen möglich ist, vom Sensibilisierungs schritt direkt zu dem Ve rf ahrens schritt überzugehen, bei dem man die Lösung zum stromlosen Beschichten einwirken läßt. Des weiteren sei darauf hingewiesen, daß der stromlos aufgebrachte Metallniederschlag anschließend einem ühlichen GaI-vanisierungsbad unterzogen werden kann, wodurch der stromlos aufgebrachte Metallniederschlag verstärkt wird.

Eine bevorzugte Methode zum stromlosen Metallniederschlagen auf einer aufgerauhten polymeren Oberfläche ist in der US-Patentschrift 3. 562.005 angegeben. Die Methode nach Fig. 3 schließt die Einwirkung einer Fotopromoterlösung auf die matte Polyimidoberfläche ein. Verwendungsmethoden sind in der letzt genannten Patentschrift angegeben. Die matte Oberfläche wird vor der Beschichtung mit dem Fotopromoter behandelt, um einen Teil der Ablagerungen von der Oberfläche zu entfernen, die praktisch alle Spuren des Ätzmittels und/oder der sich bildenden Ätzmittel-Polyimid-Reaktionsprodukte darstellen. Unter einem Fotopromoter versteht man eine Substanz, die nach der Einwirkung geeigne-

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ter Strahlung

(a) entweder die bisherige besessene chemische Energie abgibt, oder

(b) bisher nicht besessene chemische Energie speichert.

Solange die Substanz die Energie besitzt oder gespeichert hat, ist sie in der Lage, eine chemische Raktion zu fördern, während der sie, andere als ein Katalysator, bei der Durchführung ihrer chemischen Funktion einer chemischen Änderung unterliegt. Die sich ergebende fotopromoter-beschichtete, matte Polyimidoberflache kann dann mit dionisiertem Wasser (abhängig von der Art des verwendeten Fotopromoters) gespült und darauf getrocknet werden. Die fotpromoter-beschichtete Oberfläche wird dann durch eine geeignete Maske hindurch einer ultravioletten Strahlungsquelle ausgesetzt, um mindestens eine Zone zu bilden, die zur Reduzierung eines Edelmetalls aus einem Edelmetallsalz, z. B. PdCl , fähig ist. die dieser Art fähige Zone wird dem Edelmetallsalz, z. B. PdCl₀, ausgesetzt, wodurch das Edelmetallsalz zu Edelmetall, z.B. Pd, reduziert wird, das sich seinerseits auf dieser niederschlägt. Die edelmetallbeschichtete Zone wird dann einem geeigneten stromlosen Metallniederschlagungsbad ausgesetzt, in dem das Metall, z. B. Kupfer, auf der Zone aufgebracht wird

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und auf der matten Polyimid-Oberfläche einen haftenden Metallniederschlag bildet. Der stromlos aufgebrachte Metallniederschlag kann dann einer üblichen Behandlung in einem. Galvanisierungsbad ausgesetzt werden.

Eine geeignete Fotopromoter-Lösung kann entwerder von positiver oder von negativer Art sein, wie es in der zuletzt angeführten Patentschrift diskutiert ist. Eine geeignete, entweder positive oder negative Maske, was davon abhängt, ob der Fotopromoter positiv oder negativ ist, ist ebenfalls in 'dieser Patentschrift diskutiert und weist typischerweise einen Quarzkörper mit einem, darauf befindlichen strahlungsundurchlässigen Muster auf. Für die ultraviolette Strahlung dient eine Quelle kurzer Strahlungwellenlänge (kleiner als 3 000 A und typischerweise etwa 1 800 A bis etwa 2 900 Ά).

Beispiel I

-3 A. Zu Vergleichs zwecken wurde ein 5x10 cm dicker PAD-Polyimid-Film, bei dem es sich um ein aus Pyromillitsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestelltes Polyimid handelt mit der allgemeinen Formel

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wobei η eine ganze Zahl im Bereich von 150 bis 650 ist und das mittlere Molekulargewicht zwischen 60 000 und 250 000 liegt* in einer kommerziell erhältlichen wässrigen JQ¹M KaOH-Lösung bei einer Temperatur von 25 C chemisch geätzt. Nach 10 Minuten war die Dicke um etwa 2, 5x10 cm geringer. Es wurde keine Porenbildung oder mattes aussehen beobachtet.

B. Die Methode von Beispiel I-A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Ätzlösung 2, 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Lösung, kommerziell erhältlichen wasserfreien Äthylendiamins ia wässriger ION NaOH-Lö-

_4 sung enthielt. Nach 10 Minuten war die Dicke um 5,1x10 cm verringert. Es wurde keine Porenbildung oder mattes Aussehen beobachtet.

C. Das Verfahren nach Beispiel I-B wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Lösung, 4, 3 Gewichtsprozent Äthylendiamin verwendet wurden.

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_3 Nach 10 Minuten hatte sich die Dicke um 1, 3x10 cm verringert.

D. Das Verfahren nach Beispiel I-B wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Lösung, 7, 6 Gewichtsprozent Äzhylendiamin verwendet wurden. Es entstand ein Zweiphasensystem. Der PAD-Polyimidfilm wurde in das Zweiphasensystem getaucht, ohne dieses zu bewegen.

-3 Nach 10 Minuten hatte sich die Dicke um 1, 8x10 cm verringert. Die PAD-Polyimid-Oberfläche war matt oder hatte ein glanzloses Finish.

E. Das Verfahren nach Beispiel I-D wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Lösung, 9, J Gewichtprozent Äthylendiamin verwendet wurden.

-3 Nach 10 Minuten ergab sich eine Verringerung von 2, 0x10 cm. Die resultierende PAD-Polyimid-Oberfläche war matt.

F. Das Verfahren nach Beispiel I-D wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Lösung, 16, 8 Gewichtsprozent Äthylen diamin verwendet wurden. Nach 10 Minuten erhielt man eine Verringerung von etwa 2, 5x10 cm. die resultierende PAD-Polyimid-Oberfläche war matt.

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Beispiel II

A, Zu Vergleichs zwecken wurde ein 5x10 _cm dicker PAD-Palyimid-Film bei einer Temperatur von 25 C in eine kommerziell erhältliche 100% ige Athylendiaminlösung getaucht. Nach 10 Minuten war keine Ätzung an dem PAD-Polyimid-Film aufgetreten.

B. Zu Vergleichs zwecken wurde das Verfahren nach Beispiel II-A mit der Ausnahme wiederholt, daß als Lösung eine wässrige ION NaOH-Lösung verwendet wurde. Nach 10 Minuten waren

-4
2, 5x10 cm abgetragen.

C. Das Verfahren nach Beispiel II-A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Film zunächst 10 Minuten lang in Äthylendia min getaucht wurde, worauf eine 15 Sekunden lange Wasserspülung folgte. Der Film wurde dann 10 Minuten lang bei 25 C in die

-4 Lösung nach Beispiel II-B getaucht. Es wurden 5, 1x10 cm des PAD-Polyimid-Films abgetragen. Es war kein mattes Aussehen zu beobachten. Es wurde eine Schicht oder ein Rückstand eines Polyimid-Ätzmittel-Reaktionsproduktes beobachtet. Das Reak-

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tionsprodukt war unbekannt und ließ sich nicht auf einfache Weise analysieren.

D. Das Verfahren nach Beispiel II-C wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Film 5 Minuten lang bei 25 C in das Athylendiamin getaucht wurde, worauf eine 15 Sekunden lange Wasser-

-4

Spülung folgte. Von dem Film wurden etwa 3, 8x10 cm abgetragen.

E. Das Verfahren nach Beispiel II-C wurde mit der Ausnahme

wiederholt, daß der Film 2 Minuten lang in das Athylendiamin

_4

getaucht wurde. Es wurden etwa 4,1x10 cm von dem Film abgetragen.

F. Das Verfahren nach Beispiel II-C wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Film bei einer Temperatur von 25 C 30 Sekunden lang in das Athylendiamin getaucht wurde. Es ergab sich

-4 eine Verringerung des Films um etwa 3, 8x10 cm .

G. Das Verfahren nach Beispiel II-C wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Film bei einer Temperatur von 25 C 30 Minuten lang in das Athylendiamin getaucht wurde. Von dem Film

-3
wurden etwa 1,3x10 ' cm abgetragen.

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Beispiel ΠΙ

_3 A. Zu Vergleichs zwecken wurde ein 5x10 cm dicker PAD-Polyimid-Film in einer kommerziell erhältlichen wässrigen ION NaOH-Lösung bei einer Temperatur von 25 C chemisch geätzt. Nach einer Stunde ergab sich eine Verringerung der Dicke um 2, 5x10 cm.

B. Das Verfahren nach Beispiel IH-A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Ätzlösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Lösung, 0, 67 Gewichtsprozent kommerziell erhältlichen wasserfreien Athylendiamins in wässriger ION NaHO-

-3 Lösung aufwies. Nach einer Stunde hatte sich die Dicke um 1, 3x10 cm verringert.

Beispiel IV

_3 A. Zu Vergleichs zwecken wurde ein 5x10 cm dicker PAD-Polyimid-Film in eine auf 25 C gehaltene wässrige IN NaOH-Lösung getaucht. Nach 30 Minuten war der Polyimidfilm nicht geätzt.

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B„ Das Verfahren nach Beispiel IV-A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Ätzlösung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 2Q₃ 17 Gewichtsprozent kommerziell erhältlichen, wasserfreien Äthylendiamins in wässriger IN NaOH-Lösung aufwies. Nach

-4 30 Minuten ergab sieh eine Dickenverminderung von 2, 5x10 cm.

Es wurde keine Porenbildung oder mattes Aussehen beobachtet.

C. Das Verfahren nach Beispiel IV-B wurde mit der Ausnähme wiederholt, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Ätzlösung, 22 Gewichtsprozent Äthylendiamin verwendet wur-

-4

den. Nach 30 Minuten hatte sich die Dicke um 2, 5x10 cm verringert. Es wurde keine Porenbildung oder mattes Aussehen beobachtet.

Beispiel V

-3

A. Zu Vergleichs zwecken wurde ein 5x10 dicker PAD-Polyimid-Film in eine auf 25 C gehaltene wässrige 15N NaOH-Lö-

-4 sung getaucht. Nach 30 Minuten hatte sich die Dicke um 5x10 cm verringert. ES wurde keine Porenbildung oder mattes Aussehen beobachtet.

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B. Das Verfahren nach Beispiel V-A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Ätzlösung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1, 8 Gewichtsprozent kommerziell erhältlichen, wasserfreien Äthylendiamins in wässriger 15N NaOH-Lösung aufwies. Nach 10 Mi-

_3 nuten ergab sich ein Dickenverlust von 1. 3x10 cm. Es erschien ein ganz leicht mattes Aussehen der Polyimidobe rf lache.

C. Das Verfahren nach Beispiel V-B wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Lösung, 3, 1 Gewichtsprozent wasserfreies Athylendiamin verwendet wurde. Nach 10 Minuten ergab sich ein Dickenverlust von etwa 2, 5x10 cm. Die resultierende PAD-Polyimid-Oberfläche war matt und hatte ein.glanzloses Finish.

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Claims

P A TENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Ätzen einer Polyimid-Oberfläche, insbesondere zur Verbesserung der Haftfähigkeit eines Materials hieran, beispielsweise eines stromlos niedergeschlagenen Metalls, bei welchem die Oberfläche behandelt wird mit einer wässrigen Lösung einer basischen Verbindung, die ausgewählt wird aus folgender Gruppe:

Carbonat, Hydroxid, Cyanid, Borat, Phosphat, Pyrophosphat, Sulfit, Sulfid und Silicat eines Alkalimetalls;

Carbonat, Hydroxid, Cyanid, Borat und Sulfid eines Ammoniak (Ammonia);

Alkalimetallalkoxide, bei denen der Alkylat-Teil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält;

und quarternäres Ammoniumhydroxid der Formel:

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OH

wobei bedeuten:

1 2

R und R je ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und

4
R ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Alkylbenzyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl Teil,

gekennzeichnet durch

das Hinzufügen von Athylendianain zu der wässrigen Lösung in ausreichender Menge, um eine synergistische Wirkung auf die Ätzgeschwindigkeit der Polyimid-Oberfläche zu erzielen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Athylendiamin der wässrigen Lösung in zur

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Erzielung einer matten oder glanzlosen Oberfläche ausreichender Menge zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylendiamin der wässrigen Lösung in einer Menge, die über dem Löslichkeitsgrad liegt, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylendiamin der wässriegn Lösung dadurch zugefügt wird, daß die Oberfläche mit Äthylendiamin für eine Zeitdauer in Kontakt gebracht wird, die zum Absorbieren des Äthylendiamins durch die Oberfläche ausreicht, und daß dann die Oberfläche mit der wässrigen Lösung der basischen Verbindung in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung einer NaOH-Lösung für die wässrige Alkalihydroxid-Lösung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung einer 1- bis 15-molaren NaOH-Lösung für die wässrige Lösung.

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7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eine 1.0-molaren NaOH-Lösung als wässrige Alkalihydroxid-Lösung der synergistische Effekt durch hinzufügen von mindestens 0, 67 Gewichtsprozent Äthylendiamin zu der Lösung erzeugt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1, gekennzeichnet durch wenigstens teilweises entfernen des vom Ätzen herrührenden Rückstandes aus Ätzmittel und/oder Ätzmittel-Polyimid-Reaktionsprodukten von der geätzten Oberfläche.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polyimide äur-Polymers mit folgender Formel als das Polyimid

Γ HOOC

COOH

H O

C₁-N-R'-O H

dabei bedeuten:

die Pfeile Isomerie;

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R ein organisches vierwertiges Radikal mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wobei höchstens 2 Carbonyl-Gruppen jeder Polyamidsäure-Einheit an 1 Kohlenstoffatom, des vierwertigen Radikals gebunden sind;

R' ein zweiwertiges Radikal mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wobei die Amid-Gruppen benachbarter Polyamidsäure-Einheiten je an getrennte Kohlenstoff atome des zweiwertigen Radikals gebunden sind und

η eine positive ganze Zahl, die für eine natürliche Viskosität von mindestens 0,1 der Polyamidsäure ausreichend ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Polyimid-Oberfläche mit einem Polyimid aus Pyromellitsäureanhydrid und 4, 4'-Diaminodiphenyläther mit der Formel

wobei η eine ganze Zahl im Bereich von 150 bis 650 ist, und das

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durchschnittliche Molekulargewicht zwischen 60 000 und 250 000 liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß das Ätzen der Polyamid-Oberfläche vor dem Niederschlagen des Materials auf der Oberfläche
durchgeführt wird.

12. Gegenstand, erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

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