DE1935316A1 - Verfahren zum Herstellen gedruckter Schaltungen - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTE 8Möndien25 · Lfpowskystr.10 · Tel. 778956
AB Gylling u. Co. no-gy-10.1
Verfahren zum Herstellen gedruckter Schaltungen Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung P 17 65 84-7.8)
Das Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 17 65 847.8) bezieht
sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Unterlagen oder Trägern für gedruckte Schaltungen, wobei die Unterlage für die
Aufnahme eines Metallüberzuges sowohl durch galvanische als auch durch rein chemische, also nichtelektrische Abscheidung
vorbereitet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Vorbereitung solcher Unterlagen oder Träger speziell für die
nichtelektrische Metallabscheidung,
Bekanntlich besteht die nichtelektrische Abscheidung im Aufbringen
bzw. Plattieren eines Metalls auf eine sensibilisierte bzw. aktivierte Oberfläche einer Unterlage ohne das Anlegen
eines elektrischen Stromkreises von außen. Die nichtelektrische Abscheidung ist bei der Herstellung von Platten mit aufgedruckter
Schaltung besonders brauchbar, wobei ein Metall, beispielsweise Kupfer, mit vorbestimmter Vorlage auf einen Träger
aufgebracht wird. Im Anschluß an die nichtelektrische Abscheidung kann der sich ergebende metallische Überzug als Katode
dienen, auf welcher zur Erzeugung eines leitfähigen, metallieohen
Musters gesteigerter Dicke eine herkömmliche Galvanisierung erfolgen kann.
Zu maßgebenden öffentlichen Druckschriften, welche die nicht-'
elektrische Metallabscheidung behandeln, zählen die USA-Patentechriften
3 011 920, 3 075 855, 3 075 856 und 3 119 709.
009882/1858 - 2 -
Um eine Unterlage "bzw. einen Träger für eine nichtelektrische
Metallabscheidung aufnahmefähig zu machen, ist es erforderlich,
die Unterlage zunächst in denjenigen Bereichen zu sensibilisieren bzw. zu aktivieren, wo die Metallabscheidung erwünscht
ist. Zunächst wird eine kolloidale Substanz auf mindestens eineji
Teil der Oberfläche der Unterlage aufgebracht, um zu gewährleisten, daß die chemische Reduktion des stromlos aufgebrachten
Metalls an der Oberfläche der Unterlage stattfindet und/oder
das nichtelektrisch aufgebrachte Metall in anderer Weise an der Oberfläche der Unterlage haftet. Bekanntlich kann die
Aktivierung vollzogen werden beispielsweise durch (1) Eintauchen einer geeigneten Unterlage in eine wäßrige, saure Lösung
kolloidalen Zinn (II)Chlorids oder eines anderen Zinn(II)salzes mit nachfolgendem (2) Eintauchen der Unterlage, welche einen
Überzug des Zinn(ll)salzes trägt in ein Bad, welches das Salz eines Edelmetalls enthält, beispielsweise Silbernitrat oder
die Chloride des Goldes, des Palladiums oder des Platins usw. Man kann aber auch zum Aufbringen des aktivierenden Kolloids
ein einziges Sensibilisierungsbäd verwenden, beispielsweise ein wäßriges, saures Bad, welches Zinn(ll)chlorid und ein Salz
eines Edelmetalles enthält, wie dies beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 011 920 beschrieben ist.
Es wird angenommen, daß die aktivierte Oberfläche, welche die Kolloidale Substanz trägt, eine Reihe kernbildender Zentren
aufweist, welche besonders dazu ausgebildet sind, das nichtelektrisch
abgeschiedene Metall aufzunehmen. Das aktivierende Kolloid ist demgemäß auf der Oberfläche der Unterlage als eine"
Reihe von Kristallkeimen für das Impfen des Metalls (beispielsweise Kupfer) adsorbiert, welches stromlos aufgebracht wird.
009882/1858
Die nichtelektrische ATdseheidungsiösung weist gewöhnlich ein
Salz des Nickels, Kobalts,Kupfers, Silbers, Goldes, Chroms
oder von Metallen der Platingruppe sowie ein Reduktionsmittel dafür auf. Das zuvor auf die Unterlage aufgebfachte, aktivierende Kolloid ist eine Substanz, welche dafür bekannt ist, daß
sie die gewünschte stromlose Abscheidung kaiaLysiert.
Wegen der Schwierigkeiten, welche den bekannten Arbeitsweisen für das Aufbringen des aktivierenden Kolloids in dem gewünschten
Abbild auf die Oberfläche der Unterlage eigentümlich sind, war bisher das Aufbringen eines ausgewählten Musters auf eine
Unterlage mittels nichtelektrischer Abscheidung langwierig und sehr zeitraubend. Beispielsweise war es bisher üblich,
verschiedene mechanische Arbeitsweisen anzuwenden, um nach der nichtelektrischen Abscheidung den nicht gewünschten metallischen
Niederschlag zu entfernen oder um die zuvor sensibilisierte bzw. aktivierte Unterlage vor der stromlosen Abscheidung
auf denjenigen Bereichen mit einer Schablone zu bedecken, wo eine Abscheidung nicht benötigt wird. Man kann auch eine
Schablone auf der Unterlage vorsehen bevor man die Unterlage in das das aktivierende Kolloid enthaltende Bad eintaucht, wobei
man anschließend die Schablone vor der nichtelektrischen
Abscheidung entfernt.
In der USA-Patentschrift 3 347 724 ist eine Arbeitsweise beschrieben,
bei welcher eine Unterlage vor der erfolgenden nichtelektrischen Abscheidung mit einem Harzüberzug versehen
wird, welcher eine aktivierende Substanz enthält. Durch Anwendung eines lichtempfindlichen Fotodeckmittels wird dann ein
-Muster aufgebracht. Jedoch infolge der Tatsache, daß die aktivierende Substanz in einen Harzbinder eingebettet und nicht
leicht zugänglich ist, erfordert die nichtelektrische Abscheidung auf der sich ergebenden Unterlage eine übermäßig lange
Zeit, beispielsweise zwei Stunden.
009882/1858
Zusätzlich zu dem Erfordernis eines wesentlichen Arbeite- und
Materialaufwandes haben siehe die bisher zur Bereitung einer
Unterlage angewandten Arbeitsweisen im allgemeinen als nicht exakt und verläßlich genug für die Herstellung eines hochwertigen Produktes erwiesen«
Durch die Erfindung soll nun ein verbessertes Verfahren zur Vorbereitung einer Unterlage für die Aufnahme eines Metallüberzuges
innerhalb eines vorbestimmten Bereiches' der Oberfläche
der Unterlage durch nichtelektrische Abscheidung geschaffen werden. Ferner soll durch die Erfindung ein rasches und wirksames
Verfahren zur Herstellung einer Unterlage für einen gedruckten Schaltkreis zur Aufnahme eines leitfähigen Überzuges
innerhalb eines vorbestimmten Bereiches der Oberfläche der Unterlage mittels stromloser Abscheidung geschaffen werden.
Weiter soll die Erfindung ein wirksames Verfahren schaffen, welches für die Bereitung einer Unterlage eines gedruckten
Schaltkreises zur selektiven Aufnahme eines Metallüberzuges auf den Wandungen der Löcher, welche in der Unterlage vorhanden
sind, mittels nichtelektrischer Abscheidung besonders geeignet ist, und es soll ein Verfahren geschaffen werden, welches zur
Herstellung von Platten für gedruckte Schaltkreise brauchbar und insbesondere bei der Massenproduktion geeignet ist*
Außerdem soll die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Bereitung
einer Unterlage für die ΑμίηΒΐιιηβ eines Metallüberzuges
auf der Oberfläche der Unterlage mittels nichtelektrischer Abscheidung
schaffen, wobei eine solche Abscheidung unter Verwendung herkömmlicher stromloser Abscheidungsbäder durchgeführt
werden kann. Schließlich soll die Erfindung ein verbessertes
Verfahren zur Bereitung einer Unterlage schaffen, welche einen Metallüberzug innerhalb eines vorbestimmten Oberflächenbereiches
durch stromlose Abscheidung, aufnimmt,, wobei eine, gute
Abscheidungsselektivität erreicht wird.
009882/1858
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein verbessertes Verfahren
zur "Vorbereitung einer Uniarlage für die Aufnahme eines
Metallüberzuges innerhalb eines ausgewählten Bereiches der
Oberfläche der Unterlage durch nichtelektrische Abscheidung sich dadurch kennzeichnet, daß man:
a) eine Unterlage bereitstellt, welche abweichende Oberflächeneigenschaften aufweist und welche im
wesentlichen
(1) einen Bereich aufweist, der eine wesentliche Neigung zum Zurückhalten einer kolloidalen Substanz besitzt,
und
(2) einen Bereich aufweist, welcher keine wesentliche Neigung zum Zurückhalten einer kolloidalen Substanz
besitzt,
b) diese Unterlage mit kolloidaler Substanz überzieht und
c) die sich ergebende Unterlage, welche diesen Überzug
aus kolloidaler Substanz trägt, eine hinreichend lange Zeit der Wirkung eines entstabilisierenden Mediums aussetzt, damit die kolloidale Substanz aus demjenigen
Bereich im wesentlichen entfernt wird, welcherkeine
wesentliene Neigung zum Zurückhalten der kolloidalen Substanz besitzt, während ein Überzug aus kolloidaler
Substanz in demjenigen Bereich beibehalten wird, welcher eine wesentliche Neigung besitzt, die kolloidale Substanz
zurückzuhalten«
Bei einer bevorzugten Ausführungen orm der Erfindung ist die
kolloidal· Substanz ein Edelmetall, welches gegenüber dem stromlos abzuscheidenden Metall katalytisch wirkt, und es
wird tntstabilisiert bei Berührung mit ·Iner Lösung, welch·
•ine organisch· Verbindung enthält, die der selektiven Ent
fernung der kolloidalen Substanz fähig ist.
009882/1858 "6 "
Die Erfindung schafft ein schnelles Verfahren zur Vorbereitung einer Unterlage für die Aufnahme eines Metallüberzuges innerhalb
eines ausgewählten Teiles der Unterlagenoberfläche durch nichtelektrische Abscheidung. Das Verfahren ist brauchbar
bei der Herstellung gedruckter Schaltkreise, wobei ein leitfähiges Muster auf der Oberfläche einer geeigneten Unterlage
haftend befestigt wird. Beispielsweise können sowohl durchgehende Löcher als auch andere Oberflächenbereiche einer Unterlage
der Art, wie man sie üblicherweise bei der Herstellung
gedruckter Schaltkreise verwendet, vor der stromlosen Abscheidung wirksam mit einem kolloidalen Überzug eines vorbestimmten
Musters versehen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Unterlage
kann verschiedene Zusammensetzung besitzen. Es können her kömmliche Unterlagen ausgewählt werden, welche gewöhnlich
bei der Herstellung von Platten mit aufgedruckten Schaltkreisen nach den bisher bekannten Verfahren verwendet werden.
Die Unterlage kann ein dielektrisches Material sein, welches in erster Linie aus Harzsubstanz besteht. Wenn gewünscht,
kann dem Harzmaterial eine fasrige Verstärkung einverleibt aein..Beispielsweise kann man Papier oder Pappe, Glasfaser
oder anderes faeriges Material mit Phenolharz, Epoxydharz
oder Fluorkohlenwasserstoff (d.h. "Teflon") imprägnieren und
auf einheitliche Dicke pressen oder walzen. Keramische Unter lagen können ebenfalls ausgewählt werden. Auch kann die
Unterlage wahlweise auf einer oder mehrerer ihrer Oberflächen überzogenes Metall, beispielsweise überzogenes Kupfer sein.
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Es ist empfehlenswert, die Unterlage nach ihrer Bildung, d.h. nach.der mechanischen Formgebung zu reinigen bzw. zu
entfetten. Das Entfetten kann man auf bekannte, herkömmliche
Weise in organischen oder alkalischen Lösungsmitteln vollziehen. Chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchloroform
oder Trichloräthylen können zweckmäßig verwendet werden. Außer
dem kann man das Entfetten zweckmäßig bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise 45 .bis 55 C in 1 bis 5 Minuten
in einem alkalischen Reinigungsmittel durchführen, beispielsweise "Enthone Cleaner No. 99"» im Handel erhältlich von
der Enthone, Inc., New Haven» Connecticut.
Wenn die Unterlage auf mindestens einem Teil ihrer Oberfläche
überzogenes Metall ist, so kann man das Reinigen elektrolytisch durchführen, wobei man das oben erwähnte alkalische
Reinigungsmittel bei einer Stromdichte von etwa 3 A/dm Metalloberfläche anwendet.
Zusätzlich kann die Oberfläche der Unterlage in Ammoniumpersulfatlösung
eingetaucht werden, um Kupferoxyd zu reduzieren und um zur Verleihung einer negativen Ladung ihre Oberfläche
zu modifizieren, man kann mit Wasser spülen, in verdünnte Schwefelsäurelösüng eintauchen, was eine positive Oberflächenladung
verleiht und man kann erneut in Wasser spülen. Andere
dem Fachmann bekannte Arbeitsweisen können ebenfalls angewendet
werden, um der Unterlage eine positive Ladung zu verleihen". '—'■·'^ ' -.-,..-.■-
-Aufbringen abv/eishend er Oberflächeneigenschaften auf die
Unterlage
Die gereinigte und entfettete Unterlage wird zunächst mit Bereichen abweichender Oberflächeneigenschaften ausgestattet,
welche im wesentlichen ausmachen (1) einen Bereich mit
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wesentlicher Neigung, kolloidale Substanz zurückzuhalten und
(2) einen Bereich ohne wesentliche Neigung, kolloidale Substanz zurückzuhalten. Diejenigen Teile der Unterlagenoberfläche,
welche dazu vorgesehen sind, gegebenenfalls einen Metallüberzug stromlos aufzunehmen, werden im wesentlichen
mehr üückhaltungsfähig für eine kolliodale Substanz gemacht
als die restlichen Teile der Unterlagenoberfläche. Wenn also eine Unterlage bereitet wird, welche zur Verwendung als
Träger für einen gedruckten Schaltkreis beabsichtigt ist, so werden diejenigen Oberflächenbereiche, welche" später den
leitfähigen Schaltkreis tragen, relativ stärker rückhaltungsfähig für" kolloidale Substanz gemacht.
Die zur Verfügung stehenden Arbeitsweisen, um einen ausgewählten Bereich der Unterlagenoberfläche für eine 'kolloidale
Substanz stärker zurückhaltungsfähig zu machen, sind mannigfaltig, wie dem Fachmann offenbar ist. Man kann jedwede
Technik auswählen, nach welcher einem Teil der Unterlagenoberfläche
begrenzte Rauhheit verliehen werden kann, während gleichzeitig für den restlichen Teil der Unterlagenoberfläche
relativ glatte bzw. glänzende Eigenschaften beibehalten bzw. verliehen werden. Man nimmt an, daß. Oberflaehenbauhigkeit
eine größere und zähere Haftung kolloidaler Substanz an der Oberfläche möglich macht. Ist solche kolloidale Substanz auf
einer Oberfläche anwesend, welche wesentliche Fähigkeit besitzt, diese Substanz zurückzuahlten, so ist die kolloidale
Substanz auch relativ widerstandsfähiger gegen Entstabilisierung bzw. Abstreifen in einer darauffolgenden Stufe des vorliegenden,
nachstehend beschriebenen Verfahrens,
Aus der Beobachtung, daß oberflächliche Schrammen auf der Oberfläche einer Platte für einen gedeckten Schaltkreis die
Neigung besitzen, kolloidale Substanz zurückzuahlten, wurde
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"beispielsweise gefunden, daß mechanischer Abrieb angewendet
werden kann, um die gewünschten Eigenschaften der Kolloidzurückhaltung
zu erzielen. Ein solcher mechanischer Abrieb kann selbstverständlich auf verschiedenen Wegen, welche dem
lachmann bekannt sind, erreicht werden, beispielsweise durch
Aufrauhen der Oberfläche mit einem scharfen Gegenstand, durch ein Stahlbürsten-Scheuerrad oder mittels Sandstrahlgebläse,
lalls gewünscht, kann zeitweilig ein Muster bzw. eine
Schablone auf die Unterlage aufgelegt werden, um den abzureibenden Oberflächenbereich genau mit Linien abzustecken.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Wandungen von Löchern, welche auf herkömmliche Weise in eine Harzplatte für
gedruckte Schaltkreise eingestanzt oder gebohrt werden, im Vergleich zu den anderen Oberflächen der Platte von sich aus
die erforderlichen Zurückhalteeigenschaften für kolloidale Substanz im allgemeinen besitzen» Beispielsweise ist es für
die Oberflächen einer Unterlage für gedruckte Schaltkreise allgemein, daß sie glatte oder glänzende Eigenschaften zeigen,
welche entweder (1) während der Herstellung der Platte durch Pressen oder Walzen oder (2) durch eine Nachbehandlung, beispielsweise
Polieren oder Lackieren, hervorgerufen wurden. Solche Arbeitsgänge führen auch gewöhnlich zu einer Unterlage
mit größerer Oberflächendichte und es ist für die Oberflächen solcher üblicherweise hergestellter Platten allgemein, daß sie
ohne zusätzliche Oberflächenbehandlung eine Oberflächenrauhigkeit
von etwa 4 bis 8 um zeigen. Wenn Löcher in herkömmlicher-Weise
in die Unterlage eingebohrt oder gestanzt werden, so zeigen deren Wandungen allgemein die unterschiedliche, erforderliche
Oberflächenrauhigkeit. Beispielsweise bieten die Wandungsoberflächen der Durchgangslöcher im allgemeinen eine
Oberflächenrauhigkeit von 8 bis 16 ume Es sollte Sorgfalt
walten beim Bohren von Löchern, daß der Bohrer nicht mit solch übermäßiger Geschwindigkeit wandert, daß die Wandungen
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der Löcher auf eine stark erhöhte Temperatur gebracht werden und dadurch veranlaßt werden, eine Gestaltung mit hochglänzender
Oberflächeneigenschaft anzunehmen. Beim vorliegenden Verfahren wurden optimale Ergebnisse erzielt, wenn die Lochwandungen eine Oberflächenrauhigkeit von etwa.12 um besitzen.
Es wird ferner angenommen, daß die Lochwandungen zur Zurückhaltung aufgebrachter, kolloidaler Substanz im allgemeinen
besser befähigt sind, weil sie aus einer weniger dichten Masse gebildet sind und nicht einem Walzen- bzw. einem Oberflächen—
druck unterworfen wurden.
Wenn die Unterlagenoberfläche in denjenigen Bereichen, wo
keine stromlose Abscheidung erwünscht wird, eine Rauhig'keit o.der andere Oberflächeneigenschaft aufweist, welche der
Zurückhaltung kolloidaler Substanz förderlich ist, so können die Kolloidrückhplteeigenschaften wirksam unterdrückt werden,
indem man der offenliegenden Oberfläche Glätte verleiht. Beispielsweise kann eine Harzlackierung aufgebracht werden,
welche die Oberfläche mit einem glatten Film bedeckt (beispielsweise
eine harte, glänzende Oberfläche mit einer Rauhigkeit von etwa 1 um oder weniger). Einwachsen oder Polieren
kann zur Beseitigung von Oberflächenrauhigkeit ebenfalls angewandt werden. Es kann ein Tränken gewählt werden, bei welchem
ein Teil der Harzoberfläche der Unterlage in einem Lösungsmittel für dieses Harz aufgelöst wird und beim Verdampfen des
Lösungsmittels wahlweise als glatte Schicht wieder abgeschieden wird. Es ist bevorzugt, daß diejenigen Bereiche, wo
keine nichtelektrische Abscheidung gewünscht wird, eine harte, glänzende Oberfläche zeigen, ^während die restlichen Bereiche
eine bemerkenswert größere Fähigkeit zur Flüssigkeitsadsorption zeigen, wobei sich diese Fähigkeit in einer größeren Neigung
zum Zurückhalten kolloidaler Substanz äußert.
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"Überziehen mit kolloidaler Substanz
Zur weiteren Sensibilisierung "bzw. Aktivierung der Unterlage
für die stromlose Abscheidung eines Metalles wie Kupfer, wird ein Überzug kolloidaler Substanz auf die Unterlage aufgebracht. Das auf die Unterlage aufgebrachte kolloidale
Material kann unter den Kolloiden ausgewählt werden, welche herkömmlicherweise zur Aktivierung eines Trägers für nichtelektrische
Abscheidung verwendet werden. Wie nachstehend beschrieben kann die Aktivierung der Unterlage entweder in einer
Stufe oder in mehreren Stufen erfolgen.
Bei einstufiger Aktivierung wird die Oberfläche der Unterlage
mit einem wäßrigen, sauren Bad in Berührung gebracht, welches ein Gemisch eines Edelmetallsalzes mit einem Reduktionsmittel
für das Edelmetall-Kation enthält. Eine kolloidale Substanz, welche gegenüber dem nichtelektrisch abzuscheidenden Metall
katalytisch ist, wird auf die Oberfläche der Unterlage aufgebracht. Veranschaulichende Beispiele solcher Bäder, aus welchen
das katalytische Kolloid aufgebracht werden kann, sind in der USA-Patentschrift 3 011 920 beschrieben, auf welche
hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Vor der tatsächlichen stromlosen Abscheidung wird, wie später beahrieben, durch die
Wirkung eines Sntstabilisierungsmediums, das katalytische
Kolloid selektiv aus denjenigen Bereichen entfernt, wo keine metallische Abscheidung gewünscht ist.
Zum Überziehen der Unterlage kann man aber auch anfangs eine kolloidale Substanz, beispielsweise ein Metallsalz, welches
in der Lage ist, ein Edelmetallkation zu reduzieren, beispiels* weise ein kolloidales Zinn(ll)saiz, aus einem Bad aufbringen,
welches dieses Salz enthält. Wenn auch ein solches Metallsalz allein im allgemeinen gegenüber dem Metall nicht katalytisch
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ist, welches stromlos abgeschieden werden soll, so kann es doch anschließend mit einem zusätzlichen Bad in Berührung gebracht werden, welches ein Edelmetallsalz enthält, und die
Unterlage wird demgemäß aktiviert, wenn das Kation des Edelmetallsalzes reduziert und an der gleichen Stelle auf der
Unterla'ge niedergeschlagen wird, welche zuvor mit dem kolloida len Metallsalz vor der Oxydation seines Kations besetzt war.
In solchen lallen wird im allgemeinen das nachstehend beschriebene
Entstabilisieren bzw. Abstreifen durchgeführt,
bevor man die den kolloidalen Überzug tragende Unterlage mit dem zweiten Bad in Berührung bringt, welches das Edelmetallsalz
enthält und man die Oberfläche der Unterlage für die Abscheidung des stromlos aufzubringenden Metalls katalytisch
macht.
Das kolloidale Metallsalz, welches auf die Oberfläche der
Unterlage aufzubringen ist, ist lyophob und vorzugsweise hydrophob. Zinn(ll)salze wie Zinn(II)chlorid (SnCIp) sind
bevorzugte kolloidale Substanzen, welche bei der Vorbereitung einer Unterlage für nichtelektrische Abscheidung allgemein
verwendet werden. Solche Kolloide können auf eine Unterlage aufgebracht werden, während sie in verdünnter wäßriger Salzsäurelösung
suspendiert sind. Ein kolloidales Metallsalz wie Zinn(II)chlorid dient zur Vorbereitung der Oberfläche der
Unterlage für die Aufnahme eines Edelmetalls. Bekanntlich bildet Zinn(II)chlorid in wäßriger Salzsäure keine echte Lösung
sondern eine kolloidale Suspension, welche man als ein Sol bezeichnen kann. Innerhalb dieses Soles bilden die Zinn(ll)-kationen
Komplexe mit Anionen. Jedes der kolloidalen Partikel des Sols kann man ansehen als einen Kern, eine den Kern um-
, ρ
gebende innere Region, welche in erster Linie aus Sn (Zinn-(II)ionen)
besteht, eine Zwischenregion, welche aus einem Gemisch von Sn und Cl" (Chloridionen) besteht, und schließlich
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eine äußere Hülle, welche in erster Linie aus Chloridionen besteht. In jedem Solpartikel befinden sich die elektrischen
■Kräfte im Gleichgewicht, jedoch zeigen die Partikel eine negative Nettoladung wegen der Vorvalenz der negativen
Chloridionen an der Oberfläche. Die einzelnen Partikel stossen sich so gegenseitig ab und widerstehen auf diese Weise der
Koagulation, während sie sich in Suspension befinden.
Bei Berührung mit der Oberfläche der Unterlage scheidet sich auf dieser ein Überzug bzw. PiIm kolloidaler Substanz wirksam
ab. Wenn die Oberfläche der Unterlage positiv geladen ist, so wird der kolloidale PiIm darauf nicht bloß abgeschieden,
sondern an der Oberfläche elektrisch festgehalten. Die kolloidale Substanz neigt dazu, auf der gesamten Oberfläche
der eingetauchten Unterlage mit dem größten Abscheidungsgrad niedergeschlagen zu werden, welcher gewöhnlich stattfindet,
wo der größte Oberflächenbereich dargeboten wird, d.h. wo die Oberfläche eine wie vorstehend beschriebene, begrenzte
Rauhheit trägt.
Nach dem (weiter unten eingehend beschriebenen) Entstabilisieren und Spülen wird die Unterlage, welche in ausgewählten
Bereichen das kolloidale Metallsalz trägt, mit einem Bad in
Berührung gebracht, welches ein reduktionsfähiges Edelmetallsalz enthält. Palladiumchlorid, das bevorzugte Edelmetallsalz,
wendet man allgemein in untergeordneter Konzentration in verdünnter, wäßriger Salzsäure an. Beispielsweise kann man etwa
0,2 bis 3 g Palladiumchlorid je Liter Wasser anwenden, wozu man 5 ecm Salzsäure hinzufügt. Palladiumöhlorid ist üblicherweise
das wirtschaftlichste und verläßlichste Edelmetallsalz. Behandlungsbäder, welche andere Edelmetallsalze enthalten,
beispielsweise Platinchlorid, Goldchlorid, Silbernitrat, Rhodiumchlorid usw. können ebenfalls ausgewählt werden.
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-H-
Salze der Edelmetalle Silber, Gold, Palladium und Platin sind bevorzugt. Bei Berührung mit der zuvor auf die Unterlage aufgebrachten,
kolloidalen Substanz (beispielsweise Zinn( II) Chlorid I wird das Edelmetallsalz zur metallischen Form reduziert und als
sehr dünne Schicht, beispielsweise einer Dicke von 0,1 um, auf der Unia?lage abgeschieden. Das Palladium oder andere Edelmetall aktiviert die Unterlage und dient als Grundlage für
das auf chemischen Wege (d.h. stromlos) aufzubringende Metall (gewöhnlich Kupfer).
Wenn man eine einstufige Arbeitswelse zur Oberflächenaktivierung
anwendet,'wie sie in der USA-Bctentschrift 3 011 920 beschrieben
ist, so kann die Unterlage mit einer kolloidalen Schicht' überzogen werden, welche sich aus einem Bad abscheidet,
das kolloidales Zinn(ll)s,alz wie Zinn(ll)chlorid und ein
Edelmetallsalz wie Palladiumchlorid enthält. Nach der untenstehend beschriebenen Entstabilisierungsstufe ist es demgemäß
unnötig, eine weitere Schicht eines Edelmetallsalzes aufzubringen. Geeignete einstufige Bäder zur Oberflächenaktivierung,
wie sie in der obengenannten Patentschrift beschrieben ist, sind im Handel erhältlich von der Shipley Company, Ine«, ,
Newton, Massachusetts, unter den Bezeichnungen "61"' und "9I1"«
Solche Bäder enthalten Zinn(II)Chlorid, Palladiumchlorid,
wäßrige Salzsäure und möglicherweise ein Stabilisierungsmittel wie Natriumstannat. Kolloidales Palladium bildet sich durch
die Reduktion der Palladiumionen durch die Zinn(ll)ionen des Zinn(ll)chlorids. Gleichzeitig bilden sich Zinnsäurekolloide
zusammen mit adsorbiertem Zinn( IV) oxy Chlorid und Zinn(lV)chlori|de
Die Zinnsäurekolloide weisen Schutzkolloide für die Palladiumkolloide
auf, während das Oxychlorid ein Entflockungsmittel
bildet, welches die Stabilität der sich ergebenden kolloidalen Lösung weiter fördert. Die relativen Mengen der obigen Bestandteile
können variiert werden unter der Voraussetzung, daß der
pH-Wert unterhalb etwa 1 liegt und vorausgesetzt, daß ein Überaohuß an Zinn(II)ionen aufrechterhalten wird.
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Vor der nichtelektrischen Abscheidung wird die Unterlage, welche
fen zuvor beschriebenen Überzug aus kolloidaler Substanz
trägt, einem EntStabilisierungsmedium oder Abstreifer ausgesetzt (beispielsweise durch Eintauchen oder Besprühen) und zwar
für eine Zeit, welche ausreichend ist, um kolloidale Substanz aus demjenigen Oberflächenbereich im wesentlichen zu entfernen,
welcher keine wesentliche Neigung besitzt, die kolloidale Substanz zurückzuhalten, während ein Überzug kolloidaler Substanz
auf demjenigen Oberflächenbereich erhalten bleibt, welcher eine wesentliche Neigung zum Zurückhalten der kolloidalen Substanz
besitzt. Wenn eine einstufige Aktivierung angewendet worden ist, so ist es wesentlich, daß der Edelmetallteil des Kolloids, welcher
gegenüber dem stromlos abzuscheidenden Metall katalytisch ist, im wesentlichen vollständig aus den vorbestimmten Bereichen
entfernt wird, während nichtkatalytische Teile der kolloidalen Substanz darauf verbleiben können. Wenn der Überzug aus
kolloidaler Substanz nur aus Zinn(ll)chlorid oder einer anderen
ähnlichen Substanz besteht, so ist es wesentlich, daß dieser kolloidale Überzug im wesentlichen vollständig aus vorbestimmten
Bezirken entfernt wird. Zur Verwendung im vorliegenden Verfahren
können mannigfaltige Entstabilisierungslösungen ausgewählt werden.
Es wurde gefunden, daß ein einfacher kolloidaler Überzug, beispielsweise
ein Überzug aus kolloidalem Zinn(II)Chlorid, leichter
entfernbar ist, als ein komplexeres Kolloid, welches gegenüber dem nichtelektrisch aufzutragenden Metall katalytisch ist
wie dasjenige, welches aus einem in der USA-Patentschrift 3 011 920 beschriebenen Bad aufgebracht wird.
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Lösungen, welche starke Elektrolyse, d.h. stark disoziierte
anorganische Verbindungen enthalten, können als Entstabilisierungsmedium ausgewählt werden. Die starken Elektrolyse, welche
als Abstreifer verwendet werden, enthalten vorzugsweise mehrwertige hydrolysierbare Metallionen und besitzen einen höheren
Platz im periodischen System der Elemente als das Metall, auf welches sich die kolloidale Substanz gründet. Die Elektrolyte
werden allgemein in sauren Lösungen angewendet und der pH-Wert wird so eingestellt, daß die Entstabilisierung^mit einer vergleichsweise
mäßigen Geschwindigkeit stattfindet. Die PoIyelektrolyte reagieren mit der kolloidalen Substanz (beispielsweise
Zinn(II)chlorid) unter Bildung von Reaktionsprodukten,
welche zur Unlöslichkeit im Entstabilisierungsbad neigen und in bezug auf die Unterlage chemisch inert sind. Zu veranschaulichenden
Beispielen von Polyelektrolyten zählen basisches Bleicarbonat 2PbCO,»Pb(OH)2; Eisen(III)chlorid PeCL, und
Aluminiumsulfat Al2(SO.),. Die Wirksamkeit einiger dieser Verbindungen
als Entstabilisierungsmedium in wäßrigen Lösungen kann zumindest teilweise ihrer Fähigkeit zugeschrieben werden,
+2 Oxydations-Reduktions-Reaktionen einzugehen, bei welchen SN
zu Sn oxydiert wird. Die Entstabilisierungsbäder können bei Umgebungstemperatur, beispielsweise 25° C, bereitgestellt werden.
Ein Abspülen der Unterlage vor dem Entstabilisieren der kolloidalen Substanz ist nicht wesentlich.
Basisches Bleicarbonat reagiert mit kolloidalem Zinn(II)chlorid
in Anwesenheit wäßriger Salzsäure unter Bildung der folgenden
im wesentlichen unlöslichen Verbindungen: Zinnhydrochlorid Sn(OH)Cl; Zinnhydroxyd Sn(OH)2; und Bleichlorid Pl)CL2. Außerdem
werden Kohlendioxyd und Wasser gebildet. Das Entstabilisierungsmedium des basischen Bleicarbonate ist vorzugsweise eine wäßrige
Lösung von basischem Bleicarbonat und Salzsäure, welche etwa
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1 "bis 10 Gramm basisches Bleitarbonat und etwa 1 "bis 10 ecm
Salzsäure je Liter Wasser aufweist. Geeignete Einwirkungszeiten der Lösung des "basischen Beicarbonats sind etwa 1 bis 10 Minuten,
vorzugsweise etwa 3 Minuten.
Eisen(III)chloride und Aluminiumsulfatlösungen überwinden wirksam
das Zeta-Potential des kolloidalen Überzuges und oxydieren
Zinn(ll)ionen,Sn , zum IV-wertigen Zustand Sn , Das Eisen(lII)
ion, Fe , wird demgemäß zum Eisen(ll)ion, ¥e reduziert. Das
Eisen(III)chlorid liegt vorzugsweise in einer Lösung mit einem
pH-Wert von etwa 2 bis 5 vor. Das Al -ion, welches sich vom Aluminiumsulfat, Al2(SO.),, ableitet, kann in gleicher Weise,
vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 7 "bis 8 reduziert werden.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Überzug aus kolloidaler Substanz aus einem Bad
aufgebracht werden kann, welches ein Zinn(ll)salz und ein Edelmetallsalζ enthält, wie dies in der USA-Patentschrift
3 011 920 beschrieben ist, wird das Edelmetall aus' ausgewählten
Bereichen der Unterlage durch Berührung mit einer Auflösung einer organischen Verbindung abgestreift. Wenn gewünscht, kann
eine organische Verbindung ausgewählt werden, welche in erster Linie auf das Edelmetall (beispielsweise Palladium) des kolloidalen
Überzuges wirkt, wie dies nachstehend beschrieben ist. Solche organischen entstabilisierenden Verbindungen zeigen besonders
gute Selektivität, selbst wenn die Unterschiede in der Oberflächenrauhigkeit der Unterlage relativ geling sind. Außerdem
wird das kolloidale Material, welches*in demjenigen Oberfläohenbereich
anwesend ist, der keine wesentliche Neigung zum Pesthalten des Kolloide besitzt, innerhalb angemessener Ein«*
Wirkungszeiten entfernt. Der genaue Grund für die Wirksamkeit
- 18 ~
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der nachstehend beschriebenen organischen Verbindungen wie auch für ähnlich funktionierende Terbindungen, welche dem lachmann
bekannt sind, ist nicht vollständig klar, weil man die Reaktioner in der kolloidalen Schicht nicht im einzelnen kennt. Jedoch
sind die Einsichten in den Reaktionsmechanismus, soweit er geklärt ist, nachstehend beschrieben und es wird versucht, die
beobachtete Entstabilisierungsselektivität zu erklären.
Zu geeigneten Entstabilisierungsmedien, welche eine organische Verbindung benutzen, zählen Lösungen zweibasischer Carbonsäuren
(d.h. Dicarbonsäuren) mit der allgemeinen Formel:
COOH
|0Η2}η
COOH
in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 8 ist„ Zu veranschaulichenden
Beispielen solcher Dicarbonsäuren zählen: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure usw. Oxalsäure
ist die besonders bevorzugte Dicarbonsäure zur Verwendung beim vorliegenden Verfahren, Es können wäßrige Oxalsäurelösungen als
Entstabilisierungsmedium dienen, welche durch Auflösen von etwa 2 bis 50 g Oxalsäure je Liter Wasser gebildet werden, Solchje
Lösungen können als ausgezeichneter Abstreifer für kolloidale Substanz von mannigfaltigen Unterlagen dienen, beispielsweise
Harzunterlagen, keramischen Unterlagen usw. Die Einwirkungsbzw β Behandlungszeiten beim Verwenden von Lösungen der obigen
Konzentration liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 20 Sekunden bis 5 Minuten, Vorzugsweise wird die Konzentration an Dicarbonsäure
so eingestellt, daß die kolloidale Substanz, welche in denjenigen Bereichen der Unterlage anwesend ist, die keine wesentliche
Neigung zum Zmrückhalten des Kolloids besitzen, nach
etwa 1 bis 3 Minuten Einwirkung, beispielsweise durch Eintauchen
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der die kolloidale Substanz tragenden Unterlage in die lösung,
entfernt ist. Bei einer besonders "bevorzugten Aus führung s form
der Erfindung wird das Entstabilisierungsmedium dadurch gebildet, daß man etwa 30 g Oxalsäure je liter Wasser auflöst.
Es wird angenommen, daß die Oxalsäure mit Metallen, welche im Überzug der kolloidalen Substanz, die auf der Oberfläche der
Unterlage gelagert ist, Oxalate bildet. Beispielsweise wurde beobachtet, daß Oxalsäure unlösliche Palladiumoxalate und lösliche
Zinnoxalate -bildet, wenn man eine Oxalsäurelösung geeigne ter Konzentration und geeigneten pH-Wertes anwendet. Die sich
ergebenden Oxalate können durch die folgende allgemeine lOrmel
wiedergegeben werden, in welcher sich M von Metallen ableitet (beispielsweise Palladium oder Zinn), welche in der kolloidalen
Substanz vorhanden sind:
0 0 M 0v O
N C C
HO' \>
Die rechten und die linken Oxalatgruppen müssen keine Ster&o-'
isomeren in bezug aufeinander sein, sind jedoch aus Gründen der Einfachheit in obiger Weise gezeigt. Eine oder beide veranschaulichte
Carboxylgruppen können ionisiert sein, d.h. Wasserstoff kann von einer oder mehreren HO-Gruppen der Carboxylgruppen
entfernt sein, so daß Polymerketten unterschiedlicher Länge mit Metallionen gebildet werden.
Als Entstabilisierungsmedium können auch wäßrige säure Lösungen von Anthranilsäure (o-Aminobenzoesäure), CgH^(NH2)(COOH) gewählt
werden. Eine untergeordnete Menge an Anthranilsäure kann
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in verdünnter Salzsäure aufgelöst und als Abstreifer verwendet
werden« Es wird angenommen, daß diese Verbindung mit dem im
kolloidalen Überzug anwesenden Palladium und Zinn inneiner den Dicarbonsäuren direkt analogen Weise reagiert und Palladium*
anthranilat und Zinnanthranilat bildet, während sich die erwünschte
Selektivität ergibt. Wenn auch der genaue Reaktionsmechanismus ungewiß ist, so wird doch höchstwahrscheinlich die
HO-Bindung der Carboxylgruppe gespalten und es bildet sich Palladiumanthranilat der folgenden Struktur:
0—Pd—0
Da die Anwesenheit einer kolloidalen, gegenüber dem stromlos abzuscheidenden Metall katalytischen Substanz für das Erfolgen
der nichtelektrischen Abscheidung eines Metalls wesentlich ist, ist es möglich, ein Bntstabilisierungsmedium bzw, einen Abstreifer
zu wählen, welcher nur auf den katalytischen Teil des kolloidalen Überzuges wirkt. Beispielsweise kann ein Abstreifer
gewählt werden, welcher nur auf das Kolloid des edlen Metalles (z.B. Palladium) wirkt.
Eine Klasse organischer Verbindungen, welche in Lösung befriedigend
als Entstabilisierungsmedium verwendet werden kann und nur auf das Edelmetall (beispielsweise Palladium) einwirkt, ist
die Klasse der Dioxime. Zum Bilden von Entstabilisierungsmedien können die Dioxime beispielsweise in befriedigender Weise in
organischen Lösungsmitteln, z.B. Äthylalkohol oder Isopropylalkohol in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 10 Gewichts-
009882/1858 - 21 -
Prozent aufgelöst werden. Solche Verbindungen kennzeichnen
sich durch ein Paar Oximgruppen und können die allgemeine
Formel:
Rr
C-
N-OH =N-0H
besitzen, in welcher R1 und Rp gleiche oder unterschiedliche
Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), cycloaliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen sind.
Es wird angenommen, daß die Dioxime mit dem als kolloidaler
Überzug auf der Unterlage anwesenden Palladium unter Bildung eines Komplexes der folgenden allgemeinen IOrmel:
O > HO
R,— C = N1 N-= C-— R1 (oder
— C = N"
Pd
R2— C
R2 (oder
reagieren. Ein bevorzugtes Dioxim zur Verwendung bei der Bildung
eines Entstabilisierungsmediums ist das Diacetyldioxim, manchmal auch Dimethylglyoxim oder 2,3-Diisonitrosobutan
genannt, welches die Formel:
CH,
C
/
/
• N-OH ^ C — N-OH
besitzt, Wenn gewünscht, kann man zu den Lösungen dieser Verbindung eine untergeordnete Menge an Salzsäure hinzusetzen,
damit sich ein besonders befriedigendes Entstabilisierungsmedlui
- 22 .
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bildet. Die Diaeetyldioximlösungen streifen das Edelmetall (beispielsweise Palladium) vom kolloidalen Überzug unter Bildung
eines gelben, unlöslichen Komplexes .ab. Es wird angenommen daß dieser annähernd die folgende Formel:
CH^ C=^Nx ,N = C GH5
Pd
Z \
G=KT N = C CH5
OH 0
besitzt, und als Palladium-diacetyldioxim bezeichnet werden
Andere Dioximvertreter, welche zur Verwendung bei der Bildung
von Entstabilisierungsmedien ausgewählt werden können, sind nachstehend, zusammen mit ihren Strukturformeln, aufgeführt:
(a) Benzoldioxim . C6H5—-C=N-OH
C.H.—C~N-<
(b) Methylenbenzoylglydioxim CH5-C^r N-OH
C6H5—CO—C—N-OH
(c) öL -Furyldioxim C5H5—0—C=^N-OH
(d) Diaminodioxim NHP —C-N-OH
NH2—C—N-OH .
(β)- 1 · 2«Cyclohexandiondioxim CH2-CH2-C -^N-OH
009882/1808 0H2"-°H:
l —C —N-OH
,—C«»N-OH
Lösungen mit einem Genalt an untergeordneten Mengen Oxim,
"bisweilen 8-Oxychinolin genannt, der Formel:
"bisweilen 8-Oxychinolin genannt, der Formel:
OH
können als Entstabilisierungsmedium für das Edelmetallkolloid,
beispielsweise Palladium, ausgewählt werden«, Diese Verbindung,
welche in der Analyse von Metallen als Reagenz in großem
Umfange benutzt wird, ist in der Lage, unlösliche Metallverbindungen zu bilden, indem in der HO-Gruppe der Wasserstoff
durch eine Metallgruppe ersetzt wird« Wie dem Fachmann bekannt ist, variiert die Löslichkeit der gebildeten Metallverbindungen mit der Temperatur, der Konzentration usw. Es wird angenommen, daß zwei Moleküle Oxin mit dem Kolloid des Edelmetalls (beispielsweise Palladium) reagieren und sich eine unlösliche ■ Metallverbindung ergibt, wodurch das Kolloid des Edelmetalls
aus ausgewählten Bereichen der Unterlage abgestreift wird.
Umfange benutzt wird, ist in der Lage, unlösliche Metallverbindungen zu bilden, indem in der HO-Gruppe der Wasserstoff
durch eine Metallgruppe ersetzt wird« Wie dem Fachmann bekannt ist, variiert die Löslichkeit der gebildeten Metallverbindungen mit der Temperatur, der Konzentration usw. Es wird angenommen, daß zwei Moleküle Oxin mit dem Kolloid des Edelmetalls (beispielsweise Palladium) reagieren und sich eine unlösliche ■ Metallverbindung ergibt, wodurch das Kolloid des Edelmetalls
aus ausgewählten Bereichen der Unterlage abgestreift wird.
Es wird beobachtet, daß die Lösungen organischer Verbindungen, welche in erster Linie auf das Kolloid des Edelmetalls wirken,
dazu dienen können, bis zu gewissem Grade das Edelmetall von allen
Teilen des Überzuges zu entfernen. Da jedoch eine größere Menge des kolloidalen Überzuges von sich aus auf den aufgerauhten
Bereichen der Oberfläche haftet im Vergleich zu den
glatten Bereichen(wird auf den aufgerauhten Bereichen der
Oberfläche eine angemessene Dicke des kolloidalen Überzuges ver< bleiben, nachdem der kolloidale Überzug von den glatten Bereichen vollständig entfernt ist.
glatten Bereichen(wird auf den aufgerauhten Bereichen der
Oberfläche eine angemessene Dicke des kolloidalen Überzuges ver< bleiben, nachdem der kolloidale Überzug von den glatten Bereichen vollständig entfernt ist.
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Auch die Art und Weise, in welcher das Kolloid des Edelmetalls ("beispielsweise Palladium) auf der Unterlage abgeschieden ist,
mag Ms zu einem gewissen Grade erklären, weshalb "bestimmte organische Entstabilisierungsverbindungen spezifisch auf die
Palladiumkomponente einwirken. Wenn auch der Mechanismus nicht vollständig geklärt ist, so scheint es doch, daß der innere
Teil der kolloidalen Schicht offenbar wenig oder kein Edelmetall enthält und daß der äußere Teil des kolloidalen Überzuges
einen höheren Anteil an Edelmetall aufweist. Auf Bereichen, welche anderes restliches Kolloid tragen als Kolloid
des Edelmetalles (beispielsweise Palladium) findet keine stromlose Metallabscheidung statt.
Nach dem Abstreifen wird die Unterlage, welche weiterhin einen kolloidalen Überzug auf ausgewählten Bereichen gener Oberfläch
trägt, welche eine wesentliche Neigung zum Zurückhalten des Kolloids besitzt, abgespült, so daß nachfolgende Behandlungsbäder durch Rückstände aus dem Entstabilisierungsmedium nicht
verunreinigt werden,, Wasser kann zweckmäßig verwendet werden,
um Spuren des Entstabilisierungsmediums zu entfernen, welches, falls es nicht auf andere Weise entfernt ist, möglicherweise
die nachfolgende nichtelektrische Abscheidungsreaktion beeinträchtigen
könnte.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die
Unterlage nach dem Spülen mit einer Pufferlösung behandelt. Geeignete Pufferlösungen sind wäßrige Salzsäurelösungen, welche
eine untergeordnete Menge an aufgelöstem Natriumchlorid enthalten,, Eine besonders bevorzugte Pufferlösung wird gebildet,
indem man etwa 50 ecm konzentrierte Salzsäure und etwa 10 g Natriumchlorid je Liter Wasser auflöste Die Unterlage
wird nach dem Behandeln mit der Pufferlösung erneut mit Wasser gespült.
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Die ausgewählten Bezirke der Oberfläche der Unterlage, welche einen Überzug aus kolloidaler Substanz tragen, die gegenüber
dem abzuscheidenden Metall katalytisch ist, können als nächstes stromlos mit einem Metall überzogen werden. Die stromlose bzw«,
nichtelektrische Abscheidung kann gemäß den dem Fachmann bekannten, herkömmlichen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Die
stromlose Abscheidung eines Metalles in den Bereichen, welche das katalytische Kolloid zurückhalten, wird nicht durch die
Tatsache verändert, daß die Unterlage zuvor einem Entstabilisierungsmedium
unterworfen wurde.
Das nichtelektrisch aufgebrachte Metall ist gewöhnlich Kupfer, Bekannte stromlose Kupferabscheidungslösungen enthalten als
Basis vier in Wasser aufgelöste Bestandteile, Diese sind (1) eine Quelle Kupfer(II)ionen,gewöhnlich Kupfersulfat, (2) Formaldehyd
als Reduktionsmittel hierfür, (3) Alkali, im allgemeinen ein Alkpilihydroxyd und gewöhnlich Natriumhydroxyd,
welches ausreicht, um die erforderliche alkalische Lösung zu
schaffen, in welcher die Stoffe wirksam sind und (4) ein komplexbildendes Mittel für das Kupfer, welches ausreicht, um
die Ausfällung des Kupfers in alkalischer Lösung zu verhindern. Zur Verwendung in solchen Massen sind zahlreiche komplexbildende
Mittel bekannt. Die USA-Patentschrift 3 011 920 beschreibt beispielsweise die Verwendung von Tartraten in der Form von
Rochelle-Salz. Die USA-Patentschrift 2 874 072 beschreibt Salicylate, Säuresubstituierte Diamine und Triamine sind in den
USA-Patentschriften 3 075 856 und 3 119 709 beschrieben. Die USA-Patentschrift 3 075 855 beschreibt Alkanolamine. Hydroxyalkyl
substituierte Dialkylentriamine offenbart die USA-Patentschrift
3 383 224, Auf jede der genannten Patentschriften und
deren ausführliche Angaben sei hier ausdrücklich Bezug genommen·
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| - 26 - | 1935316 | g g g ■ |
- 27 - |
| Beispiele bekannter Metallabscheidungslösungen Nickel und Kobalt sind nachstehend angegeben: |
für Kupfer", | ||
| Kupfer | g g · g |
||
| A. Eoehell«Salz 170 g NaOH 50 g CuSO4 15H2O 35 g mit Wasser auffüllen auf 1 Liter. B. Formaldehyd (37 gewichtsprozentig)0 Man mische 5 bis 8 Volumenteile A, beispielsweise 6 Teile A, ;je Volumenteil B unmittelbar vor dem Gebrauch, |
Die Unterlage, welche ein Metall trägt, das auf ausgewählten
Bereichen ihrer Oberfläche stromlos abgeschieden ist, kann als nächstes auf dem gleichen Oberflächenbereich einen zusätzlichen |
||
| Nickel | 009882/1858 | ||
| NiCL2 ·βΗ20 . 113 NaH2PO2 4H2O * 37 Natriumeitrat - 37 mit Wasser auffüllen auf 3,8 Liter. Arbeiten bei 90° C und pH 4 bis 6e |
|||
| Kobalt | |||
| 0ο01-2·6Η20 113 NaH2PO2-H2O 37 Natriumeitrat 37 mit Wasser auffüllen auf 3,8 Liter. Arbeiten bei 90° C und pH 9 bis 10. pH-Einstellung mit NH4OH. |
|||
—c- I —
Metallüberzug durch galvanische Abscheidung aufnehmen. Das zusätzliche
Metall, beispielsweise Kupfer aus einer Kupfersulfatlösung, kann mittels Stromdurchgang durch ein galvanisches Bad
abgeschieden werden, wobei das zuvor stromlos aufgebrachte Metall als Katode dient. Für den Fachmann ist klar, daß herkömmliche
Galvanisierungsmethoden angewandt werden können.
Wie bereits angegeben, können die sich ergebenden Gegenstände
für die Herstellung gedruckter Schaltkreise verwendet werden. Man kann aber auch den Metallüberzug auf ausgewählten Bereichen
einer Unterlagenoberflache für dekorative Zwecke schaffen.
Die folgenden Beispiele geben spezielle Ausführungsformen der
Erfindung wieder, welche den Anmeldungsgegenstand näher erläutern sollen.
Es wird eine Phenolharz-Schichtplatte (Phenol-Formaldehydharz) des Typs ausgewählt, welcher allgemein zur Bildung von Platten
für gedruckte Schaltkreise verwendet wird. Während der Bildung der Unterlage wird deren Oberfläche auf einheitliche Dicke und
eine Oberflächenrauhigkeit von etwa -4 bis 8 um gewalzt und gepreßt.
Dann werden Löcher durch die Unterlage gebohrt, wie dies bei der Herstellung von Platten für gedruckte Schaltkreise allgemein
ist. Die Wandungen der Löcher zeigen eine Oba:flächenrauhigkeit
von etwa 12 μαι. Die Platte wird entfettet indem man
sie in einen Behälter mit organischem Lösungsmittel, beispielsweise Methylchloroform, bringt und dann wird die Platte drei
Minuten bei Umgebungstemperatur (beispielsweise 25° G) in fließe dem Wasser gespült.
- 28 -
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Ein -wäßriges Bad, welches kolloidales Zinn(ll)chlorid enthält,
wird durch Zusammenmischen von 50 g Zinn(ll)chlorid und 60 ecm
konzentrierter Salzsäure je Liter Wasser hergestellt. Die gereinigte und gespülte Platte mit abweichenden Oberflächeneigen·
schäften (d.h. größere Oberflächenrauhigkeit auf den Wandungen
der Durchgangslöcher) wird' für etwa 3 Minuten bei Umgebungstemperatur
(beispielsweise 25° C) in das kolloidale Zinn(ll)- - chloridbad eingetaucht. Ein dünner Überzug (d.h. PiIm) kolloidalen
Zinn(II)Chlorids wird dadurch auf allen Oberflächen der
Platte, einschließlich der Lochwandungen, abgeschieden. Die überzogene Platte, welche eine sensibilisierte Oberfläche
trägt, wird als nächstes für etwa 3 Minuten bei Umgebungstemperatur
(beispielsweise 25° C) in Wasser gespült„
Es wird ein wäßriges Entstabilisierungsbad bzw. ein Abstreifer gebildet, indem man vier Gramm basisches Bleiearbonat,
2PbCO^0Pb(OH)2 und 5 ecm konzentrierte Salzsäure je Liter Wasser
auflöst. Die Platte, welche den Überzug kolloidalen Zinn(II)chlorids trägt, wird bei Umgebungstemperatur (beispielsweise
25° C) in das Entstabilisierungsbad eingetaucht, bis der kolloidale Überzug von .allen Teilen der Plattenoberfläche,
mit Ausnahme der Lochwandungen, entfernt ist. Es wird beobachtet, daß der kolloidale Überzug aus Zinn(ll)chlorid auf
den Loehwandungen gegenüber Entstabilisierung bis zu zehnmal widerstandsfähiger ist als der entsprechende kolloidale Zinn(ll
chloridüberzug auf den anderen Oberflächen der Platte. Die
Platte, welche einen Überzug aus kolloidalem Zinn(ll)chlorid in ausgewählten Bezirken trägt, wird als nächstes mindestens
3 Minuten bei Umgebungstemperatur (beispielsweise 25° C) mit Wasser gespült, um das Entstabilisierungsmedium zu entfernen.
Es wird ein wäßriges, ein Edelmetallsalz enthaltendes Bad bereitet,
indem man 0,5 g Palladiumchlorid, PdCl2 und 5 ecm
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konzentrierte Salzsäure je Liter Wasser auflöst. Die Platte wird dann bei Umgebungstemperatur (beispielsweise 25° C) in
das Palladiumchloridbad eingetaucht, wo eine dünne Schicht . metallischen Palladiums auf der Oberfläche der Lochwandungen
in einer Dicke von etwa 0,1 pm selektiv abgeschieden wird. Zinn(ll)ionen des kolloidalen Überzuges werden zu Zinn(lV)ionen
oxydiert und die Palladiumionen werden zu metallischem Palladium reduziert, Da.s Edelmetall Palladium ist gegenüber
dem Metall (.d.h« Kupfer), welches stromlos abgeschieden werden
soll, katalytisch.
Nach dem Abspülen in Wasser werden die Lochwandungen dann
selektiv stromlos mit Kupfer überzogen, wobei man die normalen, nichtelektrischen Abscheidungsarbeiten vornimmt, beispielsweise
Eintauchen in die obengenannten wäßrigen, stromlosen Kupferplatüßrungslösungen.
Ein zusätzlicher Kupferüberzug kann dann zur Steigerung der Dicke auf denselben aufgalvanisiert werden,
Beispiel 2 ' -
Eine glasfaserverstärkte Epoxydharzplatte der Art, wie sie
gewöhnlich bei der Herstellung von Platten für gedruckte Schaltkreise
gebraucht wird und welche Abmessungen von etwa 15 χ 25 cm besitzt und auf einer Seite eine Beschichtung mit
Kupferfolie aufweist, wird gereinigt und entfettet. Die Platte wird mit einer Anzahl Löcher eines Durchmessers von zwei Milli«
meter versehen, welche in herkömmlioher Weise bei einer Bohrer«- geschwindigkeit von etwa 4000 ü/min eingebohrt werden. Auf den
Lochwandungen besteht eine größere Rauhigkeit als auf den ande ren Oberflächen der Platte, Die Wasseradsorption der Platte
überschreitet 0,75 Gewichtsprozent nicht.
« 30 -
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1835316
Man vollzieht für 3 Minuten "bei Umgebungstemperatur, beispielsweise
25° C, eine einstufige Aktivierung, indem man die Platte in ein Bad eintaucht, welches gemäß Beispiel 1 der
bereits zitierten USA-Patentschrift 3 011 920 gebildet wurde. Das Aktivierungsbad besteht aus den folgenden Bestandteilen:
PdCl2 1g
Wasser 600 ecm
HCl (konzentriert) ..300 ecm
SnCl2 . 50 g '
Das Aktivierungsbad ist in konzentrierter lorm im Handel erhältlich
unter der Bezeichnung "6F" von der Shipley Company, Inc., Newton, Massachusetts. Bs können zwei Volumenteile des
Konzentrates mit einem Volumenteil konzentrierter Salzsäure und drei Volumenteilen destillierten Wassers gemischt werden, um
das oben erwähnte Aktivierungsbad zu bilden. Auf allen Oberflächen der Platte wird aus dem Aktivierungsbad eine dünne
Schicht kolloidalen Materials abgeschieden, welche gegenüber dem nichtelektrisch abzuscheidenden Metall katalytisch ist.
Auf den Oberflächen der Platte wird ein kolloidaler Palladiumüberzug
gebildet, indem man die Palladiumionen durch die Zinn(ll)ionen des Zinn(ll)chlorides reduziert. Gleichzeitig
bilden sich Zinnsäurekolloide zusammen mit adsorbiertem Zinn(lV)oxychlorid und Zinn(lV)chlorid, Die Zinnsäurekolloide
weisen Schutzkolloide für die Palladiumkolloide auf, während das Oxychlorid ein Entflockungsmittel bildet, welches die
Stabilität der sich ergebenden Kolloidlösung weiter fördert.
Die den kolloidalen Überzug tragende Platte wird eine Minute mit laufendem Leitungswasser gespült, welches eine Temperatur
von etwa 10° C besitzt. Dann wird die Platte für eine Minute bei Umgebungstemperatur, beispieleweise 25° C, in ein EntstabiliBierungsmedium
bzw, in einen Abstreifer getaucht, welcher aus 30 g Oxalsäure je liter Wasser besteht,
009882/1858 - 31 -
Dann wird die Platte abgespült, indem man sie 3 Minuten bei
Umgebungstemperatur, beispielsweise 25° C, in laufendes Leitungswasser bringt«, Der kolloidale Palladiumüberzug wird
von allen Teilen der Plattenoberfläehe wirksam entfernt mit Ausnahme der Lochwandungen, wo eine wesentliche Menge des
kolloidalen Palladiumüberzuges zurückgehalten wird.
Die Platte taucht man für eine Minute bei Umgebungstemperatur, beispielsweise 25° G, in eine Pufferlösung aus:
Natriumchlorid ■ · 10 g
HCl (konzentriert) 50 ecm i
Wasser 1 liter ein,
lach erneutem Spülen in fließendem Leitungswasser können die Lochwandungen dann mittels genormter Arbeitsgänge für niehtelektrische
Abscheidung selektiv stromlos mit Kupfer überzogen werden,, Beispielsweise kann man nichtelektrische
Plattierungsbäder und Arbeitsgänge zur stromlosen Plattierung ;
auswählen, wie sie in den Beispielen der USA-Patentschrift 3 383 224, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird, '
beschrieben sind. Solche stromlosen Kupferplattierungsbäder i
sind in konzentrierter IPorm im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Coposit 523 Copper Mix" von der Shiplex Company, !
Ine, Newton, Massachusetts. Diese Bäder können beim Ver«
dünnen mit destilliertem Wasser aufweisen:
| CuSO4'5H2O | 10,0 | g | - |
| Paraf ormaldehyd | 9,3 | g | hinreichende Menge zum Auf- |
| NaOH | 25,0 | g | |
| komplexbildendes Mittel? | |||
| Pentahydroxypropyl- | |||
| dläthylentriamin | 5 | g | |
| Natriumtartrat | 9,9 | g | |
| destilliertes Wasser | |||
*-.-.-. ^ füllen auf insgesamt 1 Liter,
009882/1858 32
Die Platte kann 5 Minuten in das stromlose AbscheidungslDad
eingetaucht· werden. Kupfer wird nur auf den Lochwandungen abgeschieden«,
Beispi'el 3
Das Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Unter lage eine papierverstärkte Phenolharzplatte (Phenol-Formaldehydharz)
des Typs ist, wie er allgemein bei der Herstellung von Platten für gedruckte Schaltkreise verwendet wird. Die
Platte besitzt Abmessungen von etwa 15 x 25 cm und weist auf einer Seite eine Kupferfolienaufschichtung auf. Man erziert
im wesentlichen ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man die Platte 5 Minuten in den Oxalsäureabstreifer bzw. das Entstabilisierungsmedium
eintaucht. Man erzielt im wesentlichen ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Platt für 20 Minuten in das Oxalsäure-Jüntstabilisierungsmedium eintaucht.
Man erhält im wesentlichen ähnliche Ergebnisse.
Das Beispiel 2 wird mit den folgenden Ausnahmen wiederholt. Die Oberfläche einer glasfaserverstärkten Epoxydharzplatte
des Typs, wie er allgemein bei der Herstellung gedruckter . Schaltkreise verwendet wird, mit Abmessungen von etwa 15 χ 25 4111»
wird auf einer Seite mittels Sandstrahlgebläse aufgerauht.
- 33 009882/1858
Durch die Verwendung einer Seidenabschirmung, welche ein negatives
Muster für den gewünschten gedruckten'Schaltkreis druckt,
wird mit Epoxydharzlack auf die mit Sandstrahl behandelte Oberfläche gedruckt, wobei man Trichloräthylen als Lösungsmittel
verwendet, und trocknet bei 70° C. Löcher von 2 mm Durchmesser werden mit einer Bohrgeschwindigkeit von etwa
4000 U/min durch die Platte gebohrt.. Die Rauhigkeit, welche die Lochwandungen besitzen, ist annähernd diejenige des Oberflächenteiles,
welcher dem Sandstrahlgebläse ausgesetzt war. Das Kupfer wird nur auf der aufgerauhten Oberfläche, welche
nicht durch das negative Muster bedeckt war, sowie auf den Lochwandungen stromlos abgeschieden. Platten mit gedrucktem
Schaltkreis, welche sowohl leitfähige Löcher als auch ein Schaltkreismuster besitzen, werden demgemäß in einer einzigen
Stufe erhalten.
Das Beispiel 2 wird mit den folgenden Ausnahmen wiederholt. Ein
leitfähiges Muster eines gedruckten Schaltkreises aus Zinn-Blei -Legierung wird auf beiden Oberflächen einer Epoxydharzplatte nach bisher bekannten Arbeitsweisen gebildet. Die Oberfläche
der Platte wird vollständig mit einer Epoxydharzlackierung bedeckt, wobei man Trichloräthylen als Lösungsmittel verwendet und man trocknet bei 70° C, Löcher von 2 mm Durchmesser
werden mit einer Bohrgeschwindigkeit von etwa 4000 ü/min durch die überzogene Platte gebohrt. Nur auf den Lochwandungen wird
Kupfer nichtelektrisch abgeschieden,, Kupfer kann zusätzlich
in einem galvanischen Kupferbad aufgalvanisiert werden, um
Kupfer gesteigerter Dicke auf den Lochwandungen zu schaffen. Nach dem Entfernen des Überzuges aus Epoxydharzlackierung ist
d.er Schaltkreis fertig zum Gebrauch,
- 34 -. 009882/1858
Das Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Entstabilisierungsmedium
bzw0 der Abstreifer aus folgendem be~ stehti
Anthranilsäure 4g
HCl (konzentriert) 25 ecm Wasser (destilliert) 1 Liter.
Die Eintauchzeit in den Abstreifer beträgt 10 Sekunden, Man erzielt im wesentlichen ähnliche Ergebnisse,
Beispiel 9 ■ .
Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Entstabi·
lisierungsmedium bzw, der Abstreifer aus zweigewichtsprozentiger
Lösung von Diacetyldioxim in Äthylalkohol besteht und die Eintauchzeit in den Abstreifer 3 Minuten beträgt. Man
erzielt im wesentlichen ähnliche Ergebnisse«,
Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Oberfläche
der glasfaserverstärkten Epoxydharzplatte in ausgewählten Bereichen mit einer Stahlbürste aufgerauht wird«, Sowohl
auf den so aufgerauhten Oberflächen als auch auf den Lochwandungen wird Kupfer nichtelektrisch abgeschieden.
« Patentansprüche -
009882/1858
Claims (1)
- AB Gylling u. Go. no-gy-10,1Verfahren zum Herstellen gedruckter Schaltungen Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung P 17 65 847.8)Patentansprüche;erfahren zum Herstellen von Unterlagen oder Trägern für gedruckte Schaltungen, wobei die Unterlage für die Aufnah« me eines Metallüberzuges durch nichtelektrische Abscheidung innerhalb eines ausgewählten Bereiches ihrer Ober- " fläche vorbereitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) eine Unterlage bereitstellt, welche Bereiche abweichender Oberflächeneigenschaften aufweist und im wesentlichen besteht aus(1) einem Bereich mit einer wesentlichen Neigung zum Zurückhalten kolloidaler Substanz und(2) einem Bereich ohne wesentliche Neigung zum Zurückhalten einer kolloidalen Substanz,(b) diese Unterlage mit kolloidaler Substanz überzieht, und(c) die sich ergebende Unterlage, welche diesen Überzug aus kolloidaler Substanz trägt, für eine Zeit der Einwirkung eines entstabilisierenden Mediums aussetzt, Vielehe ausreicht, um die kolloidale Substanz aus den Bereichen im wesentlichen zu entfernen, welche keine0 0 98 8 2/1868wesentliche Neigung. zum Zurückhalten des Kolloids "besitzen, während ein Überzug der kolloidalen Substanz in demjenigen Bereich erhalten bleibt, welcher eine wesentliche Neigung zum Zurückhalten des Kolloids "besitzt,2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Bereich der Unterlage, welcher eine wesentliche Neigung zum Zurückhalten einer kolloidalen Substanz besitzt, die Wandungen eines Durchgangsloches zählen«3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ent Stabilisierungsmedium eine Lösung eines starken Elektrolyten aufweist.bzw. daraus besteht,4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entstabilisierungsmedium eine wäßrige Lösung basischen Bleicarbonate und Salzsäure aufweist bzw, daraus besteht«5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterlage, bevor man sie dem Entstabilisierungsmedium aussetzt, mit kolloidalem Zinn(ll)salz überzieht und man sie, nach dem Einwirken des entstabilisierenden Mediums mit einem Bad in Berührung bringt, welches ein Edelmetall— salz enthält,6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterlage, bevor man sie dem entstabilsierenden Medium aussetzt, mit kolloidalem Zinn(Il)chlorid überzieht und man die Unterlage nach dem Einwirken des entstabili— sierenden Mediums mit einem Bad in Berührung bringt, welches ein Edelmetallsalz enthält,009882/18587. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterlage, bevor man sie dem Entstabilisierungsmedium aussetzt, mit kolloidalem Zinn(ll)chlorid überzieht und man nach dem Einwirkenlassen des entstabilisierenden Mediums die Unterlage mit einem Bad in Berührung bringt, welches Palladiumchlorid enthält.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Bereich der Unterlage, welcher eine wesentliche Neigung zum Zurückhalten kolloidaler Substanz besitzt, die Wandungen eines. Durchgangsloches zählen,,9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das entstabilisierende Medium aus einer wäßrigen Lösung von etwa 1 bis 10 Gramm basischen Bleicarbonats und etwa 1 bis 10 ecm Saxzsäure je Liter Wasser besteht, wobei die Unterlage diesen entstabilisierenden Medium 1 bis 10 Minuten lang ausgesetzt10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch^kennzeichnet, daß man die Unterlage, bevor man sie dem entstabilisierenden Medium aussetzt, mit einem kolloidalen PiIm überzieht, welcher aus einem Bad.aufgebracht wird, welches Zinn(ll)chlorid und Palladiumchlorid enthält.1t* Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die nichtelektrische Metallabscheidung auf der Unter· lage in einem ausgewählten Abbildungsmuster vornimmt, wobei man eine Unterlage bereitstellt, welche in einem gewünschten Abbildungsmuster Oberflächenteile aufweist, die für ein adsorbiertes Kolloid selektiv zurückhaltungsfähiger sind als die restliche Oberfläche der Unterlage, wobei man ferner009882/1858die Unterlage mit einein Kolloid in Berührung bringt, welches gegenüber dem nichtelektrisch abzuscheidenden Metall katalytisch ist und wobei man die Unterlage mit einem Abstreifer für das Kolloid für eine Zeit in Berührung bringt, welche unzureichend ist, um das Kolloid von der rückhaltungsfähigen Oberfläche der Unterlage abzustreifen und welche ausreichend ist, um im wesentlichen das gesamte Kolloid von der restlichen Oberfläche der Unterlage abzustreifen, wodurch das gewünschte Abbildungsmuster gegenüber dem nichtelektrischen Metall katalytisch ist.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloid ein Zinnsäure-Edelmetall-Katalysator ist.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Palladium ist.14« Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das gewünschte Abbildungsmuster durch mechanisches Aufrauhen der Abbildungsbereiche' herstellt.15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß hierzu die Endstufe der nichtelektrischen Metallabscheidung zählt.16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtelektrisch abgeschiedene Metall Kupfer ist.17« Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man durch nichtelektrische Metallabscheidung leitfähige Durchgangslöcher in einer Platte für einen gedruckten Schaltkreis bildet, wobei man Durchgangslöcher, bildet, die Platte für den gedruckten Schaltkreis mit einem Kolloid in009882/1858 ■■ - 5 -IS rBerührung !Dringt, welches gegenüber dem nichtelektrisch abzuscheidenden Metall katalytisch ist, wobei man ferner die Platte für den gedruckten Schaltkreis mit einem Abstreifer für das kolloidale Metall für eine Zeit in Berührung bringt, welche ausreichend istj um im wesentlichen . das gesamte Kolloid von allen Bereichen der Platte für den gedruckten Schaltkreis abzustreifen mit Ausnahme der Wandungen der Durchgangslöcher, und daß man stromlos Metall abscheidet»18« Verfahren nach Anspruch 17». dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloid ein Zinnsäure-Edelmetall-Kolloid ist.19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Palladium isi;»20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß di.e Durchgangslöcher 'an bestimmten Stellen durch die Platte für den gedruckten Schaltkreis gebohrt werden,21. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das nichtelektrisch abgeschiedene Metall Kupfer ist.22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) eine Unterlage bereitstellt, welche Bereiche abweichender Oberflächeneigenschaften besitzt und im wesentlicher) besteht aus(1) einem Bereich mit einer wesentlichen Neigung, eine kolloidale Substanz zurückzuhalten und(2) einem Bereich ohne wesentliche Neigung, kolloidale Substanz zurückzuhalten,009862/1858S -«Ο(b) die Unterlage rait einer kolloidalen Substanz überzieht, welche ein Edelmetall aufweist, welch letzteres gegenüber einem nichtelektrisch abzuscheidenden Metall katalytisch ist, und(c) die sich ergebende Unterlage, welche den Überzug aus kolloidaler Substanz trägt, der 'wirkung eines entstabilisierenden Mediums aussetzt, welches eine Lösung einer organischen Verbindung aufweist, die der Reaktion mit diesem Edelmetall unter Bildung eines unlöslichen Keaktionsproduktes fähig ist, wobei man das entstabilisierenae Medium eine Zeit einwirken läßt, welche ausreicht, um zumindest den Edelmetallteil der kolloidalen i.ubstanz aus demjenigen Bereich im wesentlichen zu entfernen, weicher keine wesentliche Neigung zum Zurückhalten der kolloidalen Substanz besitzt,während auf demjenigen Bereich, welcher eine wesentliche Neigung zum Zurückhalten des Kolloids besitzt, ein überzug aus dieser kolloidalen Substanz erhalten bleibt, welcher ein Edelmetall aufweist.23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Palladium ist.24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Bereich der Unterlage, welcher eine wesentliche Neigung zum Zurückhalten einer kolloidalen Substanz besitzt, die Wandungen eines Durchgangsloches gehören.25. Verfahren nach. Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das entstabilisierende Medium eine wäßrige Oxalsäurelösung ist, welche dadurch gebildet wird, daß man etwa 2 bis 50 Gramm Oxalsäure je Liter Wasser auflöst, wobei man eine Einwirkungszeit des entstabilisierenden Mediums von etwa 20 Sekunden bis 5 Minuten einhält. .00 9-8-82/18 &8-"«* 7 — ■26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Dioxim ist.27» Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Dioxim Diaeetyldioxim ist.28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Anthranilsäure ist.29· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung 8-Hydroxyquinolin ist,30. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterlage nach dem Einwirkenlassen des entstabilisie-, renden Mediums in einer Pufferlösung behandelt.31· Verfahren nach Anspruch 30, dadurch^kennzeichnet, daß die Pufferlösung eine wäßrige Salzsäurelösung ist, welche eine untergeordnete Menge aufgelösten Natriumchlorids enthält.009882/18S8
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