DE2362896A1

DE2362896A1 - Verfahren zur herstellung von metallmustern auf glas und quarzglas

Info

Publication number: DE2362896A1
Application number: DE19732362896
Authority: DE
Inventors: Eise Bernard Geertsema; Casper Johannes Gerard Janssen; Arian Molenaar; Lambertus Postma
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-18
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2212302A1; GB1419206A; JPS4999517A; CA1000131A; FR2212302B3; NL7217636A; IT1000619B

Description

GÜNTHER M. DAViD

PHIi. 6651 Va/v-R/jclr

6-12-1573

Anmelder: K. V. iü.L.'S' OLUuLAiViPkNFA
Akfe: PHN- 6681

Anmeldung, vom* 1-7» BßZ, 1973.

Verfahren zur Herstellung von Metallmustern auf Glas und Quarzglas

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallmustern auf Glas und Quarzglas.

Ein derartiges Verfahren ist in der "noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung 2J14236 der Anmelderin beschrieben.

Nach diesem Verfahren werden Metallschichten auf

oxydischem Material, wie Glas, dadurch angebracht, dass.die Oberfläche zunächst mit Hilfe einer Lösung von Zinnionen sensibilisiert und dann · mit eihe,r Lösung von Palladiumionen aktiviert und anschliessend nit einer phosphorhaltigen Schicht aus Nickel und/oder Kobalt oder einer Legierung von Wickel und/oder Kobalt mit einer Dicke zwischen 100 und 2000 A und gegebenenfalls mit einer Metallschicht anderer Art überzogen wird, wonach das Ganze einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 150 und 500⁰C während einer Periode von mindestens zwei Stunden, abhängig von der gewählten Höhe der Temperatur, unter-

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worfen wird. Die thermische Behandlung erfolgt, bei Durchführung sofort nach der Anbringung der phosphorhaltigen Schicht, im Vakuum oder, wenn die aussere Schicht zunächst angebracht wird, in einer beliebigen Atmosphäre oder im Vakuum. _f

Durch dieses Verfahren werden Ketallschichten mit guter Haftung und grosser Kratzbeständigkeit erhalten. Für bestimmte Anwendungen genügt die Haftung aber noch nicht. So wurde gefunden, dass sich dieses Verfahren nicht dazu eignet, Metalllauster mit einer Dicke von mehr als 0,5/um, wie sie für Funktionseinheiten, wie Elektro-

densysteme auf Glas, erforderlich sind, mit genügender Haftung herzustellen. Ausserdem ist es gemäss diesem Verfahren ni"cht .möglich, über eine Keimschicht auf Glas haftende Kupferschichten zu erhalten.. Nach der Erfindung wird eine erhebliche Verbesserung der Haftung erzielt. Das Verfahren zur Herstellung von Metallschichter- auf

Glas oder Quarzglas,₍ nach dem zunächst auf* der Oberfläche auf bekannte Weise eine Keimschicht angebracht wird, die dann mittels einer Metellisierungslösung mit Metall verstärkt wird, ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Glas- oder Quarzglasoberfläche vor dem Aufbringen einer Metallschicht einer mechanischen Aufrauhung zum Erhalten einer mittleren Oberflächenrauhigkeit zwischen 0,2 und 2,5 /ua und dann einer Behandlung während einer effektiven Zeitdauer mit einer wässerigen Fluorwasserstoffsäurelösung unterworfen wird.

Untersuchungen, die zu,der Erfindung geführt haben,

haben überraschenderweise ergeben, dass die Kombination einer mechanischen und einer chemischen Aufraühung die gewünschte Verbesserung der Haftung des Metallmusters bewirkt. Jede der beiden Bearbeitungen für eich führt nicht zu dem gewünschten Ergebnis.

■' - ■ - ; Die mechanische Aufrauhung erfolgt z.B. mit Karborundumkörpern oder mit feinem Schmirgelpapier. ' .

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Die Dauer der Etzbehandlung des Glases mit Fluorwasserstoffsäure und die Konzentration dieser Säure hängen von der Glasart ab.

Die harten Glasarten, wie Quarzglas oder· Borsilikatgläser, werden vorzugsweise mit einer konzentrierten HP-Lösung während einer Zeitdauer, die zwischen 2 Sekunden und 2 Minuten variiert geätzt.

Die weicheren Kalkgläser werden mit 4 bis 25 /-aiger HF-Lösung während einer gleichen Zeitdauer behandelt.

Es stellte sich heraus, dass die Haftung als Funktion

der Zeitdauer der Itzbehandlung ein Optimun aufweist; bei einer diesen Optimalvert überschreitenden Behandlungsdauer wird die Haftung allmählich schlechter.

Indem in einer geeigneten Stufe des Verfahrens die Anwendung einer Reservierungsschicht eingeführt wird, kann statt einer gleichniässigen Schicht auch ein Muster hergestellt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäseen Verfahrens können die Metallmuster auf Glas oder Quarzglas auf photochemischem Wege hergestellt werden unter Verwendung eines lichtempfindlichen halbleitenden Oxids hergestellt werden, das dadurch auf

der Oberfläche angebracht- wird, dass es bei erhöhter Temperatur mit ! einer organischen oder anorganischen Verbindung des betreffenden Metalls in Berührung gehalten wird, so dass Pyrolyse auftritt, wonach die beiden nachfolgenden Behandlungen in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden, nämlich a) die lichtempfindliche Schicht gemäss dem gewünschten Muster belichten und b) die Schicht mit einer Lösung eines Salzes in Berührung bringen, die Kupferionen und/oder Ionen eines Metalls enthält, das edler als Kupfer ist, so dass ein Metallkeimbild erhalten wird, das mittels einer Ketallisierungslösung mit Metall verstärkt wird. Bei dieser Ausführungsform wM, bevor das

k 0 9 B 2 7 / :? 3 9 5 - ■ . .-.

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lichtempfindliche halbleitende Metalloxid aufgebracht wird, die Glasoder Quarzglasoberfläche den obenbeschriebenen zwei Aufrauhungsbehandlungen, und zwar zunächst einer mechanischen Aufrauhung zum Erhalten einer mittleren Oberflächenrauhigkeit zwischen 0,2 una 2,5/um und dann einer Behandlung während einer effektiven Zeitdauer mit einer wässerigen Fluorwasserstoffsäurelösung, unterworfen.

Es ist dabei überraschend, dass/4dne Behandlung der . Glasobe-rf lache eine Verbesserung der Haftung des Metallnusters an der auf der Glasoberfläche angebrachten halbleitenden Oxidschicht mit sich bringt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1

Platten aus Hartglas (Borsilikatgias) wurden 3 Minuten lang mit Karborundumpulver aufgerauht, dessen mittlerer Durchmesser 37»5/um betrug. Die mittlere Oberflächenrauhigkeit der Glasoberfläche

R betrug 0,9/um. (Die mittlere Rauhigkeit R wird im." Normblat a / a

DIN 4762 definiert). Dann wurden die Platten unterschiedlich lange, wie nachstehend beschrieben, in eine 4O gew.^iger HP-Lösung eingetaucht. Die Glasplatten wurden dadurch aktiviert, dass sie bei Zimmertemperatur zunächst 2 Minuten lang in einer Lösung von 50 g Zinn(ll)chlorid und 10 ml konzentrierter HCl-Lösung in 1 1 entionisiertem Wasser bewegt, dann 1 Minute lang in strömendem enticnisierter. Wasser gehalten, 1 Minute lang in einer Lösung von 0,25 g PdCIp und 10 nl konz. HCl in 1 1 entionisiertem V/asser bewegt und schliessli ch aufs neue 1 Minute lang in strömendem entionisiertejn Wasser gehalten wurden. Auf den auf diese Weise vorbehandelten Glasplatten würde bei 50⁰C stromlos eine dünne Kupferschicht dadurch angebracht, dass 1 Stunde lang- eine Behandlung'mit einer Lösung der nachstehenden

409827/0695 BAD

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Zusammensetzung durchgeführt wurdes

0,028 Mol Kupfersulfat (5H₂O)

0,030 Mol Tetra-Ha-Salz von Xthylendiamintetraessigsäure, 0,10 Mol Ratriumhydroxyd,

0,13 Mol Formaldehyd, j

1 g Polyäthylenglycol (Carbowax 4OOO von Union Carbide Chen.

Wasser bis zu 1 Liter.

Dann wurde auf galvanischem Wege in einer Verkupferu'ngslösung (0,75 Mol Kupfersulfat - 0,75 Mol H₂SO - in 1 Liter Wasser) mit einer Stromdichte von 3 Atm./dm zu einer Dicke von etwa 15/um verstärkt. Mit Hilfe eines Metallhakens· und einer Waage wurden die jeweilige Schälfestigkeit eines Kupferstreifens von 3 mm bestimmt. Die Ergebnisse als Punktion der Behandlungsdauer in einer konz. (40 $ό) HF-Lösung waren folgende:

Schälfestigkeit

Keine HF-Behandlung ^10 g/3 mm
5-Sekunden 55 g/3 mm

10 Sekunden , 79 g/3 mm
20 Sekunden " " 132 g/3 mm
40 Sekunden 69 g/3 nim.

Wenn die Glasplatten nicht mit Karborundumpulver aufgerauht, sondern nur 20 Sekunden lang mit einer konz.,HF-Lösung behandelt wurden, wurde keine Haftung erzielt. " · . Beispiel 2

Platten aus Quarzglas wurden während einiger Minuten

mit Karborundumpulver aufgerauht, dessen Korndurchmesser durchschnittlich 3715 umwar. Die mittlere Oberflächenrauhigkeit (R ) betrug 0,50/^um· / ^a /

Dann wurde unterschiedlich lange, wie nachstehend beschrieben, eine

Behandlung mit konz. HF (40 Gew.^) durchgeführt. Anschliessend wurden d Quarzglasplatten auf photochemischen Wege örtlich aktiviert, und zwar dadurch, dass sie in eine lichtempfindliche Lösung der nachstehenden Zusammensetzung eingetaucht wurden:

0,10 MqI o-Methoxybenzoldiasulfonat 0,017 " Cadmiunlaktat, 0,017 " Calciumlaktat, 0,017 " Milchsäure,

10 g Lissapol Ii (ein nichtionogener oberflächenaktiver Stoff, der aus einen Kondensationsprodukt von Alkylphenolen rai t Polyoxyalkylen besteht), entioiiisiertes V/asser his zu 1 Liter.

Der pH-Wert der Lösung wurde auf 4 eingestellt. Die anhängende Flüssigkeitsschicht wurde mit Hilfe eines warmen Luftstromes getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wurde hinter einem Negativ mit Linien von 3 mm 1 Minute lang mit einer reprographischen Quecksilberdampflampe (Typ HPR 125 V) belichtet. Dann wurde die belichtete Schicht mit einer Lösung behandelt, die pro Liter enthielt: 0,075 KoI Mercuronitrat 0,01 " Silbernitrat und 0,15 " Salpetersäure.

Das dabei erzeugte Metallkeimbild wurde leicht mit Silber verstärkt, indem es während 1,5 Minuten mit einer Lösung behandelt wurde, die pro Liter enthielt:

0,01 Mol Silbernitrat 0,025 " Hetol 0,10 " Zitronensäure.

Das so erhaltene schwache Bild, das aus katalytischen Silberkeinien bestand, wurde während 1~ Stunden bei 5O⁰C mit einer im Beispiel 1 genannten stromlosen Verkupferungslösung verstärkt. Gleich wie im Beispiel 1 wurde mit Eilfe einer galvanischen Verkupferungslösung eine

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Schichtdicke von 15 /um aufgebaut. Die Haftungsergebnisse waren folgende:

Schälfestigkeit keine HP-Behandlung ^. 10 g/3 mm Spurbreite

5 s konz.HP-Lösung 62 g/3 mm TO " " " 95 g/3 mm

20 " " " 100 g/3 mn

40 " " " 137 g/3 mm

80 " " " 125 g/3 mm

3 min" " 110 g/3 mm.

Wenn keine Aufrauhung mit !Carborundum durchgeführt wurde, betrug die Haftung weniger als 10 g/3 rom. Beispiel 3

Quarzglasplatten wurden einige Hinuten lang mit

Korborundumpulver mit verschiedenen mittleren Durchmessern behandelt, wie nachstehend beschrieben wird. Die Platten wurden dann 40 Sekunden lang mit einer konz. HP-Lösung behandelt. Kupferschichten mit einer Dicke von etwa 15/ua wurden auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise angebracht. Die Haftungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben, ' ,

Karborundumkorndurchmesser R -Wert ( /um) Schälfestig-keit

5/um 0,10 <^14 g/3 mm Spurbreite

20 /UE 0,20 .20 g/3 mm

37,5 /um 0,50 130 g/3 mm

65 /ua 1>3 165 g/3 ram

Entsprechende Ergebnisse wurden ex'zieit, wenn eine Kupferschicht auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgebaut wurde. Beispiel 4

Kalkglas wurde mit Karborundumpulver mit einem mittleren

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Durchmesser von 37f5/um aufgerauht. Während 10 Sekunden wurde eine Behandlung mit einer 20 gew.fiigen HP-Lösung durchgeführt. Dann wurde eine im Beispiel 1 beschriebene Kupferschicht angebracht. Die Schälfestigkeit betrug 66 g/3 mm.
Beispiel 5

Quarzglasplatten wurden mit Karborundum~3F-Pulver behandelt, bis eine bestimmte mittlere Rauhigkeit (R = 0,35/um) vorlag.

a /

Nach der mechanischen Aufrauhung wurde eine chemische Behandlung in 40fi HF durchgeführt. Die Behandlungsdauer wurde von 2 zu 180 ε variiert. Anschliessend wurde eine TiO_-3chicht auf den Platten dadurch angebracht dass eine mit Titanacetylacetonat benetzte Platte bei 500^DC während 4 Minuten pyrolysiert wurde. Danach wurden die Platten mit einer Lösung behandelt, die pro Liter enthielt:
0,005 Mol PdGl₂
0,1 " HCl und
4 B Tensagex, DP 24 (d.h. ein Natriumalkylphenylpoly-

glykoläthersulfat).

Dann wurden sie mit warmer Luft getrocknet und 30 Sekunden lang hinter einem Kegativ mit einer Hochdruckquecksilberlampe (HPR 125 W) in einem 'Abstand von JO cm belichtet. An den belichteten Stellen wurde ein metallisches Pd-Keimbild erhalten. Räch der Belichtung wurde nit Wasser (30 Sekunden lang), mit 0,4 Kol/l Aminoessigsäurelösung (1 Kinute lang) und mit Wasser (30 Sekunden lang) gespült, um Pd-Ionen von unbelichteten Stellen zu entfernen. Das erhaltene Pd-Keimbild wurde in einem konzentrierten stromlosen Verkupferungsbad der nachstehenden Zusammensetzung pro Liter verstärkt:
0,14 Mol CuSO.

0,30 " Tetra-Ka-Salz von ethylendiamintetraessigsäure, 0,65 ." KaOH
0,8 " Formalin

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bis es bei einer Temperatur von 20⁰C leitend wurde, und dann galvanisch zu einer Kupferdicke von 25/um verstärkt.

Schälfestigkeit in g/3 mm Spurbreite

2 s 40% HP 0

5 " 40% HP 21 10 " 40% HP 75 20 " 40% HF 111 30 " 40% HP 129 40 " 40% HF 99 90 " 40% HP 63 180" 40% HP 33. Beispiel 6 ■· - -

Eine Kalkglasplatte wurde mit Karborundum 3F aufgerauht,

bis eine Rauhigkeit (R ) von 0,55/ura vorlag, und dann chemisch mit

^a /

10% HP behandelt. Anschliessend wurde auf dieser Platte eine TiO„-Schicht durch Pyrolyse von aufgespritztem Titanacetylacetonat bei 400⁰C während einer Stunde angebracht-, Bekeimung,' Belichtung und Spülen erfolgten auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise.

Danach wurden die Platten mustergemäss mit. einem stronlpsen Vernickelung bad verhickelt, das pro Liter die nachstehende Zusammensetzung aufwies:

3OgKiCl₉.6 H₉O 10g WaH₂PO₂.H₂O

10,5 g Zitronensäure, ■ \

NaOH bis pH 4,5 - Betriebstemperatur 95°C. " '■

Die leitenden Nickelbilder wurden galvanisch mit Kupfer zu einer Dicke von 25/um verstärkt. Die erhaltene Schälfestifkeit in g/3 mm. Spurbreite betrug, je nach der Behandlungsdauer in HP: 5 s 10% HP - 21 15 " 10% HF - 75

50 " 10& HF-QO . „ r-

-10- . PHN. 6061

Va/VR/Jei:.!

236Sti§<r⁷⁵

60 s 10 i» HF - 60
120 " 10 i» HF - 36.
Beispiel 7

Eine Borosilikatglasplatte wurde mechanisch nit Wienerkalk bis zu einem R -Wert von 0,5/um und dann 10 Sekunden lang

chemisch mit 2O7O HF aufgerauht. Las Anbringen von TiO_? und die weitere Behandlung erfolgten auf die im Beispiel 5 beschriebene Veis-: Die chemische Metallisierung fand anschliessend mit Hilfe einer Versilberungslösung der folgenden Zusammensetzung pro Liter statt:

0,1 Mol Methol

0,1 " Zitronensäure,

0,05 " AgNO₅

bis ein leitendes Silberbild vorlag. Schliesslich wurde das Muster galvanisch bis zu einer Dicke von 25/urn verkupfert. Die Schälfestigkeit betrug 81 g/3 mm Spurbreite.

/ η c α κ

Claims

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Patentansprüche;

M.' Verfahren zur Herstellung von Metallschichten oder

Muster auf Glas oder Quarzglas, nach dem zunächst auf der Oberfläche auf bekannte Weise eine Kernschicht angebracht wird, die dann mittels einer Ketallisierungslösung mit Metall verstärkt wird-, dadurch gekennzeichnet, dass die Glas- oder Quarzglasoberfläche, vor dem Aufbringen einer Metallschicht einer -mechanischen Aufrauhung zum Erhalten einer mittleren Oberflächenrauhigkeit zwischen 0,2 und 2,5/Uia und dann einer Behandlung während einer effektiven Zeitdauer mit einer wässerigen Fluorwasserstoffsäurelb'sung unterworfen wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Ketalliaustern auf Glas oder Quarzglas auf photochemischeni Wege nach Anspruch 1 unter Verwendung eines lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids, das dadurch auf der Oberfläche angebracht wird, dass es bei erhöhter Temperatur mit einer organischen oder anorganischen Verbindung des betreffenden Metalls in Berührung,gehalten wird, so dass Pyrolyse auftritt, wonach die beiden nachfolgenden Behandlungen in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden, a) die lichtempfindliche Schicht geraäss dem gewünschten Huster belichten und b) die Schicht mit einer Lösung eines Salzes in Berührung bringen, die Kupferionen und/oder Ionen eines Metalls enthält, das edler als Kupfer ist, so dass ein Metallkeiiabild erhalten wird, das mittels einer Metalldsierungslösung nit Metall verstärkt wird," dadurch gekennzeichnet, dass, bevor das lichtempfindliche halbleitende Metalloxid aufgebracht wird, die Glasoder Quarzglasoberfläche einer mechanischen Aufrauhung zum Erhalten einer mittleren Oberflächenrauhigkeit zwischen 0,2 und 2,5/um und dann einer Behandlung während einer effektiven Zeitdauer mit einer wässerigen Fluorwasserstoffsäurelösung unterworfen wird.
3. Verfahren zum Anbringen von Metallschichten oder -mustern

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nach Anspruch 1 oder 2 auf Hartglas, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Behandlung in konzentrierter Fluorwasserstoffsäure während einer Zeitdauer zwischen 2 Sekunden und. 2 Minuten stattfindet.
4. " Verfahren zum Anbringen von Metallnmstern oder -schichte: nach Anspruch 1 oder 2, auf Kalkglas, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Behandlung in einer Fluorwasserstoffsäurelösung vcn 4 bis 25 Gew.^ö während einer Zeitdauer zwischen 2 Sekunden und 1 Minute stattfindet.
5. Metallmuster, die aus Ag, Cu, Ni, Co oder Au bestehen und auf einem Glas- oder Quarzglassubstrat durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche angebracht·sind.

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