DE2203949C3 - Verfahren zum Verbessern der Haftungseigenschaften einer gehärteten Epoxy-Oberfläche - Google Patents

Description

35

Während der letzten Jahre hat sich der Markt Für metallplattierte Kunststoffteile stark entwi kelt. teils des gefälligen Äußeren solcher mit glänzendem, metallischem Oberflächenfinish versehener Teile wegen und teils aus Gründen einer erheblichen Kosten- und Gewichtserspi'rnis beim Ersatz von Metallteilen durch metallbeschichtete Kunststoffteile. Darübe hinaus sind die Metallplattierungen nicht so korro sionsempfindlich und lochfraßanfällig, wei! keine gal vanische Reaktion zwischen einer Kunststoffunterlag und einer hierauf aufgebrachten Metallplattierung auf treten kann.

Da Kunststoffmatenalien nicht elektrisch leiten ist es üblich, zunächst eine leitende Schicht oder Be schichtung, beispielsweise aus Kupfer, auf stromlosen Wege niederzuschlagen, so daß dann eine zusätzlich! Metallbeschichtung. insbesondere Kupfer, Nickel unc Chrom, auf elektrolytischem Wege auf der stromlo: niedergeschlagenen Kupferschicht abgeschieden wer den kann. Stromloser Niederschlag bezieht sich au einen elektrochemischen Niederschlag eines Metall: auf einer leitenden, nichtleitenden oder halbleitender Unterlage bei fehlender äußerer Stromquelle. Währenc es verschiedene Methoden zum Aufbringen diesei Metallbeschichtung durch kombinierte Anwendung von stromlosen und elektrolytischen Methoden gibt konnten erst seit kurzem Verfahren entwickelt werden, die eine eben ausreichende Haftung der leitenden Beschichtung auf dem Kunststoff liefern können. Dieses deswegen, weil die gesamte Haftung bestimmt ist durch die Bindungsstärke zwischen der Kunststoffunterlage und der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht. Selbst mit diesen verbesserten Methoden kann vernünftige Haftung nur mit sehr wenigen Kunststoffen erhalten werden, und auch nur dann, wenn große Sorgfalt bei sämtlichen Schritten Tür die Präparierung und Plattierung der Kunststoffunterlage aufgewandt wurde.

Die beiden eingangs erwähnten Kunststoffe dienen insbesondere zur Herstellung gedruckter Schaltungen und werden erstens durch Härten eines ungehärteten Kondensationsreaktionsproduktes au. H^hlorohydrin und Bisphenol A und zweitens durch Härten einer Mischung aus dem ungehärteten Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Kondensationsprodukt und einem epoxylierten Novolak-Harz erhallen. Das ungehärtete Kondensationsreaktionsprodukt oder Epoxy-Harzhat die allgemeine Formel

O
CH₁-CH-CH₁

Hierin ist η die Anzahl der sich wiederholenden Einheitsbausteine in der Harz-Kette. Die zahlreichen Typen dieser Epoxy-Harze werden an Hand ihres Schmelzpunktes, ihres Epoxidäquivalentes und ihres Äquivalentgewichtes beschrieben. Das Epoxidäquivalent ist definiert als diejenige Harzmenge in Gramm, die ein Grammäquivalent Epoxid enthält. Das Epoxidäquivalent ist Tür die Anzahl sich wiederholender

Q-CH₁-CH-CH₁

O 0-CH₇-CH-CH

CH,

CH, Einheiten in der Epoxy-Harz-Kette bestimmend. Das Äquivalentgewicht ist definiert als die erforderliche Harzmenge in Gramm, um ein Grammol einer monobasischen Säure, z. B. 60 g Essigsäure, vollständig zu verestern.

Das ungehärtete epoxylierie Novolak hat die allgemeine Formel

0-CH₂-CH-CH₁

/" 1

mit R — H. O. aliphatischc Gruppe. Die ungehärteten epoxylierten Novolak-Harze werden an Hand des Gewichtes pro Epoxid-Gruppe (G.P.E) beschrieben.

Eine der wertvollsten Eigenschaften der Epoxy-Harze ist ihre Fähigkeit, leicht aus einem flüssigen oder thermoplastischen Zustand in einen harten.

warmfesien Festkörper überzugehen, d. h. von einer linearen Sfuktur in ein in drei Dimensionen vernetztes Netzwerk überzugehen. Diese Härtung wird bewerkstelligt durch die Zugabe eines chemisch aktiven Reaktionspartners, der als Härter bezeichnet wird. Einige Härter fördern die Härtung durch katalytische Wirkung, einige andere nehmen direkt bei der Härtungsreaktion teil und werden in die Harz-Kette eingebaut.

Die Oberfläche eines gehärteten oder vernetzten Epoxyharz-Formkörpers ist hydrophob und wird deshalb nicht von Flüssigkeiten mit hoher Oberflächenspannung benetzt. Da bei stromlosen Niederschlägen üblicherweise mit wäßrigen Sensibilisier- und Aktivier-Lösungen mit darin gelösten Metallionen gearbeitet wird, wird die Oberfläche durch solche Lösungen nicht benetzt. Da somit die Sensibilisier- und Aktivier-Lösungen die Oberfläche nicht benetzen, werden die katalytischen Spezies nicht auf der Oberfläche absorbiert, und die nachfolgende Abscheidung von Metallionen kann nicht eintreten.

Derzeit gibt es zahlreiche Methoden, mit denen die Oberfläche eines Polymers oder eines Kunststoffs hydrophil gemacht werden kann. Eine übliche Methode ist, beim Plattieren von Kunststoffen die Oberfläche mechanisch aufzurauhen. Anfänglich wird diese Oberflächenaufrauhung bewerkstelligt durch mechanisches Stumpfmachen, beispielsweise durch Bürsten mit einer Schleifpaste, durch Behandlung in einer Kugelmühle od. dgl. im Naß- oder Trockenverfahren oder durch Sandstrahlen. Jedoch erhält man mit dieser Methode eine Haftung von bis zu nur etwa 537 g cm für ein Kupfermuster auf einem gehärteten Bisphenol-A-Epichlorohydrin. Diese Haftung ist für gedruckte Schaltungsbretter aus gehärtetem Bisphenol-A-Epiehlorohydrin mit ihren aufgebrachten Kupfermustcrn ungenügend. Empirisch wurde bestimmt, daß eine Mindestabschälfestigkeit von etwa 895 g cm bei einer 90 -Abschälung und einer Abschälgeschwindigkeit von etwa 5 cm Minute erforderlich ist, um eine Metallbeschichtung an Blasenbildung oder Abblättern von einer Kunststoffoberfläche infolge von Temperaturänderungen zu verhindern und die üblichen zahlreichen Bearbeitungsschritte bei der Herstellung des Kupfer-Musters zu erlauben. Die Haftanforderungen Tür gedruckte Schaltungsbretter aus gehärtetem Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxyharz oder aus dem Epoxyharz-Formkörper, der durch Härten einer Zusammensetzung aus dem ungehärteten Bisphenol-A-Epic'ilorohydrin-Harz und dem ungehärteten cpoxylierten Novolak-Harz erhalten wurde, betragen deshalb wenigstens 895 g cm bei einer 90 -Abschälung und einer Schälgeschwindigkeit von 5 cm Minute (für eine Kupferdicke von 35,6 Mikrometer).

Zusätzlich ist der mechanische Abstumpfungsprozeü kostspielig, weil viele Teile von Hand fertig zu machen sind, und im Falle relativ kleiner Teile oder Teile mit komplexen Konturen ist es sehr schwierig, die Oberfläche gleichförmig abzuschleifen. Ein weiterer Nachteil der mechanischen Materialabtragung ist der, daß sie schwierig zu kontrollieren is^f und daß viele Probleme auftreten, wenn die Oberfläche zu weit abgetragen wird. Der größte Nachteil liegt jedoch bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, bei denen mit »fotografischen« Methoden, z. B. nach dem foioselektiven Metallniederschlagsprozeß.gearbeitet wird, der in der US-Patentschrift 35 62 005 beschrieben ist. Solche Prozesse erfordern von Hause aus eine hohe Musterauflösung. Diese Auflösung ist begrenzt dürr die Topografie der Oberfläche, auf der das Muste erzeugt wird. Bei mechanischer Abstumpfung, bei spielsweise durch "Sandstrahlen, wird die Auflösun des Musters wegen der mechanisch rauhen Oberfläch beeinträchtigt.

In neuerer Zeit sind chemische Abstumpf- oder Ätz methoden für iahireiche Kunststoffe unter Verwen dung stark saurer Lösungen entwickelt worden

ίο Die US-Patentschrift 36 50 859 erwähnt eine Mi schung aus Schwefelsäure, Chromsäure und Phos phorsäure, wobei die Chromsäure-Schwefelsäure-Ätz lösung auch für Epoxyharze benutzt worden ist Die US-Patentschrift 34 37 507 beschreibt eine Chrom säurebehandlung von Kunststoffen, z.B. aus Acrylonitril-butadien-Styrol (A-B-S) oder aus aminkatalysiertem oder gehärtetem Bisphenol-A-Epichlorohydnn-Epoxy, um die Haftung eines stromlosen Niederschlages auf der Oberfläche zu verbessern. Das A-B-S ist ein Polystyrol-Mischpolerisat-System, das bezüglich einer Komponente (Styrol) angereichert ist und andere Komponenten (Acrylnitril, Kautschuk) enthält, welche unterschiedliche Phasen bilden. Das Epoxy ist andererseits ein einphasiges System. Auch hier ist. wie erwähnt, ein Mindesthaftungswer; von etwa <S95 g cm einzuhalten für gedruckte Schaltungsbretter sowohl aus Bisphenol-A-Epichlorohvdrin als auch aus Bisphenol-A-Epichlorohydrin epox\liertem Novolak. Es wurde gefunden, daß ein gehärtetes Bis-

}o phenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy, das entsprechend der US-Patentschrift 34 37 507 mit Chromsäure behandelt wurde, Haftungswerte von etwa 537gern für hierauf niedergeschlagene Metallmuster zeigte. Eine weitere Methode, die allgemein bei Plasten wie A-B-S \erwendet wird, ist deren Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel. Die US-Patentschrift 34 25 946 zeigt eine solche Methode für A-B-S-Plaste. Welche Lösungsmittel aber im einzelnen wirksam sind, hängt von der Natur des verwendeten Plastes ab. dieses ist deshalb eine empirische Frage. Eine ausschließliche Vorbehandlung mit organischen Lösungsmitteln hat sich als unwirksam für die Hafterhöhung von metallischen Mustern auf gehärteten Epoxy-Materialien erwiesen, beispielsweise auf den gehärteten Epoxy-Materialien aus Bisphenol-A-Epichlorohydrin. Es wurde gefunden, daß ein gehärtetes Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy. das auf diese Weise behandelt wurde, ein Haftvermögen von etwa 537 g/cm zeigt, während andererseits, wie erwähnt, der für Schaltungsbretter erwünschte Mindestbetrag bei 895 g cm liegt.

Eine Lösungsmittel-Atz-Methode ist bereits zur Verbesserung des Haftvermögens von niedergeschlagenen Metallen auf A-B-S-Oberflächen verwendet worden. siehe die US-Patentschriften 34 45 350, 34 79 160 und 3142 581. Jedoch ist. wie erwähnt. A-B-S ein Mischpolymerisat-System, das bezüglich einer Komponente angereichert ist und deshalb in A-B-S zwei verschiedene Phasen vorhanden sind. Die verwendeten Lösungsmittel und Ätzmittel greifen daher unterschiedliche Phasen an und führen zu Mikroporen oder Hohlräumen Die Mikroporen und Hohlräume sorgen für eiise mechanische Verankerung einer stromlos abgeschiedenen Metallschicht auf der Oberfläche des A-B-S. Das gehärtete Bisphcnol-A-Epichlorohydrin-Epoxy-Harz und die gehärtete Zusammensetzung aus kombiniertem Bisphenol-A-Epichlorohydrin

em NnvnlnL- cin.f -inrl,-. -r_t.-,tc !>,■.!..

mere mit einer Phase. Eine Phase kann aber nicht mit Vorzug gegenüber einer weiteren Phase angelöst und oder angeätzt werden, um Mikroporen zu erhalten, weil eben nur eine einzige Phase vorhanden ist. Von einem Lösungsmittel-Ätz-System, das für A-B-S brauchbar ist, kann deshalb nicht gesagt werden, daß es sich für ein Epoxy-System eignet, das Bisphenol-A-Epichlorohydrin entweder allein oder kombiniert mit epoxyliertem Novolak umfaßt.

Als Quellmittel für Epoxyharz-Formstoffc haben sich Dimethylformamid, Aceton. Methyläthylketon und Cyclohexanon bewäht. auch Äthylenglycol ist verwendet worden (Epoxidharze VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1969, S. 298 und 307)^ Eine weitere bekannte Ätzlösung für Epoxyharze besteht in Schwefelsäure mit Chromsäure und gegebenenfalls Phosphorsäure (US-PS 36 50 859). Crom- und Schwefelsäuremischung gelten auch als geeignet für ein Lösungsmittel-Ätz-Verfahren für Einphasen-Kunststoffe wie Polysulfon (US-PS 35 60 241). Dabei wird zunächst der Kunststoffformkörper mit einem ersten Lösungsmittel angelöst und die Lösung mit einem zweiten Lösungsmittel ausgefällt, wonach die Ätzung erfolgt.

Daß die Metallplattierung von Kunststoffen zahlreiche Schritte erforderlich macht, geht beispielsweise .. - der US-PS 35 92 744 hervor, welche das besondere Problem der Vermeidung der Plattierung an dem Stützgestell für die zu plattierenden Formkörper behandelt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberfläche eines gehärteten Epoxyharz-Formkörpcrs zu schaffen, welches zu besseren Werten als bisher führt und dabei einfach durchzuführen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberfläche eines gehärteten Epoxyharz-Formkörpers, der durch Umsetzung eines Gemisches aus 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Epoxy-Novolaks und 80 bis 100 Gewichtsprozcnt eines Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxyharzes mit einem üblichen Härter erhalten worden ist, wobei die gehärtete Oberfläche zunächst einem Quellmittel und dann die angequollene Oberfläche einem Ätzmittel mit Cr^+fl-Ionen ausgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Quellmittel aus (1) einer Mischung aus l-Methyl-2-pyrrolidon und Äthylenglykol, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon oder Ameisensäure oder (2) einer Mischung aus Dimethylformamid und Äthylenglykol, 4-Hydroxy-^methyl^-pentanon. Ameisensäure, 1,1,1-Trichloroäthan, einer Mischung aus Methyläthylketon und l,l,2-Trichloro-l,2,2-trifluoroäthan oder einer Mischung aus Aceton und U^-Trichloro-l^-trifluoroäthan oder (3) Mischungen hiervon besteht und daß die Ätzbehandlung bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C mit einer an sich bekanntem Ätzmittellösimg ausgeführt wird, bestehend aus H^SO₄ in einer Konzentration von 2,7 bis 5,4 Mol/Liter Ätzmittel und CrO₃ in einer Konzentration von wenig- stens 60 g/Liter Ätzmittellösung bis zur Sättigung bei der jeweiligen Temperatur.

Die gehärtete Oberfläche wird dem Quellmittel ausreichend lange ausgesetzt, um ein Anquellen der Epoxy-Oberfläche zu erreichen. Die angequollene Epoxy-Oberfläche wird dann einem Ätzmittel, das Cr⁺⁶-Ionen, z. B. Cr₂O₇=, CrO₃, enthält, ausreichend lange ausgesetzt, um die angequollene Oberfläche ohne übermäßige Schwächung oder anderweitige schädliche Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Hpoxy-Materiali; zu ätzen.

Die resultierende geätzte Oberfläche ist nun in einem Zustand verbesserter Haftung für jcgiiche Spezies, z. B. Druckfarbe, wäßrige Lösungen, Metallniederschläge usw., die hierauf aufgebracht sein mögen. Um eine noch stärkere Verbesserung der Hafteigenschaften zu erreichen, kann die erhaltene geätzte Oberfläche weiterhin behandelt werden, um alle Spuren des Ätzmittels und/oder des Reaktionsproduktes von Ätzmittel und Epoxy-Material von der zu beschichtenden Oberfläche zu entfernen.

Nachstehend ist die Erfindung an Hand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsformen im einzelnen erläutert; es zeigt

Fig. 1 den allgemeinen Verfahrenslaufplan für das erfindungsgemäße Verfahren mit weiterführender Behandlung,

F i g. 2 den Verfahrenslaufplan für das crfindungsgemäße Verfahren bei dessen Verwendung fur einen stromlosen Metallniederschlag.

F i g. 3 einen Verfahrenslaufplan für das erfindungsgemäße Verfahren bei der Anwendung auf einen lichtempfindlichen stromlosen Metallniederschl.ig und

Fig. 4 eine Schnitiansicht durch eine m;:t gehärtetem Epoxy beschichtete Unterlage, die mit einem stromlos abgeschiedenen Metallniederschlag im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren versehen ist.

Die Erfindung wird in erster Linie an Hand der Verbesserung des Haftvermögens eines Kupferniederschlages beschrieben, der aus einem stromlosen Plattierbad auf ein gehärtetes Epoxy niedergeschlagen wird, jedoch versteht sich, daß diese Beschreibung lediglich im erläuternden, nicht aber im beschränkenden Sinne aufzufassen ist. So ist ohne weiteres einzusehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen anwendbar ist bei der Verbesserung des Haftvermögens zwischen dem gehärteten Epoxy und anderen üblichen Spezies, die beim Verkleben, Drucken und Metallisieren des Epoxy-Matenals verwendet werden können. Wiederum versteht sich, daß unter einem gehärteten Epoxy das Produkt verstanden wird, wie dieses erhältlich ist durch Aushärten einer Epoxy-Zusammensetzung. welche 0 bis 20 Gewichtsprozent ungehärtetes, epoxyliertes Novoiak-Harz und 100 bis 80 Gewichtsprozent ungehärtetes Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy-Harz enthält.

Entsprechend Fig. 1 wird eine Unterlage mit einem gehärteten Epoxy ausgewählt, auf deren Oberfläche eine geeignete Spezies entweder aus wäßrigem oder nichtwäßrigem Medium niedergeschlagen werden soll. Als geeignete Spezies können jegliche Materialien, organischer oder anorganischer Natmr, vor gesehen sein, die in der Lage sind, auf der Oberfläche des gehärteten Epoxyharz-Formkörpers niedergeschla gen zu werden. Einige typische geeignete Materialien sind wäßrige und/oder auf der Basis organischer Lösungsmittel aufgebaute Farben, Lacke oder Tinten, anorganische Salze, Klebstoffe, Metalle, Kunststoffe usw. Der gehärtet«: Epoxyharz-Formkörper ist üblicherweise ein Produkt, wie dieser erhältlich ist durch Härten eines ungehärteten Bisphenol-A-Epiehloro* hydrin-Harzes mit einem Härtungsmittel oder durch Härten eines ungehärteten Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Harzes in Kombination mit einem epoxyherten Novolak-Harz mit einem Härter, wobei das

epoxylierte Harz üblicherweise in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent der Harz-Kombinalion vorhanden ist. Das ungehärtete Bisphenol-A-Epichlorohydrin hat die allgemeinen Formel

ο ι

CH,-CH-CH,--ü-

.—c

CH,

OH

..-OCH₁ CH -CH, — O- χ

worin /i die Anzahl sich wiederholender Hiheiten in der Harz-Kette darstellt. Die ungehärteten Bisphenol-A-Hpichlorohydrin-Hiirze werden an Hand ihres Schmelzpunktes, ihres Epoxid-Äquivalentcs und ihres Äquivalenlgewichtes beschrieben. Das Epoxid-Äquivalent ist definiert als die Harzmentie in Gramm, die CH,

C-O-CH₂-CH-CH₂

CH,

ίο ein Gramm-Äquivalent Epoxid enthält. Das Äquivalentgewicht ist definiert als die Harzmcngc in Gramm, die zur vollständigen Veresterung eines Gramm-Mols einer monobasischen Säure. z.B. 60g Essigsäure, erforderlich ist. Das ungehifirtcte epoxylierte Novolak-Harz hat die allgemeine F'ormel

O O

O~CH,—CH — CH₂ O -CH₂-CH-CH₂

wobei ;R = H. O oder eine aliphatisch^ Gruppe bedeutet. Die ungehärteten epoxylierten Novolak-Harze werden an Hand des Gewichtes pro Epoxid-Gruppe (G. P. E) beschrieben.

Einige typische ungehärtete Bisphenol-A-Epiehlorohydrin-Epoxy-Harze. die für die vorliegenden Zwecke geeignet sind, sind jene, die ein Epoxid-Äquivalent von etv^a 140 bis etwa 4000 haben, wie z. B. handelsübliche Epoxidharze:

mi: einem Epoxid-Äquivalent von 450 bis 525.

einem Äquivalentgewicht von 1300 und einem Schmelzpunkt von 64 bis 76 C.

mi> einem Epoxid-Äquivalent von 1550 bis 2000.

einem Äquivalentgewicht von 190 und einem Schmelzpunkt von 127 bis 133 C,

mi", einem Epoxid-Äquivalent von 2400 bis 4000, einem Äquivalentgewicht von 200 und einem Schmelzpunkt von 145 bis 155 C.

4. mii einem Epoxid-Äquivalent von 870 bis 1025. einem Äquivalentgewicht von 175 und einem Schmelzpunkt von 95 bis 105 C.

5. (flüssig) mit einem Epoxid-Äquivalent von 140 bis 165 und einem mittleren Molekulargewicht von 300,

6. (flüssig) mit einem Epoxid-Äquivalent von 170 bis 210 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 340 bis 400.

7. (flüssig) mit einem Epoxid-Äquivalent von 175 bis 210 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 400,

40

55

8. (flüssig) mit einem Epoxid-Äquivalent von 175 bis 210 und einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 400.

9. (flüssig) mit einem Epoxid-Äquivalent von 225 bis 290 und einem mittleren Molekulargewicht von 450.

10. mit einem Epoxid-Äquivalent von 300 bis 375 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 und

11. mit einem Epoxid-Äquivalent von 200 bis 400.

:e weitere, typische ungehärtete Bisphcnol-A-Epichlorohydrin-Epoxy-Materialien sind bromierle Produkte der vorstehend beschriebenen Epoxy-Materialien. Diese ungehärteten, bromierten Epoxy-Materialien rühren vom selben Kondensationsreaktionstyp her, wie dieser auftritt zwischen Bisphenol A und Epichlorohydrin, ausgenommen.daß Tetrabromobisphenol A verwendet wird.

HO

OH

Br 1

Das ungehärtete bromierte Kondensationsreaklionsprodukt oder Epoxy-Harz hat die allgemeine Formel

CH,	s OH
K	Vo-CH2-CH-CH2
CH3	\ Br

Br

CH

-CH₂-CH-CH₂-H

vorin π die Anzahl sich wiederholender Einheiten in der Harz-Kette bedeutet. Ein typisches handelsübliches MTomiertes Epoxyharz hat ein Epoxid-Äquivalent von 475 bis 495 und einen Bromgehalt von 18 bis 20 GeWichts-)rözent .·<-.-

Einige handelsübliche typische geeignete, ungehärtete epoxylierte Novolaksorten sind /1) das epoxylierte "Jovolalcharz mit

609632/146

(a) einer idealisierten Struktur

O
U-CH₁-CH-CH,

O
0"CH₁-CHCH,

-CH,

O-CH,

O -CH-CH, CH,-

H = eine ganze Zahl größer als 0.

(b) einer Funktionalität von 2.0 und

(c) ein Gewicht pro Epoxid (G. P. E) von 172 bis 179.

wobei G. P. E. die epoxylierte Novolak-Harzmenge in Gramm pro Grammäquivalent Epcixid ist. und (2| ein handelsübliches ungehärtetes, epoxyliertes Novolak-Harz mit

(a) einer idealisierten Struktur von

O
O —CH,- CH-CH,

O
G-CH₁-CH-CH,

0-CH₁-CH-CH,

-CH,-

-CH,4

η = eine Zahl größer als 1, 5,

(b) einer Funktionalität von 3, 5 und

(c) einem Gewicht pro Epoxid von 176 bis 181.
Die ungehärtete Epoxy-Zusammensetzung (die 0 bis

20 Gewichtsprozent ungehärtetes, epoxyliertes Novolak-Harz und 100 bis 80 Gewichtsprozent des ungehärteten Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epox> enthält) wird zuerst mit einem geeigneten Härter, z. B. Dicyndiamid. gemischt. Geeignete Härter sind allgemein bekannt und sind teilweise beschrieben in »Epoxy Resins — Their Applications and Technology, von H. L e e und K. N e ν i 11 e, McGraw Hill Book Company, Inc. (1957). Die Mischung von ungehärtetem Epoxy und Härter wird dann unter Zeit- und Temperaturbedingungen erhitzt, bei denen ein vollgehärtctes Epoxy (Bisphenol-A-Epichlorohydrin.epoxyliertes Novolak, Bisphenol-A-Epichlorohydrin) resultiert. Die Härtungsbedingungen sind allgemein bekannt oder leicht experimentell bestimmbar. So sind die Mengen eines bestimmten Härters, die Zeit- und Temperaturparameter zum Aushärten eines Epoxy-Materials zum Teil beschrieben in dem vorstehend erwähnten Buch »Epoxy Resins — Their Applications and Technology«.

Eine volle Aushärtung der ungehärteten Epoxy-Zusammensetzung wird erreicht durch Verwendung von etwa 16 bis etwa 20 Gewichtsprozent Dicyandiamid-Härtungsmittels, das in einem geeigneten Lösungsmittel-Trägermediuni, beispielsweise Dimethylformamid enthalten ist (wenn 100 Gewichtsprozent ungehärtetes Bisphenol-A-Epichlorohydrin in der Epoxy-Zusammensetzung vorhanden ist) bis etwa 4 bis 5 Gewichtsprozent des Härters oder Härtungsmittels (wenn das epoxylierte Novolak in der Epoxy-Zusammensetzung vorhanden ist). Unter einer vollen Härtung versteht man, daß das resultierende, gehärtete Epoxy im möglichen Ausmaß bezüglich elektrischer.

mechanischer und chemischer Eigenschaften optimalisiert ist. d. h. bezüglich Kriterien, die allgemein bekannt oder leicht experimentell bestimmbar sind.

Es versteht sich, daß die Härtungsparameter »Zeit« und »Temperatur« voneinander abhängen und daß Temperaturänderungen Änderungen im anderen Parameter hervorrufen, wodurch optimale Resultate erhalten werden können. In dieser Hinsicht sind die zahlreichen Härtungsparameter und ihre gegenseitige Abhängigkeit allgemein bekannt, ebenso auch ihre Wechselwirkung untereinander, oder können leicht experimentell gefunden werden.

Die das gehärtete Epoxy umfassende Unterlage-Oberfläche, das ein Reaktionsprodukt der ungehärteten Epoxy-Zusammensetzung (100 bis 80 Gewichtsprozent Bisphenol-A-Epichlorohydrin. 0 bis 20 Gewichtsprozent epoxyliertes Novolak) und dem Härtungsmittel, beispielsweise Dicyandiamid, ist, wird einem geeigneten Quellmittel ausreichend lange ausgesetzt, um Zonen der gehärteten Epoxy-Oberflächc anzuquellen. Anquellen ist definiert als die Durchdringung des Epoxy-Materials in Tiefenrichtung durch das Quellmittel, ohne echte Auflösung, wobei in räumlichem Sinne das vernetzte Netzwerk des gehärteten Epoxids eröffnet oder expandiert wird. Ein geeignetes Quellmittel ist jegliches Material, das erstens in dei Lage ist. das gehärtete Epoxy anzuquellen, zweitens chemisch mit dem gehärteten Epoxy nicht reagiert.

drittens kein Lösungsmittel für das Epoxy ist, d.h. das Epoxy nicht (innerhalb 24 Stunden) in feststellbarem Ausmaß auflöst und viertens wenigstens mäßig mit Wasser mischbar ist. Generell ist ein geeignetes Quellmittel jegliche Flüssigkeit mit einer Oberflächen-

spannung von bis zu 40 Dyn/cm², einem Löslichkeitsparameter, der dicht be? dem gewählten Epoxy liegt und einem Molekulargewicht von bis zu 150. Die ausreichende Zeitspanne hängt vom verwendeten

Queliungs- oder Durchdringungsmittel ab und auch von der Temperatur, bei der das gehärtete Epoxy dem Durchdringungsmittcl ausgesetzt wird. Hierbei handelt es sich sämtlich um Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind oder die '.wperimentell leicht bestimmt werden können.

Geeignete Quellmittel oder Durchdringungsmittel für gehärtete Epoxy-Materialien. wie diese erhältlich sind durch eine Härtungsreaktion zwischen der ungehärteten Epoxy-Zusammensetzung aus 0 bis 20Gewichtsprozent ungehärtetem epoxyliertem Novolak und 100 bis 80 Gewichtsprozent ungehärtetem Bisphenol-A-Epichlorohvdrin-Epoxy-Materialien (mit Epoxid-Äquivalenten von etwa 140 bis etwa 4000) zusammen mit dem Hürtungsmiltel. beispielsweise Di- ,₅ cvandiamid, umfassend die folgenden Verbindungen:

(a) Dimethv!formamid, (b) l-Methyl-2-pyrrolidon und (c) eine Mischung aus Dimethylformamid und oder I-Methyl-2-pyrrolidinon mit wenigstens einer der nachstehenden organischen Komponenten:

(1) Äthylen, (2) 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, (3) Ameisensäure, (4) 1.1,1-Trichloroäthan. (5) Mischung aus Methyläthylketon und 1,1,2-Trichloro-1.2,2-Trifluoroäthan und (6) Mischung aus Aceton und l.l^-Trichloro-l^^-trifluoroäthan.

Es sei betont, daß das Dimethylformamid und l-Methyl-2-pyrrolidon allein, d. h. unkombiniert, wirksame Quellmittel sind, jedoch bildet jedes dieser Mittel, wenn kombiniert mit Athylenglycol und oder 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und oder Ameisensäure und oder 1.1,1-Trichloroäthan und oder einer Mischung Methyläthylketon und 1,1.2-Trichloro-I,2.2-Trifluoroäthan und oder einer Mischung aus Aceton und l.l^-Trichloro-U^-trifiuoroäihan. eine Mischung, die noch stärker wirksam ist. Der Grund für diese stärkere Wirksamkeit wird theoretisch einem größeren Durchdringungsvermögen oder einem besseren Einfließen des Quellmittels, d. h. der resultierenden Mischung, in das gehärtete Epoxy zugeschrieben. Deshalb ist die Gesamtmenge der im gehärteten Epoxy absorbierten Quellmittelmischung kleiner, was zu einer gleichen oder besseren Quellung oder räumlichen Ausdehnung führt. Eine bevorzugte Konzentration für die organischen Komponenten, d. h. Äthylenglycol. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon. Ameisensäure usw..liegt bei IO bis 60 Volumprozent der gesamten Quellmittelmischung, die Dimethylformamid und oder l-Methyl-2-pyrrolidon umfaßt.

Eine bevorzugte Quellmittel-Expositionszeit liegt zwischen 1 und 5 Minuten bei 25 C. wobei das ge- _so härtete Epoxy genügend angequollen wird. Eine Quellzeit unterhalb einer Minute kann zu ungenügendem Anquellen der gehärteten Epoxy-Oberfläche und deswegen schließlich zu ungenügender nachfolgender Ätzung, der die gehärtete Epoxy-Oberfläche auszusetzen ist, fuhren, und folglich zu schlechten Haftungseigenschaften. Eine Quellzeit von mehr als 5 Minuten kann zu einer übermäßigen Quellung führen, d. h., das gehärtete Epoxy wird hinsichtlich seiner verzweigten Netzwerke zu einem nicht mehr tolerierbaren 6ο Grad angequollen oder räumlich expandiert. Da der Betrag der Anquellung direkt in Beziehung steht mit dem Grad und der Qualität der Ätzung, der das Epoxy zu unterwerfen ist, führt eine übermäßige Anquellung zu einer viel zu heftigen nachfolgenden _6j Ätzung und damit zu schlechten Haftungseigenschaften des Epoxy wegen dessen physikalischer Schwächung. Es sei bemerkt, daß, wenn Dimethylformamid allein und mit einem gehärteten Epoxy verwendet wird, das im wesentlichen nur das Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy ohne das epoxylierte Novolak enthält, die Quellzeit bis zu 20 Minuten bei 25'C reichen kann. Wenn jedoch eine resultierende Schälfestigkeit von wenigstens 1432 g cm gewünscht wird, ist eine Quellzeit von 1 bis 5 Minuten erforderlich. Es versteht sich, daß die Behandlungsdauer mit einem bestimmten Lösungsmittel noch von der Temperatur abhängt und daß die oben für 25 C angegebenen Zeitspannen nur beispielhaft sind. Die Zeit-Temperatur-Parameter können vom Fachmann leicht bestimmt werden.

Als nächstes kann, falls erwünscht oder erforderlich. das gehärtete Epoxy (Bisphcnol-A-Epichlorohydrin. Bispnenol-A-Epichlorohydrin ''epoxyliertes Novolak) entsprechend F i g. 1 einer Behandlung unterworfen werden, um das überschüssige Quell- oder Durchdringungsmitte] von der gehärteten Epoxy-Oberfläche zu entfernen. Dieses kann bewirkt werden entweder durch Abspülen der angequollenen, gehärteten Epoxy-Oberfläche mit einem Lösungsmittel für das Quellmitte! oder durch Lufttrocknung mit oder ohne zirkulierender Luft. Die Entfernung von überschüssigem Quell- oder Durchdringungsmittel ist wünschenswert, um nicht die Lebensdauer des Ätzmittels zu zerstören, dem die angequollene Epoxy-Oberfläche noch auszusetzen ist. Beim Ausführen der Quellmittel-Entfernung darf nicht zu viel Quellmittel von der angequollenen Epoxy-Oberfläche entfernt werden, weil, wie erwähnt, der Quellungsgrad die Ätzung beeinflußt, welcher das angequollene Epoxy noch zu unterwerfen ist. Wenn zu viel Quellmittel entfernt wird, nimmt der Anquellungsgrad ab und schließlich auch die Wirksamkeit der noch folgenden Ätzung. Einige typische geeigneie Lösungsmittel für die Quellmittel sind Wasser, 2-Äthoxyäthanol, 1,1,1-Tnchloroäthan, Isopropanol und U^-Trichloro-lJ^-trifluoroäthan. Typischerweise kann das angequollene Epoxy luftgetrocknet oder gespült werden bei einer Temperatur von 25 C. und zwar über Zeitspannen hinweg, die von 15 Sekunden bis 1 Minute reichen. Es wurde gefunden, daß Abspulen oder Trocknen von mehr als einer Minute die Schälfestigkeit schädlich beeinträchtigen kann. Es sei jedoch betont, daß die Entfernung überschüssigen Quellmittels, obgleich bevorzugt, um die Lebensdauer des Ätzmittels aufrechtzuerhalten, kein Zwangsmerkmal der Erfindung ist.

Nach der Behandlung des gehärteten Epoxy (Bisphenol - A - Epichlorohydrin, Bisphenol - A - Epichlorohydrin epoxyliertes Novolak) mit dem Quellmittel, gegebenenfalls gefolgt von einer Spülung mit einem Lösungsmittel zur Entfernung jeglichen Überschusses des QuellmiUels von der angequollenen Epoxy-Oberfläche. wird diese einem geeigneten Ätzmittel bei geeigneter Temperatur ausreichend lange ausgesetzt, um die angequollenen Stellen zu ätzen. Ein adäquates Ätzen ist erkenntlich an einer rauh gewordenen Oberfläche mit Poren oder Grübchen eines Durchmessers von 1 Mikrometer oder darunter und einer Tiefe von 0,25 bis 1,25 Mikrometer. Ein geeignetes Ätzmittel ist ein solches, das erstens die angequollenen, gehärteten Epoxy-Gebiete ohne über mäßige Schwächung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Epoxy-Materials ätzen wird und zweitens die angequollenen Stellen oder Bereiche der gehärteten Epoxy-Oberfläche schneller als jene Bereiche anätzt, die nicht oder nur weniger stark angequollen sind.

Geeignete Ätzmittel für das gehärtete Epoxy, wie dieses erhältlich ist durch Härten der ungehärteten Epoxy-Zusammensetzung (0 bis 20 Gewichtsprozent ungehärtetes, epoxyliertes Novolak-Harz, Rest ungehärtetes Bisphenol-A-fcpichlorohydrin-Epoxy-Karz) mit einem Härtungsmiltel, z. B. Dicyandiamid, sind wäßrige· Ätzlösungen mit hierin enthaltenen Cr⁺"-lonen. beispielsweise eine wäßrige CrO₃-Lösung. eine wäßrige Lösung aus H₂SO₄. H₃PO₄ und CrO, usw. Ein bevorzugtes Ätzmittel für das gehärtete Epoxy ist eine wäßrige Lösung von H₂SO₄ und CrO,. dem ein geeignetes Oberflächenmittel (surfactant) beigefügt sein kann. Das Oberflächenmitte! wird zur Sicherstellung einer gleichförmigen Ätzung der angequollenen, gehärteten Epoxy-Oberfläche zugefügt. Ein geeignetes Oberflächenmittel ist jegliches Material. das einem Angriff durch heißes CrO₃ wiederstehen kann. Solche Oberflächenmittel sind allgemein bekannt oder können leicht experimentell bestimmt werden. Einige typische Oberflächenmittel sind perfluorierte Sulfonate. Die Konzentration der Oberflächenmittel reicht von 0.1 bis 0,5 Gramm Liter Ätzmittel

Für eine Ätzbehandlung in einem Temperaturbereich von 40 bis 50 C umfaßt die Ätzlösung eine bevorzugte H_:SO₄-Konzentration. die \on 2.7 bis

' Mol Liter Ät/Iösung reicht. Wenn die H,SO₄-Konzentration kleiner ist als 2,7molar. erhält man eine unzureichende Schälfestigkeit bei einem auf der gehärteten Fpoxy-Oberfläche stromlos abgeschiedenen _Jo Kupferniederschlag. Wenn die Konzentration der Schwefelsäure größer ist als 5.4molar. dann ist die resultierende Ätzwirkung der Ätzlosung zu heftig, und das gehärtete Epoxy wird physikalisch geschwächt, wodurch die Bindungsstärke abnimmt und so einer unzureichenden Schälfestigkeit für den stromlos abgeschiedenen Kupferniederschlag führt.

Zur Ätzung der gequollenen, gehärteten Epoxy-Oberfläche bei einer Temperatur von 40 bis 50 C enthält die Ätzlösung eine CrO₃-Koinzcntration von wenigstens 60 Gramm Liter Atzlösung bis zur Sättigung der Ätzlösung bei der jeweiligen Temperatur. Eine bevorzugte Konzentration des CrO₃ in der Ätzlösung. die innerhalb des obigen Temperaturbereiches benutzt wird. liegt bei 60 bis 100 Gramm Liter Ätzlösung.

Es sei bemerkt, daß die Herstellungsweisc der Ätzlösung die Haftungseigenschaften des gehärteten Epoxy-Materials beeinflußt. Es wurde gefunden, daß die Haftungseigenschaften der Epoxy-Obcrflächc optimalisiert werden durch Herstellen der Ätzlösung derart, daß das H₂SO₄ zuerst dem Wasser zugesetzt wird. wonach diese Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. CrO, wird dann zugegeben.und die resultierende Lösung wird anschließend erhitzt, typischerweise etwa 20 bis etwa 60 Minuten lang auf 70 bis 80 C. In dieser Hinsicht versteht sich, daß die Zeit-Temperatur-Parameter zum Erwärmen des Lösungssystems aus H₂SO₄. CrO₃ und Wasser gegenseitig voneinander abhängen. Diese gegenseitige Abhängigkeit ist allgemein bekannt oder kann leicht experimentell bestimmt werden.

Theoretische Überlegungen ergaben, daß die opti-■nalen Haftungseigenschaften, die durch die Verwendung der auf die vorstehend beschriebene Weise berge- !teilten Ätzmitlellösung erhalten werden, herrühren on einer Cr_:O-⁼-Ioncnbildung. wenn das CrO, bei Gegenwart von H,SO₄ und Wasser erhitzt wird.

Diese Hypothese wird durch die Tatsache erhärtet, daß ähnliche Resultate erreicht werden können ohne Erwärmung, wenn kleine katalytische Mengen an DichromaC z. B. Na₂Cr₂O₇, K₂Cr₂O₇, typischerweise I bis 2 Gramm Liter Ätzmittel, der Atzlösung, die H₂SO₄ und CrO₃ enthält, zugegeben werden. Obgleicn dicÄtzmittel-Lösungen. wie diese erhältlich sind durch entweder erhitzen der wäßrigen H₂SO₄- ^ind CrO,-Lösung oder durch Hinzufügen von Cr₂O₇= zur resultierenden Mischung von H₂SO₄ und CrO₃, bevorzugt sind, verbesserte Haftungseigenschaften des gehärteten Epoxy-Materials auch mit Ätzmitteln erreicht wird, die nach anderen Methoden hergestellt werden, obgleich der Verbesserungsgrad dabei nicht der optimale sein kann.

Die Umgebungstemperatur der Ätzmittel-Lösung beeinflußt sehr stark die Haftungseigenschaften des siehärteten Epoxy. Es versteht sich, daß die Temperatur der Ätzlosung über einen breiten Bereich, üblicherweise von .10 C bjs zum Siedepunkt der Ätzlösung variieren kann Für viele Anwendungsfälle ist aber eine Schaltest igkcit von wenigstens 1432 gern erforderlich, und deshalb liegt ein bevorzugter Temperaturbereich zwischer 40 und :>0 C, der zu einer solchen Schälfestigkeit iührt, wobei bezüglich der Quellmittel, der Quellze ten. der Quelltemperaturen und der Ätzmittelkonzentratiotii, wie oben angegeben verfahren wird. Eine ausreichende Ä;zzeil des angequollenen siehärteten Epoxy ohne Schwächung der angequollenen Oberflächenzone liegt typischerweisc zwischen 1 und 10 Minuten bei der angegebenen, bevorzugten Temperatur (40 bis 50 C) und bei Verwendung der oben angegebenen Ätzmittelkomponentenkorizentration. Oberhalb 10 Minuten kann sich die Oberfläche des gehärteten Epoxy physikalisch verschlechtern, d. h. pulverig werden oder anderweitig einer Beschädigung unterliegen, wodurch die Haftungseigenschaften oder die Haftungsverbindungsstärke verringert wird. Unterhalb einer 1 Minute langen Ätzbehandlung bei 40 bis 50 C ist die Anät/ung oder Aufrauhung der Oberfläche ungenügend und fuhrt zu schlechter Haftung.

Es sei betont, daß die obenerwähnten Parameter bezüglich Konzentration, Temperatur und Zeit, sämtlich in gegenseitiger Abhängigkeit stehen und daß Änderungen in der Temperatur zu Änderungen in den anderen Parametern führen, wodurch opiimale Ergebnisse erreicht werden. In dieser Hinsicht sind die verschiedenen Parameter und ihre gegenseitige Abhängigkeit allgemein bekannt, und ihre gegenseitige Wechselbeziehung ist gleichfalls bekannt oder kann leicht experimentell bestimmt werden.

Wie aus dem Verfahrensiaufplan nach Fig. 1 ersichtlich ist, kann, falls gewünscht, ein zweiter Zwischenschritt an der geätzten, gehärteten Epoxy-Fläche ausgeführt werden. Dieser Zwischenschritt betrifft die Entfernung praktisch aller Spuren eines möglicherweise auf der geätzten Epoxy-Oberfläche verbliebenen Niederschlages. Der Niederschlag umfaßt die Ätzmittelreste und oder die Reaktionsprodukte zwischen dem Ätzmittel und dem gehärteten Epoxy-Miiterial (Bisphenol -A - Epichlorohydrin. Bisphenol -A - Epichlorohydrin epoxyliertes Novolak), das oxidiertes oder anderweitig verschlechten es Epoxy-Materi;;.! sein kann. Die Entfernung erfolgt am besten durch etwa 1 Minute langes Spülen der iieätzten Epoxy-Oberfläche mit Wasser. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß das Spülen über I Minute hinaus ausgedehnt werden

kann, da kein schädlicher Effekt durch eine länsere Spülung mit Wasser auftritt. Auch versteht es sich, daß die Rückstandsentfernung auch ganz oder teilweise mechanisch erfolgen kann, beispielsweise durch ein Abstreifmesser, mit welchem die Ätzmittelreste und oder die entstandenen Reaktionsprodukte von Ätzmittel und gehärtetem Epoxy entfernt werden. Obgleich dieser RücksLjidsenlfernungsschritt ein bevorzugter Schritt ist. insbesondere in jenen Fällen, in denen ein stromloser Metallniederschlag auf der gehärteten Epoxy-Oberfläche niedergeschlasen werden soll. Dieser Verfahrensschritt kann jedoch dann entfallen, wenn Spuren der Ätzmittel-Lösung und oder des Reaktionsproduktes von Ätzmittel und gehärtetem Epoxy auf der Oberfläche toleriert werden\önnen. i;

Ein dritter, lediglich bevorzugter, aber nicht notwendiger Zwischenschritt kann nun an der geätzten, gehärteten Epoxy-Oberfläche entweder direkt nach dem Ätzen oder gegebenenfalls nach dem Rückstandsentfernungsschritt durchgeführt werden. Bei diesem dritten Zwischenschritt wird die geätzte Oberfläche einem Cr ^{+ Ö}-Entfernungsmittel ausgesetzt, das die vorhandenen Cr ^{+ 6}-Ionen entweder' zu Cr⁺⁴-Ionen reduziert oder auflöst. Das Cr ^{+ 6}-Entfernungsmittel kann jegliches bekannte Reduktionsmittel für Cr"¹-Ionen sein. Als typisches Reduktionsmittel sei Na₂SO, in einem geeigneten Trägermedium, beispielsweise Wasser, genannt. Alternativ kann das Cr*⁶-Entfernungsmittel irgendeine geeignete Base sein, die die sauren Lösungen neutralisiert und die allgemein bekannt sind. Als Beispiel sei NaOH in wäßriger oder anderweitiger Lösung genannt.

Üblicherweise reicht die Behandlungsdauer mit dem Reduzierungsmittel oder dem basischen Neutralisierungsmittel von 30 Sekunden bis 2 Minuten bei 25 bis 70 C. Es sei bemerkt, daß die Zeit- und Temperatur-Parameter nur beispielhaft sind und daß diese Parameter in gegenseitiger Abhängigkeit zueinander stehen sowie zum Erhalt optimaler Resultate entsprechend geändert werden können. Die gegenseitige Be-Ziehung zwischen Temperatur und Zeit ist allgemein bekannt oder kann leicht experimentell bestimmt werden. Es sei betont, daß auch dieser Cr⁺⁶-Ionen-Entfernungsschritt nur ein bevorzugter Schritt ist, insbesondere wenn nachfolgend auf die geätzte, gehärtete Epoxy-Oberfläche ein Metallniederschlag stromlos abgeschieden werden soll. Dieser Zwischenschritt kann entfallen, wenn Cr ^{+ 6}-Ionen auf der Oberfläche oder im Innern des gehärteten Epoxy toleriert werden können.

Sodann wird eine geeignete Spezies auf die geätzte, gehärtete Epoxy-Oberfläche (Bisphenol-A-Epichlorohydrin. Bisphenol - A - Epichlorohydrin epoxyliertes Novolak) niedergeschlagen, die gegebenenfalls noch Spuren des Ätzmittels und oder Reaktionsprodukte von Ätzmittel und gehärtetem Epoxy oder Cr^{+ 6}-Ionen tragen kann. Die Spezies kann jegliches der zahlreichen bekannten Materialien sein, die auf eine gehärtete Epoxy-Oberfläche (wie diese erhältlich ist durch Härten der ungehärteten Epoxy-Zusammenset2'.ung von 0 bis 20% epoxyliertes Novolak. Rest ungehärtetes Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy) niedergeschiiigen werden kann. Hierher gehören übliche Farben. Lacke, Tinten und Klebstoffe auf wäßriger oder organischer Basis, wäßrige oder nichtwäßrige Losungen anorganischer Salze, wiißrigc oder nichtwäßrige Lösungen für stromlose Metallabscheidung sowie die hieraus resultierenden MeUilinicderschliiee. Me-

talle usw. Die geeignete Spezies Lann auf die geätzte gehartete Epoxy-Oberfläche nach jeder bekanniei Methode niedergeschlagen oder aufgebracht werder beispielsweise durch Eintauchen, Aufbürsten, Be sprühen, durch Beschichten im Schleuderverfahren Aufdampfen, stromloses Niederschlagen mit oderohn nachfolgendem elektrolytischem Niederschlagen. Aui stäuben usw.

Die mit der ausgewählten Spezies beschichtete gehärtete Epoxy-Oberfläche wird dann ausreichen! lange thermisch gealtert oder nachbehandelt, um cim adäquate Haftung der jeweiligen Spezies auf der ge härteten Epoxy-Öberfläche sicherzustellen beispiels weise eine adäquate Haftung, wie diese typischerweisi repräsentiert wird durch einen Metallnieder«chlaj (stromlos und nachfolgend elektrolytisch niederge schlagen) mit einer Schälfestigkeit von wenigsten: 895 Gramm cm. Im Regelfall kann die thermisch! Alterung bei 25⁰C wenigstens 24 Stunden lang vorge nommen werden, vorzugsweise findet sie 10 bis 60 Minuten bei 1IO bis 160C statt. Es sei betont, daß auch hier die angegebenen Temperatur- und Zeit-Parameter in gegensetiger Abhängigkeit stehen und daß Temperaturänderungen zu anderen Änderungen führen werden, wodurch optimale Ergebnisse erhalten werdin können. Die Zeit-Temperatur-Haftungsparameter sind allgemein bekannt, und ihre Wechselwirkung untereinander ist gleichfalls bekannt oder kann leicht experimentell ermittelt werden.

Handelt es sich bei der ausgewählten Spezies um ein stromlos abgeschiedenes Metall, so kann dieses nach üblichen stromlosen Niederschlagsmethoden erfolgen. Eine typische Standardmethode für stromlosen Niederschlag ist in dem Verfahrenslaufplan der F i g. 2 wiedergegeben. Es versteht sich, daß jede übliche stromlose Metallniederschlagsmethode verwendet werde.) kann und daß insoweit Fig. 2 lediglich beispielhaft und nicht im beschänkenden Sinne aufzufassen ist. Die angequollene und nachfolgend geätzte gehärtete Epoxy-Oberfläche wird kräftig mit Wasser oder einem anderen Reinigungsmittel gespült, um praktisch alle Spuren des Ätzmittels und oder Reaktionsprodukte von Ätzmittel und Epoxy-Material 711 entfernen. Richtiges Spülen ist in dieser Hinsicht wesentlich, um nicht die nachfolgend zur Anwendung gelangenden Sensibilisier-, Aktivier- und stromlose Plattierlösungen mit dem Ätzmittel und oder Reaktionsprodukten von Ätzmittel und Epoxy-Material zu verunreinigen. Eine Verunreinigung insbesondere des Plattierungsbades ist unerwünscht, weil die Stabilität solcher Bäder hierdurch häufig schädlich beeinträchtigt wird.

Nach dem Spülen wird die geätzte, gehärtete Epoxy-Oberfläche mit einem geeigneten Reduktionsmittel oder Neutralisierungsmittel behandelt, um praktisch alle vorhandenen Cr ^{+ 6}-Ionen zu reduzieren oder aufzulösen. Das geätzte, gehärtete Epoxy wird dann erneut kräftig mit Wasser gespült, was -wie erwähnt zur Vermeidung von Verunreinigungen wesentlich ist. Die geätzte Epoxy-Oberfläche wird dann sensibilisiert. Die Sensibilisierung geschieht, indem auf die geätzte Oberfläche im Wege eines Niederschlages oder einer Absorption eine sensibilisierende Spezies, z.B. Sn⁺²-lonen. die leicht oxidiert ist. üblicherweise wird hierzu die gereinigte und geätzte Oberfläche in eine Standard-Sensihilisierungslösung eingetaucht, z. B. in wäßriges Zinnchlorid in einem Trägermedium wie HCI. Äthanol. Äthanol und Alkali oder Äthanol und Hvdrochi-

non. Die Sensi^hsierlösungen uwd ihre Anwendunusbedingungen sind allgemein bekannt und sind beispielsweise beschrieben in »Metallic Cc itina of Plastics. William Goldie. Electrochemical Publications. 1968.«

Nach der Sensibilisierung wird die Oberfläche &cspult und dann aktiviert. Es sei bemerkt, daß es wichtig ist, nach der Sensibilisierung die sensibilisierste Oberfläche kraftig m einem Reinigunesmedium, z. B dcionisiertem Wasser, zu spülen. Wenn dieses nicht gemacht wird, dann besteht die Gefahr, daß bei der nachfolgenden Aktivierungsbehandlung die überschüssig Sensjbilisierldsung auf der aufgerauhten Oberfläche zu einer Reduktion der aktivierenden Spezies, z.B. Pd -, in nichihaftender Form auf der «ätzten Oberfläche luhrt. Die Aktivierung bezieht sich auf die Erzeugung eines Niederschlages eines katalytisch™ nu 1?° .^'y^sweise Palladium, auf der geätzten Oberfläche des gehärteten Epoxy- Polymers "in aus-

_.-.., w..,. VIiH. ι iauici-i\caKiion

Erfolg zu katalysieren, wenn die in diesem Sinne hkuvierie Oberfläche in ein stromloses Plattierbad eingeführt wird. Die sensibilisierte Oberfläche wird also einer Lösung, die die aktivierende Spezies. z.B. ein Edelmetall-Ion enthält, ausgesetzt, wobei die sensibilisiercnde Spezies leicht oxidiert und das Edelmetall-Ion, beispielsweise Pd*². zum Metall, beispielsweise Palladium, reduziert wird und seinerseits auf der geätzten. gehärteten Epoxy-Oberfläche niedergeschlagen wird.

Das niedergeschlagene Aktivierungsmetall, z. B. Pd. wirkt als Katalysator für ein weiteres, lokalisiertes Plattieren. Wiederum sei bemerkt, daß die verschiedenen Aktiviermetall-Ionen und deren Lösungen, die Anwendungsbedingungen usw. für eine Aktivierung 15 allgemein bekannt sind. Bezüglich weiterer Einzelheiten hierzu sei auf die obenerwähnte Schrift »Metallic Coating of Plastics« verwiesen. Nach dem Aktivierungsschritt wird die nunmehr Alterung erst nach der letzten Elektroplattierbehanc lung durchgeführt werden.

Eine bevorzugte Methode für stromloses Nieder schlagen eines Metalls auf der geätzten Epoxy-Qb_cr fläche ist in der US- Patentschrift 35 62 005 beschheber

Bei dem Verfahren gemäß dem in Fig. 3 dare'e stellten Verfahrenslaufplan wird eine Photopromoter Lösung auf dte angequollene und geätzte, uehärteti Epoxy-Oberfläche nach Methoden aufgebracht, wi< diese in der US-Patentschrift 35 62 005 beschriebe sind. Es sei bemerkt, daß die geätzte Epoxy-Oberfläche vor der Photopromoter-Beschichtung dahingehend behandelt wird, einen Teil des Niederschlages, wie dieser repräsentiert ist. durch praktisch sämtliche Spuren der Ätzlösung und oder Reaktionsprodukten von Ätzmittel und Epoxy-Material und praktisch alle Spuren von Cr*^h-Ionen (wie oben erläutert) von der Oberfläche, wonach sich ein kräftiger Spüivorgan» anschließt. Ein Photopromoter ist eine solche Sul>

reirhor,^* \* ^uuAjr-roiymers '" aus,- anscniieut. tin Photopromoter ist e ne solche Snh!

Erfolg ^^Cn?en' ^{Um eine PIa}"'er-Reaktion mit 20 stanz, die auf eine Belichtung mit geeigneter Strahlt Erfolg zu katalysieren, wenn die in diesem Sinne _aHi. hin ™,»*r _a > κ«·«,« „^^αΛ ^™ ^^lr*^Mmß

aktivierte Epoxy-Öbe flächTm deionTsii "w ^^{iolmetallsaIz}- beispielsweise PdCI₂. ausgesetzt, wo-

gespült uni dann t em^nSp ST *° ίί ^ ! J?f'™ ϊ*!'^ zum Edelmetall· be.spicU-

gespült und dann in ein Standard-Plattierbad für stromlosen Niederschlag eingetaucht, das ein Metallion, beispielsweise Cu * * enthält, welches dafür vorgesehen ist. durch die als Katalysator wirksame Metallspezies (z. B. Pd) reduziert zu werden. Das Mctallion. 45 beispielsweise Cu**. wird durch das katalytischc Metall, beispielsweise Pd. reduziert und stromlos auf der polymeren Oberfläche niedergeschlagen. Es sei bemerkt, daß auch die Bäder für stromlosen Niederschlag, die einzelnen Verfahrens«eisen und Be- 50 dingungen für stromlose !-Mattierung allgemein bekannt sind So finden sich beispielsweise in der obenerwähnten Schrift »Metallic Coating of Plastics« einige typische Beispiele hierfür. Fs sei bemerkt, daß es in einigen Fällen möglich ist. den Sensibihsierungsschritt und den Aktivierungsschritt zu einem einzigen Schritt zu kombinieren. Die mit einem stromlos abgeschiedenen Metallniederschlag versehene, gehärtete Epoxy--Oberflächc wird dann thermisch gealtert, beispielsweise 10 bis 60 Minuten lang bei 110 bis 160 C. wodurch ein gut haftender, stromloser Metallniederschlag erhallen wird. Es sei bemerkt, daß dann der stromlose Meiallniederschlag nachfolgend noch einer üblichen elektrolytischen Plattierbehandlunu unterzogen werden kann, um die gewünschte Melallschichtdicke aufzubauen. In einer solchen Situation kann selbstverständlich ein zusätzliches, thermisches Altern vorgenommen werden oder ;iber die thermische hin entweder a) bereits vorhandene chemische /Tner»ie vernichtet oder b) vorher nicht vorhandene chemische Energie speichert. Wenn die Substanz chemische Energie besitzt oder gespeichert hat. ist sie in der Lace" anders als ein Katalysator, eine chemische Reaktion zu fördern, in deren Verlauf der Photopromoter einer chemischen Änderung bei ebui der Durchführunu seiner Funktion unterliegt Die resultierende, mjj Photopromoter beschichtete gehärtete Epoxy-Oberfiäche kann dann mit deionisiertem Wasser (in Abhängigkeit vom verwendeten Photopromoter-Tvp) gespült werden und wird dann getrocknet. Die mit Photopromoter beschichtete Oberfläche wird dann durch eine geeignete Maske hindurch mit ultraviolettem Licht selektiv belichtet, um wenigstens einen Bereich zu erzeugen, der zur Reduktion eines Edelmetalls aus einem Edelmetallsalz, z. B. PdCI, in der Lage ist. Der solcherart befähigte Bereich wird dem Edelmetallsalz, beispielsweise PdCI₂, ausgesetzt, wo-

-~ -ν.·.· jouwiJicLan, ueispiCIS-

wcisc Pd, reduziert und hierauf niedergeschlagen wird. Der mit Edelmetall beschichtete Bereich wird dann in ein stromloses Metallplattierungsbad, beispielsweise für Kupfer, gebracht, in welchem das Metall, beispielsweise Kupfer, auf dem Bereich unter Bildung eines haftenden Metallniederschlags auf der vorher angequollenen und geätzten. gehärteten Epoxy-Obertläche plattiert wird. Die mit dem stromlosen Metallniederschlag versehene, gehärtete Epoxy-Oberfiäche wird dann thermisch gealtert oder nachbehandelt, typrscherweise 10 bis 60 Minuten lang bei 110 bis IbO C wodurch ein gut haftender, stromloser Metallniederschlag erhalten wird. Es sei bemerkt, daß auch hier sich wieder ein üblicher, elektrolytischer Metallniederschlag anschließen kann, wodurch der stromlose Metallniederschlag auf die jeweils gewünschte Dicke aufgebaut werden kann. In diesem Fall versteht es sich, daß sich dann entweder eine zusätzliche thermische Alterung anschließen kann oder daß nur eine fw> thermische Alterung, dann aber erst nach der Elektroplatlierungsbehandlung. durchgeführt wird.

Eine geeignete Photopromoter-Lösung kann entweder vein Positiv-Typ oder vom Negaliv-Typ sein, wie dieses in der vorstehend genannten US-Patentes schrift 35 62 005 beschrieben ist. Eine geeignete Maske, entweder eine Positiv- oder eine Negativ-Maske, je nachdem, ob der Photopromoter vom Positiv- oder vom Negaliv-Typ ist. ist gleichfalls in dieser P;iioni-

schrift beschrieben und umfaßt typischerweisc einen Quarz-Körper mit hierauf aufgebrachten, für die zur Anwendung gelangende Strahlung undurchlässigen Mustern. Die UV-Strahlungsquelle ist eine Quelle für kurzwellige Strahlungfkleiner als 30CK) A. typischer- s weise ei wa 1800 bis 2900 A).

Beispiel 1

A. Ein kommerziell erhältliches Laminat, wie dieses in F i g. 4 bei 30 dargestellt ist, und ein mit einer gehärteten Epoxy-Schicht 32 beschichte.es Glasfasergewebe 31 aufweist, wurde einer Anquellbehandlung unterzogen. Das gehärtete Epoxy war ein solches, wie dieses erhältlich ist durch Aushärten einer Epoxy-Zusammensetzung aus 80 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Bisphenol -A - Epichlorohydrin - Epoxy-Harzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 400 bis 2000 und aus 20 Gewichtsprozent eines handelsüblichen epoxylierten Novolak-Harzes mit einem G. P. E.-Wert von 176 bis 181 zusammen Tiit 4 Gewichtsprozent Dicyandiamid als das Hüriungsmittel. Das schlteöliche Laminat 30 und die Härtung der Epoxy-Schicht 30 wurde im üblichen Trockenaufleüe-Verfahren und durch einstündiges Erhitzen des kombinierten Bisphenol-A-Epichlorohydrin und des epoxylierten Novolak bei einer Temperatur von 163X und einem Druck von 1,75 kg cm² erhalten.

Das gehärtete epoxybeschichtete Laminat 30 wurde dann einer Anquellbchandlung unterworfen, um die gehärtete Epoxy-Schicht 32 anzuquellen. Das Laminat 30 wurde hierzu eingetaucht in ein Lösungsmittel-Bad, das Dimethylformamid als Quellmittel enthielt Das Quellungsbad wurde bei 25 C gehalten, und die Eintauchzeit betrug 5 Minuten. Das angequollene, epoxybeschichtete Laminat 30 wurde dann zweimal mit einem Lösungsmittel für das Quellmittel jeweils 30 Sekunden lang gespült, wobei als das Lösungsmittel eine azeotrope Mischung aus 1,1.2-Trichloro-1,2.2-irifluoräthan und Aceton verwendet wurde.

Das angequollene, epoxybeschichtete Laminat 30 wurde dann in eine wäßrige Ätzlösung aus 5.4 Mol H.SO₄ und H)Og CrO, Liter Lösung eingetaucht, welche etwa 20 Minuten lang auf 70 bis SO C erhitzt worden war. Während des Ätzvorganges wurde die Ät/Iösung auf 40 C gehalten, und die Eintauchdauer des Laminats 30 betrug 3 Minuten. Hierdurch wurde der angequollene, gehärtete hpoxy-Film 32 geätzt Nach dem Ätzen wurde das Laminat 30 2 Minuten lang in Wasser bei 25 C eingetaucht. [Das Laminat wurde dann in eine 25 C warme, reduzierende Lö- so sung aus 25g Na₂SO, pro Liier eingetaucht. Das geätzte Laminat 30 wurde dann I Minute lang in deionisiertem Wasser, um eine Verunreinigung der Sensibilisier-Lösung zu vermeiden, gespült Letztere war zusammengesetzt aus I Gewichtsprozent SnCl₄ und 0.5 Gewichtsprozent SnCI,-2H,O. ihre Temperatur betrug 25 C. und die Eintauehdaucr war 1 Minute. Danach wurde das Laminat 30 1 Minute lang mit deionisiertem Wasser gespült. Das sensibihsierte Laminat 30 wurde dann 30 Sekunden lang in eine O.Olirolare wäßri-jc I'd( U-I .ösun·: eingetaucht. um auf der Oberfläche dei L'eäizieti \ ü!..-: ;a jo 3(1 reduziertes Metali, d h. I'd. /u bilden, wonach .1,1^ Laminat 30 in ein Bad für stromlose Kupl'erpiaUM'ung handelsüblicher Zusammensetzung /tun Erhalt eines ^ stromlos abgeschiedenen Kuplerniedei ηΐϊ-agei 33 aul dem Laminat zu erhalten. Der stromlose Kupferniedersehlaii 33 wurde dann einer üblichen Eiektroplaltierung unterzogen, in deren Verlauf der Kupferniederschlag 33 auf eine Dicke von 38 Mikrometer aufgebaut wurde. Das Laminat 30 wurde dann einer einstündigen Warmbehandlung bei 120 C zur thermischen Alterung unterzogen.

Das kupferbesehi-htete Laminat 30 wurde dann in einer üblichen Haftfestigkeits-Prüfapparatur geprüft, und man fand, daß der Kupferniederschlag 33 eine Schälfestigkeit von 1969gern (90°-Abschülung bei einer Abschälgeschwindigkeit von 5 cm Minute) hatte.

B. Das Verfahren nach Beispiel 1A wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Ätzbehandlung 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 45 C erfolgte. Die Haftfestigkeit betrug 3400 g cm.

C. Es wurde wie nach Beispiel IA gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß die Ätzung 5 Minuten lang bei 50'C erfolgte. Die Haftfestigkeit betrug mehr als 2864 g cm.

D. Es wurde wie nach Beispiel I B gearbeitet, jedoch erfolgte die Anquellung mit l-Methyl-2-pyrrolidon als das Quellmittel 3 Minuten lang bei einer Temperatur \on 25 C. Die Haftfestigkeit war 2327 g cm.

E. Es wurde wie nach Beispiel 1 B gearbeitet, ausgenommen, daß die Anquellung ausgeführt wurde mit einer Quellmittelmischung aus 90 Volumprozent l-Methyl-2-pyrrolidon und 10 Volumprozent 4-Hydroxy-4-methy!-2-pcntanon. Die Quellung erfolgte 3 Minuten lang bei 25 C. Das Spülen mit einem Lösungsmittel für das Quellmittel erfolgte 30 Sekunden lang mit l.l^-Trichloro-l^^-trifluoroäthan. gefolgt von einem 1 Minute langen Abtropfenlassen. Die Haftfestigkeit betrug 3013 g cm.

F. Es wurde wie nach Beispiel I B gearbeitet, ausgenommen, daß die Anquellung erfolgte mit einem Gemisch aus 50 Volumprozent Dimethylformamid und 50 Volumprozent Äthylenglycol. Die Quellung wurde 3 Minuten lang bei 25 C ausgeführt. Die Quellmittel-Abspülung erfolgte 30 Sekunden lang mit einer Mischung aus 80 Volumprozent 1,1,2-Trichloro-1.2,2-trifiuoroüthan und 20 Volumprozent Methylethylketon bei einer Temperatur von 25 C. Die Haftfestigkeit war 1611 g cm.

G. Es wurde wie nach Beispiel I B gearbeitet, ausgenommen, daß die Anquellung erfolgte mit einer Mischung aus 80 Volumprozent Dimethylformamid und 20 Volumprozent l.l.l-Tnchloroäthan. Die Anquellung erfolgte 3 Minuten lang bei 25 C. Der Spülschritt zur Entfernung des Quellmittels wurde nicht durchgeführt Die Haftfestigkeit betrug 26X5 g cm.

H. Es wurde wie nach Beispiel I B gearbeitet, ausgenommen, daß die Anquellung erfolgte mit einem Gemisch aus 68 Volumprozent l-Methyl-2-pyrrolidor und 32 Volumprozent Ameisensäure. Die Quellbehandlung wurde 3 Minuten lang bei 25 C durchgeführt. Zur Entfernung des Quellmittels wurde 30 Sekunden lang gespült mit Isopropyl-AIkohol bei 25 C Die Haftfestigkeit betrug 1790 g cm.

1. Beispiel I H wurde wiederholt, ausgenommen dal. die Anque'lung erlolgte mit einer Mischung au: 90 Volumprozent l-Methyl-2-pyrrolidon und K)Vo i'.impro/e'V ■Xnici'-ciis-iurc. Die Haftfestigkeit wai I 7^l)(i y ein.

J. Beispiel I Ii wurde wiederholt, ausgenommei daß die \nquellmv/ erfolgte mit einer Mischung au ■"•'O Volumprozent Dimethylformamid und 20 Volum Prozent 4-1 lydro\\—l-methyl-2-pentanon. Die Haft festigkeit betrug 214S n cm.

k. Beispiel 1.1 wurde wiederholt, ausgenommen.da!

die Anquellung erfolgte mit einer Mischung aus 90 Volumprozent Dimethylformamid und 10 Volumprozent 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon. Die Haftfestigkeit betrug 2178 gem.

Beispiel Il

A. Beispiel IA wurde wiederholt, ausgenommen.daß die Epoxy-Schicht 32 aufgebaut war aus dem Härtunusprodukt, wie dieses erhältlich ist durch Härten einer Zusammensetzung aus 85 Gewichtsprozent eines ungehärteten bromierten Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxyharzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 330 bis 400, und aus 10 Gewichtsprozent epoxylierlcm Novolak-Harz mit einem G. P. E.-Wcrt von 176 bis 181. zusammen mit 5 Gewichtsprozent Dicyandiamid. Die schließliche Aushärtung erfolgte im Trockcnauflegc-Verfahren und durch 90 Minuten langes Erhitzen auf 163 C bei einem Druck von 1.75 kg cm². Die Haftfestinkeit betrug 1790 g/cm. ze

B." Beispiel HA wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Ätzung 5 Minuten lang bei 45 C erfolgte. Die Haftfestigkeit betrug 3222 gem.

C. Beispiel IIA wurde wiederholt, ausgenommen. daß die Ätzung 5 Minuten lang bei 50 C ausgeführt wurde. Die Haftfestigkeit betrug 2685 g cm.

^Γλ Das Laminat nach Beispiel IIA wurde benutzt und wie nach Beispiel I D gearbeitet. Die Haftfestigkeit betruü 2148 g/cm.

E. Das Laminat nach Beispiel IIA wurde verwendet und wie nach Beispiel I E gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrug 2864 g/cm.

F. Das Laminat nach Beispiel Il A wurde verwendet und wie nach Beispiel I F gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrua 1790 g/cm.

G. Das Laminat nach Beispiel Il A wurde benutzt, und es wurde wie nach Beispiel IG gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrug 2864 g cm.

H. Das Laminat nach Beispiel 11A wurde verwendet, und es wurde wie nach Beispiel I H gearbeitet. Die Haftfestiekeit betrug 1969 g/cm.

I. DasLaminat nach Beispiel Il A wurde verwendet.

und es wurde wie nach Beispiel 1(1) gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrug 1969 g cm.

.1. Das Laminat nach Beispiel HA wurde benutzt, und es wurde wie nach Beispiel M gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrug 2327 g em.

K. Das Laminat nach Beispiel Il A wurde verwendet, und es wurde wie nach Beispiel 1 K gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrug 2327 g cm.

Beispiel III

A. Beispiel IA wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Epoxy-Schicht aufgebaut war aus dem gehärteten Produkt, wie dieses erhältlich ist durch Aushärten einer Epoxy-Zusammenselzung aus 100 Gewichtsprozent eines handelsüblichen, ungehärteten bromierten Bisplienol-A-Epichlorohydrin-Ep'Oxyliarzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 475 bis 495 und einem Bromgehalt von 18 bis 20 Gewichtsprozent, zusammen mit etwa 16 Gewichtsprozent Dicyandiamid als Härtungsmittcl. Das schließliche Laminat 30 mit der gehärteten Epcxy-Schichl 32 wurde im TrockcnaufleV-Verfahren hergestellt und zur Aushärtung 1 Stunde lang bei 163 C unter einem Druck von 1,75 kg cm- gehalten. Die Anquellung erfolgte mit einer QuellmiUelniisclung aus 90 Volumprozent l-Methyl-2-pyrrolidon und 10 Volumprozent Äthylenglykol. Die Quellungsbehandlung wurde 3 Minuten lanu bei 25 C ausgeführt. Die Ätzung erfolgte 5 Minuten lang bei 40 C. Die Haftfestigkeit betrug 1432 g cm."

B. "Beispiel IHA wurde wiederholt, ausgenommen der Verwendung einer QucllmiUel-Mischung aus 50 Volumprozent Dimethylformamid und 50 Volumprozent an (1) Mcthyläthyllicton (25 Volumprozent) und (2) an U^-Trichloro-Lz^-trifluoroäthan (25 Volumprozent). Die Haftfestigkeit war 1969 g cm.

C. Beispiel 111A wurde wiederholt, ausgenommen der Verwendung einer Qucllmittel-Mischung aus 50 Volumprozent Dimethylformamid und 50 Volumprozent einer a/.eotropen Mischung aus Aceton und !.UTnchloru-iJ^-trifiuoro.ithan. Die Haltfestigkeit war 1969 g/cm.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberfläche eines gehärteten Epoxyharz-Fonnkörpers, der durch Umsetzung eines Gemisches aus 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Epoxy-Novolaks und 80 bis 100 Gewichtsprozent eines A-Epichlorohydrin-Epoxyharzes, mit einem üblichen Härter erhalten worden ist, wobei die ι ο gehärtete Oberfläche zunächst einem Quellmittel und dann die angequollene Oberfläche einem Ätzmittel mit Cr⁺⁶-lonen ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel aus (I) einer Mischung aus 1-Methyl-2-pyrrolidon und Äthylenglykol, 4-Hydroxy-4 - methyl - 2 - pentanon oder Ameisensäure oder

   (2) einer Mischung aus Dimethylformamid und Äthylenglykol, 4-Hydroxy-4-methyI-2-pentanon, Ameisensäure, 1,1,1-Trichloroäthan, einer Mischungaus Methylethylketon und 1,1,2-Trichloro-1,2^-trifluoroäthan oder einer Mischung aus Aceton und I,I,2-Trichioro-l,2,2-trifluoroäthan oder

   (3) Mischungen hiervon besteht und daß die Ätzbehandlung bei einer Temperatur von 40 bis 50°C mit einer an sich bekannten Ätzmittel-Lösung ausgeführt wird, bestehend aus H₂SO₄ in einer Konzentration von 2,7 bis 5,4 M jl/Liter Ätzmittel und CrO₃ in einer Konzentration von wenigstens 60 g/Liter Ätzmittel-Lösung bis zur Sättigung bei der jeweiligen Temperatur.