DE2203949B2 - Verfahren zum Verbessern der Haftungseigenschaften einer gehärteten Epoxy-Oberfläche - Google Patents

Description

Während der letzten Jahre hat sich der Markt Tür metallplattierte Kunststoffteile stark entwickelt, teils des gefälligen Äußeren solcher mit glänzendem, metallischem Oberflächenfinish versehener Teile wegen und teils aus Gründen einer erheblichen Kosten- und Gewichtsersparnis beim Ersatz von Metallteilen durch metallbeschichtete Kunststoffteile. Darüber hinaus sind die Metallplattierungen nicht so korrosionsempfindlich und lochfraßanfällig, weil keine galvanische Reaktion zwischen einer Kunststofmnterlage und einer hierauf aufgebrachten Metallplattierung auftreten kann.

Da Kunststoffmaterialien nicht elektrisch leiten, ist es üblich, zunächst eine leitende Schicht oder Beschichtung, beispielsweise aus Kupfer, auf stromlosem Wege niederzuschlagen, so daß dann eine zusätzliche Metallbeschichtung, insbesondere Kupfer, Nickel und Chrom, auf elektrolytischem Wege auf der stromlos niedergeschlagenen Kupferschicht abgeschieden werden kann. Stromloser Niederschlag bezieht sich auf einen elektrochemischen Niederschlag eines Metalls auf einer leitenden, nichtleitenden oder halbleitenden Unterlage bei fehlender äußerer Stromquelle. Während es verschiedene Methoden zum Aufbringen dieser Metallbeschichtung durch kombinierte Anwendung von stromlosen und elektrolytischen Methoden gibt, konnten erst seit kurzem Verfahren entwickelt werden, die eine eben ausreichende Haftung der leitenden Beschichtung auf dem Kunststoff liefern können. Dieses deswegen, weil die gesamte Haftung bestimmt ist durch die Bindungsstärke zwischen der Kunststoffunterlage und der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht. Selbst mit diesen verbesserten Methoden kann vernünftige Haftung nur mit sehr wenigen Kunststoffen erhalten werden, und auch nur dann, wenn große Sorgfalt bei sämtlichen Schritten Tür die Präparierung und Plattierung der Kunststoffunterlage aufgewandt wurde.

Die beiden eingangs erwähnten Kunststoffe dienen insbesondere zur Herstellung gedruckter Schaltungen und werden erstens durch Härten eines ungehärteten Kondensationsreaktionsproduktes aus Epichlorohydrin und Bisphenol A und zweitens durch Härten einer Mischung aus dem ungehärteten Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Kondensationsprodukt und einem epoxylierten Novolak-Harz erhalten. Das ungehärtete Kondensationsreaktionsprodukt oder Epoxy-Harz hat die allgemeine Formel

O CH,- CH -CH, 4- O

CH₃

CH₃

-OCH₃CH-CH,--O

CH₃

CH₃

O
O-CH,-CH—CH

Hierin ist η die Anzahl der sich wiederholenden Einheitsbausteine in der Harz-Kette. Die zahlreichen Typen dieser Epoxy-Harze werden an Hand ihres Schmelzpunktes, ihres Epoxidäquivalentes und ihres Äquivalentgewichtes beschrieben. Das Epoxidäquivalent ist definiert als diejenige Harzmenge in Gramm, die ein Grammäquivalent Epoxid enthält. Das Epoxidäquivalent ist für die Anzahl sich wiederholender

Ο—CH,

-CH-CH,

Einheiten in der Epoxy-Harz-Kette bestimmend. Das Äquivalentgewicht ist definiert als die erforderliche Harzmenge in Gramm, um ein Grammol einer monobasischen Säure, z. B. 60 g Essigsäure, vollständig zu verestern.

Das ungehärtete epoxylierte Novolak hat die allgemeine Formel

O
Ο —CH₂-CH-CH₂

mit R = H, O, aliphatische Gruppe. Die ungehärteten epoxylierten Novolak-Harze werden an Hand des Gewichtes pro Epoxid-Gruppe (G. P. E) beschrieben.

Eine der wertvollsten Eigenschaften der Epoxy-Harze ist ihre Fähigkeit, leicht aus einem flüssigen oder thermoplastischen Zustand in einen harten.

warmfesten Festkörper überzugehen, d.h. von einer linearen Struktur in ein in drei Dimensionen vernetztes Netzwerk überzugehen. Diese Härtung wird bewerkstelligt durch die Zugabe eines chemisch aktiven Reaktionspartners, der als Härter bezeichnet wird. Einige Härter fördern die Härtung durch katalytische Wirkung, einige andere nehmen direkt bei der Härtungsreaktion teil und werden in die Harz-Kette eingebaut

Die Oberfläche eines gehärteten oder vernetzten _!0 Epoxyharz-Formkörpers ist hydrophob und wird deshalb nicht von Flüssigkeiten mit hoher Oberflächenspannung benetzt. Da bei stromlosen Niederschlägen üblicherweise mit wäßrigen Sensibilisier- und Aktivier-Lösungen mit darin gelösten Metallionen gearbeitet wird, wird die Oberfläche durch solche Lösungen nicht benetzt. Da somit die Sensibilisier- und Aktivier-Lösungen die Oberfläche nicht benetzen, werden die katalytischen Spezies nicht auf der Oberfläche absorbiert, und die nachfolgende Abscheidung von Metallionen kann nicht eintreten.

Derzeit gibt es zahlreiche Methoden, mit denen die Oberfläche eines Polymers oder eines Kunststoffs hydrophil gemacht werden kann. Eine übliche Methode ist, beim Plattieren von Kunststoffen die Oberfläche mechanisch aufzurauhen. Anfänglich wird diese Oberflächenaufrauhung bewerkstelligt durch mechanisches Stumpfmachen, beispielsweise durch Bürsten mit einer Schleifpaste, durch Behandlung in einer Kugelmühle od. dgl. im Naß- oder Trockenverfahren oder durch Sandstrahlen. Jedoch erhält man mit dieser Methode eine Haftung von bis zu nur etwa 537 g/cm für ein Kupfermuster auf einem gehärteten Bisphenol-A-Epichlorohydrin. Diese Haftung ist für gedruckte Schaltungsbretter aus gehärtetem Bisphenol-A-Epichlorohydrin mit ihren aufgebrachten Kupfermustern ungenügend. Empirisch wurde bestimmt, daß eine Mindestabschälfestigkeit von etwa 895 g/cm bei einer 90°-Abschälung und einer Abschälgeschwindigkeit von etwa 5 cm/Minute erforderlich ist, um eine Metallbeschichtung an Blasenbildung oder Abblättern von einer Kunststoffoberfläche infolge von Temperaturänderungen zu verhindern und die üblichen zahlreichen Bearbeitungsschritte bei der Heisteilung des Kupfer-Musters zu erlauben. Die Haftanforderungen für gedruckte Schaltungsbretter aus gehärtetem Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxyharz oder aus dem Epoxyharz-Formkörper, der durch Härten einer Zusammensetzung aus dem ungehärteten Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Harz und dem ungehärteten epoxylierten Novolak-Harz erhalten wurde, benagen deshalb wenigstens 895 g/cm bei einer 90°-Abschälung und einer Schälgeschwindigkeit von 5 cm/Minute (für eine Kupferdicke von 35,6 Mikrometer).

Zusätzlich ist der mechanische Abstumpfungsprozeß kostspielig, weil viele Teile von Hand fertig zu machen sind, und im Falle relativ kleiner Teile oder Teile mit komplexen Konturen ist es sehr schwierig, die Oberfläche gleichförmig abzuschleifen. Ein weiterer Nachteil der mechanischen Matcrialabtragung ist der, daß sie schwierig zu kontrollieren ist und daß viele Probleme auftreten, wenn die Oberfläche zu weit abgetragen wird. Der größte Nachteil liegt jedoch bei der Herstellung gedruckter Schallungen, bei denen mit »fotografischen« Methoden, z. B. nach dem fotoselektiven Metallniederschlagsprozeß, gearbeitet wird, der in der US-Patentschrift 35 62 005 beschrieben ist. Solche Prozesse erfordern von Hause aus eine hohe Musterauflösung. Diese Auflösung ist begrenzt durch die Topografie der Oberfläche, auf der das Muster erzeugt wird. Bei mechanischer Abstumpfung, beispielsweise durch Sandstrahlen, wird die Auflösung des Musters wegen der mechanisch rauhen Oberfläche beeinträchtigt.

In neuerer Zeit sind chemische Abstumpf- oder Ätzmethoden für zahlreiche Kunststoffe unter Verwendung stark saurer Lösungen entwickelt worden. Die US-Patentschrift 36 50 859 erwähnt eine Mischung aus Schwefelsäure, Chromsäure und Phosphorsäure, wobei die Chromsäure-Schwefelsäure-Ätzlösung auch Tür Epoxyharze benutzt worden ist. Die US-Patentschrift 34 37 507 beschreibt eine Chromsäurebehandlung von Kunststoffen, z. B. aus Acrylonitril-butadien-Styrol (A-B-S) oder aus aminkatalysiertem oder gehärtetem Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy, um die Haftung eines stromlosen Niederschlages auf der Oberfläche zu verbessern. Das A-B-S ist ein Polystyrol-Mischpolerisat-System, das bezüglich einer komponente (Styrol) angereichert ist und andere Komponenten (Acrylnitril, Kautschuk) enthält, welche unterschiedliche Phasen bilden. Das Epoxy ist andererseits ein einphasiges System. Auch hier ist. wie erwähnt, ein Mindesthaftungswen von etwa 895 g/cm einzuhalten für gedruckte Schaltungsbretter sowohl aus Bisphenol-A-Epichlorohydrin als auch aus Bisphenol-A-Epichlorohydrin/epoxyliertem Novolak. Es wurde gefunden, daß ein gehärtetes Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy, das entsprechend der US-Patentschrift 34 37 507 mit Chromsäure behandelt wurde. Haftungswertc von etwa 537 g/cm für hierauf niedergeschlagene Metallmuster zeigte.

Eine weitere Methode, die allgemein bei Plasten wie A-B-S verwendet wird, ist deren Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel. Die US-Patentschrift 34 25 946 zeigt eine solche Methode für A-B-S-Plaste. Welche Lösungsmittel aber im einzelnen wirksam sind, hängt von der Natur des verwendeten Plastes ab, dieses ist deshalb eine empirische Frage. Eine ausschließliche Vorbehandlung mit organischen Lösungsmitteln hat sich als unwirksam für die Hafterhöhung von metallischen Mustern auf gehärteten Epoxy-Materialien erwiesen, beispielsweise auf den gehärteten Epoxy-Materialien aus Bisphenol-A-Epichlorohydrin. Es wurde gefunden, daß ein gehärtetes Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy, das auf diese Weise behandelt wurde, ein Haftvermögen von etwa 537 g/cm zeigt, während andererseits, wie erwähnt, der für Schaltungsbretter erwünschte Mindestbetrau bei 895 g/cm liegt.

Eine Lösungsmittel-Ätz-Methode ist bereits zur Verbesserung des Haftvermögens von niedergeschlagenen Metallen auf A-B-S-Oberflächen verwendet worden, siehe die US-Patentschriften 34 45 350. 34 79 16Γ und 3142 581. Jedoch ist. wie erwähnt, A-B-S cir Mischpolymerisat-System, das bezüglich einer Komponente angereichert ist und deshalb in A-B-S zwe verschiedene Phasen vorhanden sind. Die verwendeter Lösungsmittel und Ätzmittel greifen daher unter schiedliehe Phasen an und führen zu Mikroporer oder Hohlräumen. Die Mikroporen und Hohlraum« sorgen für eine mechanische Verankerung einer strom los abgeschiedenen Metallschicht auf der Überdach« des A-B-S. Das gehärtete Bisphenol-A-Epichloro hydrin-Epoxy-Harz und die gehärtete Zusammenset zung aus kombiniertem Bisphenol-A-Epichlorohydrii und epoxyliertcm Novolak sind andererseits Poly

mere mit einer Phase. Eine Phase kann aber nicht mit Vorzug gegenüber einer weiteren Phase angelöst und/ oder angeätzt werden, um Mikroporen zu erhalten, weil eben nur eine einzige Phase vorhanden ist. Von einem Lösungsmittel-Ätz-System, das für A-B-S brauchbar ist, kann deshalb nicht gesagt werden, daß es sich für ein Epoxy-System eignet, das Bisphenol-A-Epichlorohydrin entweder allein oder kombiniert mit epoxyliertem Novolak umfaßt.

Als Quellmittel für Epoxyharz-Formstoffe haben sich Dimethylformamid, Aceton, Methyläthylkcton und Cyclohexanon bewäht, auch Äthylenglycol ist verwendet worden (Epoxidharze VEB Deutscher Verlag Tür Grundstoffindustrie, Leipzig 1969. S. 298 und 307). Eine weitere bekannte Ätzlösung für Epoxyharze besteht in Schwefelsäure mit Chromsäure und gegebenenfalls Phosphorsäure (US-PS 36 50 859). Crom- und Schwefelsäuremischung gelten auch als geeignet für ein Lösungsmittel-Ätz-Verfahren für Einphasen - Kunststoffe wie Polysulfon (US-PS zo 35 60 241). Dabei wird zunächst der Kunststoffformkörper mit einem ersten Lösungsmittel angclöst und die Lösung mit einem zweiten Lösungsmittel ausgefällt, wonach die Ätzung erfolgt.

Daß die Metallplattierung von Kunststoffen zahlreiche Schritte erforderlich macht, gehl beispielsweise aus der US-PS 35 92 744 hervor, welche das besondere Problem der Vermeidung der Plattierung an dem Stützgestell für die zu plattierenden Formkörper behandelt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberfläche eines gehärteten Epoxyharz-Formkörpers zu schaffen, welches zu besseren Werten als bisher führt und dabei einfach durchzuführen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberfläche eines gehärteten Epoxyharz-Formkörpers. der durch Umsetzung eines Gemisches aus 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Epoxy-Novolaks und 80 bis 100 Gewichtsprozent eines Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxyharzes mit einem üblichen Härter erhalten worden ist, wobei die gehärtete Oberfläche zunächst einem Quellmittel und dann die angequollene Oberfläche einem Ätzmittel mit Cr^+fl-lonen ausgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Quellmittel aus (1) einer Mischung aus l-Methyl-2-pyrrolidon und Äthylenglykol, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon oder Ameisensäure oder (2) einer Mischung aus Dimethylformamid und Äthylenglykol, 4-Hydroxy^-methyl^-pentanon, Ameisensäure, 1,1,1-Trichloroäthan, einer Mischung aus Methylälhylketon und l,l,2-Trichloro-l,2,2-trifluoroäthan oder einer Mischung aus Aceton und !,l^-Trichloro-l^^-trifluoroäthan oder (3) Mischungen hiervon besteht und daß' die Ätzbehandlung bei einer Temperatur von 40 bis 5O⁰C mit einer an sich bekannten Ätzmittellösung ausgeführt wird, bestehend aus H₂SO₄ in einer Konzentration von 2,7 bis 5,4 Mol/Liter Ätzmittel und CrO₃ in einer Konzentration von wenigstens 60 g/Liter Ätzmittellösung bis zur Sättigung bei der jeweiligen Temperatur.

Die gehärtete Oberfläche wird dem Quellmittel ausreichend lange ausgesetzt, um ein Anquellen der Epoxy-Oberfläche zu erreichen. Die angequollene Fpoxy-Oberfläche wird dann einem Ätzmittel, das Cr⁺⁶-Ionen, z. B. Cr₂O₇=, CrO₃, enthält, ausreichend lance ausgesetzt, um die angequollene Oberfläche ohne übermäßige Schwächung oder anderweitige schädliche Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Epoxy-Materials zu ätzen.

Die resultierende geätzte Oberfläche ist nun in einem Zustand verbesserter Haftung für jegliche Spezies, z. B. Druckfarbe, wäßrige Lösungen, Metallniederschläge usw., die hierauf aufgebracht sein mögen. Um eine noch stärkere Verbesserung der Hafteigenschaften zu erreichen, kann die erhaltene geätzte Oberfläche weiterhin behandelt werden, um alle Spuren des Ätzmittels und/oder des Reaktionsproduktes von Ätzmittel und Epoxy-Material von der zu beschichtenden Oberfläche zu entfernen.

Nachstehend ist die Erfindung an Hand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsformen im einzelnen erläutert; es zeigt

F i g. 1 den allgemeinen Verfahrenslaufplan für das erfindungsgemäße Verfahren mit weiterführender Behandlung,

F i g. 2 den Verfahrenslaufplan für das erfindungsgemäße Verfahren bei dessen Verwendung für einen stromlosen Metallniederschlag,

F i g. 3 einen Verfahrenslaufplan für das erfindungsgemäße Verfahren bei der Anwendung auf einen lichtempfindlichen stromlosen Metallniederschlag und

F i g. 4 eine Schnittansicht durch eine mit gehärtetem Epoxy beschichtete Unterlage, die mit einem stromlos abgeschiedenen Metallniederschlag im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren versehen ist.

Die Erfindung wird in erster Linie an Hand der Verbesserung des Haftvermögens eines Kupferniederschlages beschrieben, der aus einem stromlosen Plattierbad auf ein gehärtetes Epoxy niedergeschlagen wird. Jedoch versteht sich, daß diese Beschreibung lediglich im erläuternden, nicht aber im beschränkenden Sinne aufzufassen ist. So ist ohne weiteres einzusehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen anwendbar ist bei der Verbesserung des Haftvermögens zwischen dem gehärteten Epoxy und anderen üblichen Spezies, die beim Verkleben. Drucken und Metallisieren des Epoxy-Materials verwendet werden können. Wiederum versteht sich, daß unter einem gehärteten Epoxy das Produkt verstanden wird, wie dieses erhältlich ist durch Aushärten einer Epoxy-Zusammensetzung. welche 0 bis 20 Gewichtsprozem ungehärtetes, epoxyliertes Novolak-Harz und IOC bis 80 Gewichtsprozent ungehärtetes Bisphcnol-A-Epichlorohydrin-Epoxy-Harz enthält.

Entsprechend F i g. 1 wird eine Unterlage mi¹ einem gehärteten Epoxy ausgewählt, auf deren Ober fläche eine geeignete Spezies entweder aus wäßrigen oder nichtwäßrigem Medium niedergeschlagen wer den soll. Als geeignete Spezies können jegliche Mate rialien, organischer oder anorganischer Natur, vor gesehen sein, die in der Lage sind, auf der Oberflächi des gehärteten Epoxyharz-Formkörpers niedergeschla gen zu werden. Einige typische geeignete Materialiei sind wäßrige und/oder auf der Basis organische Lösungsmittel aufgebaute Farben, Lacke oder Tinten anorganische Salze, Klebstoffe, Metalle. Kunststoff usw. Der gehärtete Epoxyharz-Formkörper ist üb licherweise ein Produkt, wie dieser erhältlich ist durcl Härten eines ungehärteten Bisphenol-A-Epichloro hydrin-Harzes mit einem Härtungsmittel oder durcl Härten eines ungehärteten Bisphenol-A-Epichloro hydrin-Harzes in Kombination mit einem epoxy lierien Novolak-Harz mit einem Härter, wobei da

epoxylierte Harz üblicherweise in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent der Harz-Kombination vorhanden ist. Das ungehärtete Bisphenol-A-Epichlorohydrin hat die allgemeinen Formel

CH₂ -CH -CH₂+ O-

CH₁

CH₃

OH

<ν ^-0-CH₂-CH-CH₂--

worin π die Anzahl sich wiederholender Eiheiten in der Harz-Kette darstellt. Die ungehärteten Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Harze werden an Hand ihres Schmelzpunktes, ihres Epoxid-Äquivalentes und ihres Äquivakntgewichtes beschrieben. Das Epoxid-Äquivalent ist definiert als die Harzmenge in Gramm, die CH₃

CH₃

ein Gramm-Äquivalent Epoxid enthält. Das Äquivalentgewicht ist definiert als die Harzmenge in Gramm, die zur vollständigen Veresterung eines Gramm-Mols einer monobasischen Säure, z. B. 60 g Essigsäure, erforderlich ist. Das ungehärtete epoxylierte Novolak-Harz hat die allgemeine Formel

wobei R = H, O oder eine aliphatische Gruppe bedeutet. Die ungehärteten epoxylierten Novolak-Harze werden an Hand des Gewichtes pro Epoxid-Gruppe (G. P. E.) beschrieben.

Einige typische ungehärtete Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy-Harze, die für die vorliegenden Zwecke geeignet sind, sind jene, die ein Epoxid-Äquivalent von etwa 140 bis etwa 4000 haben, wie z. B. handelsübliche Epoxidharze:

1. mit einem Epoxid-Äquivalent von 450 bis 525, einem Äquivalcntgewicht von 1300 und einem Schmelzpunkt von 64 bis 76° C,

2. mit einem Epoxid-Äquivalent von 1550 bis 2000. einem Äquivalentgewicht von 190 und einem Schmelzpunkt von 127 bis 133° C,

3. mit einem Epoxid-Äquivalent von 2400 bis 4000, einem Äquivalentgewicht von 200 und einem Schmelzpunkt von 145 bis 155° C,

4. mit einem Epoxid-Äquivalent von 870 bis 1025, einem Äquivalentgewicht von 175 und einem Schmelzpunkt von 95 bis 105⁰C,

5. (flüssig) mit einem Epoxid-Äquivalent von 140 bis 165 und einem mittleren Molekulargewicht von 300,

6. (flüssig) mit einem Epoxid-Äquivalent von 170 bis 210 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 340 bis 400,

7. (flüssig) mit einem Epoxid-Äquivalent von 175 bis 210 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 400,

8. (flüssig) mit einem Epoxid-Äquivalent von 175 bis 210 und einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 400,

9. (flüssig) mit einem Epoxid-Äquivalent von 225 bis 290 und einem mittleren Molekulargewicht von 450,

10. mit einem Epoxid-Äquivalent von 300 bis 375 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 und

11. mit einem Epoxid-Äquivalent von 200 bis 400.

Einige weitere, typische ungehärtete Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy-Materialien sind bromierte Produkte der vorstehend beschriebenen Epoxy-Materialicn. Diese ungehärteten, bromierten Epoxy-Materialien rühren vom selben Kondensationsreaktionstyp her, wie dieser auftritt zwischen Bisphenol A und Epichlorohydrin, ausgenommen,daßTetrabromobisphenol A verwendet wird.

Br

HO

OH

Das ungehärtete bromierte Kondensationsreaktionsprodukt oder Epoxy-Harz hat die allgemein Formel

O
-CH₂-CH-CH₂

Br

OH

I 0-CH₂-CH-CH₂-Ho Br

O
0-CH₂-CH-^CH₂-

worin η die Anzahl sich wiederholender Einheiten in der Harz-Kette bedeutet. Ein typisches handelsübliches bromiertes Epoxyharz hat ein Epoxid-Äquivalent von 475 bis 495 und einen Bromgehalt von 18 bis 20 Gewichtsprozent.

Einige handelsübliche typische geeignete, ungehärtete epoxylierte Novolaksorten sind (1) das epoxylierte Novolakharz mit

ίο

(a) einer idealisierten Struktur

O Ο—CH₂-CH-CH, CH-)

O
CH₂-CH-CH₂

η = eine ganze Zahl größer als 0,

(b) einer Funktionalität von 2,0 und

(c) ein Gewicht pro Epoxid (G. P. E.) von 172 bis 179.

wobei G. P. E. die epoxylierte Novolak-Harzmenge in Gramm pro Grammäquivalent Epoxid ist, und (2) ein handelsübliches ungehärtetes, epoxyliertes Novolak-Harz mit

(a) einer idealisierten Struktur von

O
Q-CH₂-CH-CH₂

-CH,

O Q-CH₂-CH-CH₂ -CH,

O
Q-CH₂-CH-CH₂

η = eine Zahl größer als 1, 5,

(b) einer Funktionalität von 3, 5 und

(c) einem Gewicht pro Epoxid von 176 bis 181.
Die ungehärtete Epoxy-Zusammensetzung (die 0 bis

20 Gewichtsprozent ungehärtetes, epoxyliertes Novolak-Harz und 100 bis 80 Gewichtsprozent des ungehärteten Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy enthält) wird zuerst mit einem geeigneten Härter, z. B. Dicyndiamid, gemischt. Geeignete Härter sind allgemein bekannt und sind teilweise beschrieben in »Epoxy Resins — Their Applications and Technology, von H. L e e und K. N e ν i 11 e, McGraw Hill Book Company, Inc. (1957). Die Mischung von ungehärtetem Epoxy und Härter wird dann unter Zeit- und Temperaturbedingungen erhitzt, bei denen ein vollgehärtetes Epoxy (Bisphenol-A-Epichlorohydrin/epoxyliertes Novolak. Bisphenol-A-Epichlorohydrin) resultiert. Die Härtungsbedingungen sind allgemein bekannt oder leicht experimentell bestimmbar. So sind die Mengen eines bestimmten Härters, die Zeit- und Temperaturparameter zum Aushärten eines Epoxy-Materials zum Teil beschrieben in dem vorstehend erwähnten Buch »Epoxy Resins — Their Applications and Technology«.

Eine volle Aushärtung der ungehärteten Epoxy-Zusammensetzung wird erreicht durch Verwendung von etwa 16 bis etwa 20 Gewichtsprozent Dicyandiamid-Härtungsmittels, das in einem geeigneten Lösungsmiltel-Trägermedium, beispielsweise Dimethylformamid enthalten ist (wenn 100 Gewichtsprozent ungehärtetes Bisphenol-A-Epichlorohydrin in der Epoxy-Zusammensetzung vorhanden ist) bis etwa 4 bis 5 Gewichtsprozent des Härters oder Härtungsmittels (wenn das epoxylierte Novolak in der Epoxy-Zusammensetzung vorhanden ist). Unter einer vollen Härtung versteht man. daß das resultierende, gehärtete Epoxy im möglichen Ausmaß bezüglich elektrischer,

35 mechanischer und chemischer Eigenschaften optimahsiert ist, d. h. bezüglich Kriterien, die allgemein bekannt oder leicht experimentell bestimmba"r sind. Es versteht sich, daß die Härtungsparameter »Zeit<und »Temperatur« voneinander abhängen und daC Temperaturänderungen Änderungen im anderen Parameter hervorrufen, wodurch optimale Resultate erhalten werden können. In dieser Hinsicht sind die

zahlreichen Härlungsparameter und ihre cegenseitige Abhängigkeit allgemein bekannt, ebenso" auch ihre Wechselwirkung untereinander, oder können leichl experimentell gefunden werden.

Die das gehärtete Epoxy umfassende Unterlage-

Oberfläche, das ein Reaktionsprodukt der ungehärteten Epoxy-Zusammensetzung (100 bis 80 Gewichtsprozent Bisphenol-A-Epichlorohydrin, 0 bis 20Ge wichtsprozent epoxyliertes Novolak) und dem Härtungsmittel, beispielsweise Dicyandiamid, ist. wire

einem geeigneten Quellmittel ausreichend lange aus gesetzt, um Zonen der gehärteten Epoxy-Oberflächi anzuquellen. Anquellen ist definiert als die Durchdringung des Epoxy-Materials in Tiefenrichtunc durch das Quellmittel ohne echte Auflösung, wobei in räum-

iichem Sinne das vernetzte Netzwerk des gehärteter Epoxids eröffnet oder expandiert wird. Ein ^eeienetcs Quellmittel ist jegliches Material, das erstens Tn dei Lage ist. das gehärtete Epoxy anzuquellen, zweitens cnemisch mit dem gehärte'en Epoxy nicht reagiert

<>° drittens kein Lösungsmittel Tür das Epoxy ist. d.h das Epoxy nicht (innerhalb 24 Stunden) in feststellbarem Ausmaß auflöst und viertens wenigstens mäßi£ mit Wasser mischbar ist. Generell ist ein geeignetes Quellmittel jegliche Flüssigkeit mit einer Oberflächen-

⁶S spannung von bis zu 40 Dyn/cm², einem Löslichkeits parameter, der dicht bei dem gewählten Epoxy liegt und einem Molekulargewicht von bis zu 150. Die ausreichende Zeitspanne hängt vom verwendeter

Quellungs- oder Durchdringungsmittel ab und auch von der Temperatur, bei der das gehärtete Epoxy dem Durchdringungsmittel ausgesetzt wird. Hierbei handelt es sich sämtlich um Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind oder die experimentell leicht bestimmt werden können.

Geeignete Quellmittel oder Durchdringungsmittel für gehärtete Epoxy-Materialien, wie diese erhältlich sind durch eine Härtungsreaktion zwischen der ungehärteten Epoxy-Zusammensetzung aus 0 bis 20Gewichtsprozent ungehärtetem epoxyliertem Novolak und 100 bis 80 Gewichtsprozent ungehärtetem Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy-Materialien (mit Epoxid-Äquivalenten von etwa 140 bis etwa 4000) zusammen mit dem Härtungsmittel, beispielsweise Di-"_ls cyandiamid, umfassend die folgenden Verbindungen:

(a) Dimethylformamid, (b) l-Methyl-2-pyrrolidon und (c) eine Mischung aus Dimethylformamid und/ oder l-Methyl-2-pyrrolidinon mit wenigstens einer der nachstehenden organischen Komponenten:

(1) Äthylen, (2) 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, (3) Ameisensäure, (4) 1,1,1-Trichloroäthan, (5) Mischung aus Methyläthylketon und 1,1,2-Trichloro-1,2,2-Trifluöroäthan und (6) Mischung aus Aceton und !,l^-Trichloro-l^-^-trinuoroäthan.

Es sei betont, daß das Dimethylformamid und l-Methyl-2-pyrrolidon allein, d. h. unkombiniert, wirksame Quellmittel sind, jedoch bildet jedes dieser Mittel, wenn kombiniert mit Äthylenglycol und/oder 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und/oder Ameisen- ^₀ säure und/oder 1,1,1-Trichloroäthan und/oder einer Mischung Methyläthylketon und 1,1,2-Trichloro-1.2,2-Trifluoroäthan und/oder einer Mischung aus Aceton und l,l,2-Trichloro-l,2,2-trifluoroäthan, eine Mischung, die noch stärker wirksam ist. Der Grund für diese stärkere Wirksamkeit wird theoretisch einem größeren Durchdringungsvermögen oder einem besseren Einfließen des Quellmittels, d. h. der resultierenden Mischung, in das gehärtete Epoxy zugeschrieben. Deshalb ist die Gesamtmenge der im gehärteten Epoxy absorbierten Quellmittelmischung kleiner, was v.\ einer gleichen oder besseren Quellung oder räumichen Ausdehnung führt. Eine bevorzugte Konzentration für die organischen Komponenten, d. h. Äthylenglycol, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon. Ameisensäure usw., liegt bei 10 bis 60 Volumprozent der gesamten Quellmittelmischung, die Dimethylformamid und oder l-Methyl-2-pyrrolidon umfaßt.

Eine bevorzugte Quellmittel-ExpositionszeH liegt zwischen 1 und 5 Minuten bei 25°C. wobei das gehärtete Epoxy genügend angequollen wird. Eine Quellzeit unterhalb einer Minute kann zu ungenügendem Anquellen der gehärteten Epoxy-Oberfläche und deswegen schließlich zu ungenügender nachfolgender Ätzung, der die gehärtete Epoxy-Oberfläche auszusetzcn ist, führen, und folglich zu schlechten Haftungseigenschaften. Eine Quellzeit von mehr als 5 Minuten kann zu einer übermäßigen Quellung führen, d. h., das gehärtete Epoxy wird hinsichtlich seiner verzweigten Netzwerke zu einem nicht mehr tolerierbarcn ^₀ Grad angequollen oder räumlich expandiert. Da der Betrag der Anquellung direkt in Beziehung steht mit dem Grad und der Qualität der Ätzung, der das Epoxy zu unterwerfen ist, fahrt eine übermäßige Anquellung zu einer viel zu heftigen nachfolgenden ^₅ Ätzung und damit zu schlechten Haftungseigenschaften des Epoxy wegen dessen physikalischer Schwächung. Es sei bemerkt, daß, wenn Dimethylformamid allein und mit einem gehärteten Epoxy verwendet wird, das im wesentlichen nur das Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy ohne das epoxylierte Novolak enthält, die Quellzeit bis zu 20 Minuten bei 25° C reichen kann. Wenn jedoch eine resultierende Schälfestigkeit von wenigstens 1432 g/cm gewünscht wird, ist eine Quellzeit von 1 bis 5 Minuten erforderlich. Es versteht sich, daß die Behandlungsdauer mit einem bestimmten Lösungsmittel noch von der Temperatur abhängt und daß die oben Tür 25° C angegebenen Zeitspannen nur beispielhaft sind. Die Zeit-Temperatur-Parameter können vom Fachmann leicht bestimmt werden.

Ais nächstes kann, falls erwünscht oder erforderlich, das gehärtete Epoxy (Bisphenol-A-Epichlorohydrin, Bisphenol-A-Epichlorohydrin/epoxyliertes Novolak) entsprechend F i g. 1 einer Behandlung unterworfen werden, um das überschüssige Quell- oder Durchdringungsmittel von der gehärteten Epoxy-Oberfläche zu entfernen. Dieses kann bewirkt werden entweder durch Abspülen der angequollenen, gehärteten Epoxy-Oberfläche mit einem Lösungsmittel für das Quellmittel oder durch Lufttrocknung mit oder ohne zirkulierender Luft. Die Entfernung von überschüssigem Quell- oder Durchdringungsmittel ist wünschenswert, um nicht die Lebensdauer des Ätzmittels zu zerstören, dem die angequollene Epoxy-Oberfläche noch auszusetzen ist. Beim Ausführen der Quellmittel-Entfcrnung darf nicht zu viel Quellmittel von der angequollenen Epoxy-Oberfläche entfernt werden, weil, wie erwähnt, der Quellungsgrad die Ätzung beeinflußt, welcher das angequollene Epoxy noch zu unterwerfen ist. Wenn zu viel Quellmittel entfernt wird, nimmt der Anquellungsgrad ab und schließlich auch die Wirksamkeit der noch folgenden Ätzung. Einige typische geeignete Lösungsmittel für die Quellmittel sind Wasser, 2-Äthoxyäthanol, 1,1,1-Trichloroäthan, Isopropanol und l,l,2-Tnch!oro-1,2,2-trif1iioroäthan. Typischerweise kann das angequollene Epoxy luftgetrocknet oder gespült werden bei einer Temperatur von 25° C, und zwar über Zeitspannen hinweg, die von 15 Sekunden bis 1 Minute reichen. Es wurde gefunden, daß Abspulen oder Trocknen von mehr als einer Minute die Schälfestigkeit schädlich beeinträchtigen kann. Es sei jedoch betont, daß die Entfernung überschüssigen Quellmittels, obgleich bevorzugt, um die Lebensdauer des Ätzmittels aufrechtzuerhalten, kein Zwangsmerkmal der Erfindung ist.

Nach der Behandlung des gehärteten Epoxy (Bisphenol - A - Epichlorohydrin, Bisphenol - A - Epichlorohydrin/epoxyliertes Novolak) mit dem Quellmittel, gegebenenfalls gefolgt von einer Spülung mit einem Lösungsmittel zur Entfernung jeglichen Überschusses des Quellmittels von der angequollenen Epoxy-Oberfläche, wird diese einem geeigneten Ätzmittel bei geeigneter Temperatur ausreichend lange ausgesetzt, um die angequollenen Stellen zu ätzen. Ein adäquates Ätzen ist erkenntlich an einer rauh gewordenen Oberfläche mit Poren oder Grübchen eines Durchmessers von 1 Mikrometer oder darunter und einer Tiefe von 0.25 bis 1.25 Mikrometer. Ein geeignetes Ätzmittel ist ein solches, das erstens die angequollenen, gehärteten Epoxy-Gebiete ohne über mäßige Schwächung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Epoxy-Materials ätzen wird und zweitens die angequollenen Stellen oder Bereiche der gehärteten Epoxy-Oberfläche schneller als jene Bereiche anätzt, die nicht oder nur weniger stark angequollen sind.

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Geeignete Ätzmittel ¹Ur das gehärtete Epoxy, wie dieses erhältlich ist durch Härten der ungehärteten Epoxy-Zusammensetzung (0 bis 20 Gewichtsprozent ungehärtetes, epoxyliertes Novolak-Harz, Rest ungehärtetes Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy-Harz) mit einem Härtungsmittel, z. B. Dicyandiamid, sind wäßrige Ätzlösungen mit hierin enthaltenen Cr⁺⁶-Ionen, beispielsweise eine wäßrige CrO₃-Lösung, eine wäßrige Lösung aus H₂SO₄, H₃PO₄ und CrO₃ usw. Ein bevorzugtes Ätzmittel fur das gehärtete ι ο Epoxy ist eine wäßrige Lösung von H₂SO₄ und CrO₃, dem ein geeignetes Oberflächenmittel (surfactant) beigefügt sein kann. Das Oberflächenmittel wird zur Sicherstellung einer gleichförmigen Ätzung der angequollenen, gehärteten Epoxy-Oberfläche zugefügt. Ein geeignetes Oberflächenmittel ist jegliches Material, das einem AngriJT durch heißes CrO₃ wiederstehen kann. Solche Oberflächenmittel sind allgemein bekannt oder können leicht experimentell bestimmt werden. Einige typische Oberflächenmittel sind perfluorierte Sulfonate. Die Konzentration der Oberflächenmittel reicht von 0,1 bis 0,5 Gramm/Liter Ätzmittel.

Für eine Ätzbehandlung in einem Temperaturbereich von 40 bis 50° C umfaßt die Ätzlösung eine bevorzugte H₂S0₄-Konzentration, die von 2,7 bis 5,4 Mol/Liter Ätzlösung reicht. Wenn die H₂SO₄-Konzentration kleiner ist als 2,7molar, erhält man eine unzureichende Schälfestigkeit bei einem auf der gehärteten Epoxy-Oberfläche stromlos abgeschiedenen Kupfemiederschlag. Wenn die Konzentration der Schwefelsäure größer ist als 5,4molar, dann ist die resultierende Ätzwirkung der Ätzlösung zu heftig, und das gehärtete Epoxy wird physikalisch geschwächt, wodurch die Bindungsstärke abnimmt und so einer unzureichenden Schälfestigkeit für den stromlos abgeschiedenen Kupfemiederschlag führt.

Zur Ätzung der gequollenen, gehärteten Epoxy-Oberfläche bei einer Temperatur von 40 bis 5O⁰C enthält die Ätzlösung eine CrO₃-Konzentration von wenigstens 60 Gramm/Liter Ätzlösung bis zur Sättigung der Ätzlösung bei der jeweiligen Temperatur. Eine bevorzugte Konzentration des CrO₃ in der Ätzlösung, die innerhalb des obigen Temperaturbereiches benutzt wird, liegt bei 60 bis 100 Gramm/Liter /Uzlösung.

Es sei bemerkt, daß die Herstellungsweise der Ätzlösung die Haftungseigenschaften des gehärteten Epoxy-Materials beeinflußt. Es wurde gefunden, daß die Haftungseigenschaften der Epoxy-Oberfläche optimalisiert werden durch Hersteller der Ätzlösung derart, daß das H₂SO₄ zuerst dem Wasser zugesetzt wird, wonach diese Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. CrO₃ wird dann zugegeben,und die resultierende Lösung wird anschließend erhitzt, typischerweise etwa 20 bis etwa 60 Minuten lang auf 70 bis 8O⁰C. In dieser Hinsicht versteht sich, daß die Zeit-Temperatur-Parameter zum Erwärmen des Lösungssystems aus H₂SO₄, CrO, und Wasser gegenseitig voneinander abhängen. Diese gegenseitige Abhängigkeit ist allgemein bekannt oder kann leicht experimentell bestimmt werden.

Theoretische Überlegungen ergaben, daß die optimalen Haftungseigenschaften, die durch die Verwendung der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Ätzmittellösung erhalten werden, herrühren von einer Cr₂O₇ ⁼-Ionenbildung, wenn das CrO₃ bei Gegenwart von H₂SO₄ und Wasser erhitzt wird.

Diese Hypothese wird durch die Tatsache erhärtet, daß ähnliche Resultate erreicht werden können ohne Erwärmung, wenn kleine katalytische Mengen an Dichromat, z.B. Na₂Cr₂O₇, K₂Cr₂O₇, typischerweise i bis 2 Gramm/Liter Ätzmittel, der Ätzlösung, die H^SO₄ und CrO₃ enthält, zugegeben werden. Obgleich die Ätzmittel-Lösungen, wie diese erhältlich sind durch entweder erhitzen der wäßrigen H₂SO₄- ^ind CrO₃-Lösung oder durch Hinzufügen von Cr₂O₇- zur resultierenden Mischung von H₂SO₄ und CrO₃, bevorzugt sind, verbesserte Haftungseigenschaften des gehärteten Epoxy-Materials auch mit Ätzmitteln erreicht wird, die nach anderen Methoden hergestellt werden, obgleich der Verbesserungsgrad dabei nicht der optimale sein kann.

Die Umgebungstemperatur der Ätzmittel-Lösung beeinflußt sehr stark die Haftungseigenschaften des gehärteten Epoxy. Es versteht sich, daö die Temperatur der Ätzlösung über einen breiten Bereich, üblicherweise von 20⁰C bis zum Siedepunkt der Älzlösung variieren kann. Für viele Anwendungsfälle ist aber eine Schä'.festigkeit von wenigstens 1432 g/cm erforderlich, und deshalb liegt ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 40 und 50⁰C, der zu einer solchen Schälfestigkeit führt, wobei bezüglich der Quellmittel der Quellzeiten, der Quelltemperaturen und der Ätzmittelkonzentration, wie oben angegeben verfahrer wird. Eine ausreichende Ätzzeit des angequollener gehärteten Epoxy ohne Schwächung der angequollc nen Oberflächenzone liegt typischerweise zwischer 1 und 10 Minuten bei der angegebenen, bevorzugter Temperatur (40 bis 50° C) und bei Verwendung dei oben angegebenen Ätzmittelkomponentenkonzentra tion. Oberhalb 10 Minuten kann sich die Oberflächi des gehärteten Epoxy physikalisch verschlechtern d. h. pulverig werden oder anderweitig einer Beschädi gung unterliegen, wodurch die Haftungseigenschaftei oder die Haftungsverbindungsstärke verringert wird Unterhalb einer 1 Minute langen Ätzbehandlung be 40 bis 50⁰C ist die Anätzung oder Aufrauhung de Oberfläche ungenügend und führt zu schlechter Haf tung.

Es sei betont, daß die obenerwähnten Paramete bezüglich Konzentration, Temperatur und Zeit samt lieh in gegenseitiger Abhängigkeit stehen und dal Änderungen in der Temperatur zu Änderungen it den anderen Parametern führen, wodurch optimal· Ergebnisse erreicht werden. In dieser Hinsicht situ die verschiedenen Parameter und ihre gegenseitigi Abhängigkeit allgemein bekannt, und ihre gegenseitigi Wechselbeziehung ist gleichfalls bekannt oder kam leicht experimentell bestimmt werden.

Wie aus dem Verfahrenslaufplan nach F i g. ersichtlich ist, kann, falls gewünscht, ein zweiter Zwi schenschritt an der geätzten, gehärteten Epoxy-Fläch ausgeführt werden. Dieser Zwischenschritt betriff die Entfernung praktisch aller Spuren eines möglicher weise auf der geätzten Epoxy-Oberfläche verbliebene: Niederschlages. Der Niederschlag umfaßt die Ätz mittelreste und/oder die Reaktionsprodukte zwischei dem Ätzmittel und dem gehärteten Epoxy-Materia (Bisphenol - A - Epichlorohydrin, Bisphenol - A - Epi chlorohydrin/epoxyliertes Novolak), das oxidierte oder anderweitig verschlechtertes Epoxy-Material seil kann. Die Entfernung erfolgt am besten durch etw 1 Minute langes Spülen der geätzten Epoxy-Obei fläche mit Wasser. In dieser Hinsicht sei bemerkt, da das Spülen über 1 Minute hinaus ausgedehnt werde

kann, da kein schädlicher Effekt durch eine längere Spülung mit Wasser auftritt. Auch versteht es sich, daß die Rückstandsentfernung auch ganz oder teilweise mechanisch erfolgen kann, beispielsweise durch ein Abstreifmesser, mit weichem die Ätzmittelreste und/oder die entstandenen Reaktionsprodukte von Ätzmittel und gehärtetem Epoxy entfernt werden. Obgleich dieser Rückstandsentfernungsschritt ein bevorzugter Schritt ist, insbesondere in jenen Fällen, in denen ein stromloser Metallniederschlag auf der gehärteten Epoxy-Oberfläche niedergeschlagen werden soll. Dieser Verfahrensschritt kann jedoch dann entfallen, wenn Spuren der Ätzmittel-Lösung und/oder des Reaktionsproduktes von Ätzmittel und gehärtetem Epoxy auf der Oberfläche toleriert werden können.

Ein dritter, lediglich bevorzugter, aber nicht notwendiger Zwischenschritt kann nun an der geätzten, gehärteten Epoxy-Oberfläche entweder direkt nach dem Ätzen oder gegebenenfalls nach dem Rückstandsentfernungsschritt durchgeführt werden. Bei diesem dritten Zwischenschritt wird die geätzte Oberfläche einem Cr⁺⁶-Entfernungsmittel ausgesetzt, das die vorhandenen Cr⁺⁶-lonen entweder zu Cr"*-Ionen reduziert oder auflöst. Das Cr⁺⁶-Entfernungsmittel kann jegliches bekannte Reduktionsmittel für Cr ^⁶-loncn sein. Als typisches Reduktionsmittel sei Na₂SO, in einem geeigneten Trägermedium, beispielsweise Wasser, genannt. Alternativ kann das Cr^+ft-Entfernungsmittel irgendeine geeignete Base sein, die die sauren Lösungen neutralisiert und die allgemein bekannt sind. Als Beispiel sei NaOH in wäßriger oder anderweitiger Lösung genannt.

üblicherweise reicht die Behandlungsdauer mit dem Reduzierungsmittel oder dem basischen Neutralisierungsmittel von 30 Sekunden bis 2 Minuten bei 25 bis 70⁰C. Es sei bemerkt, daß die Zeit- und Temperatur-Parameter nur beispielhaft sind und Jaß diese Parameter in gegenseitiger Abhängigkeit zueinander stehen sowie zum Erhalt optimaler Resultate entsprechend geändert werden können. Die gegenseitige Beziehung zwischen Temperatur und Zeit ist allgemein bekannt oder kann leicht experimentell bestimmt werden. Es sei betont, daß auch dieser Cr⁺⁶-Ionen-Entfernungsschritt nur ein bevorzugter Schritt ist, insbesondere wenn nachfolgend auf die geätzte, gehärtete Epoxy-Oberfläche ein Metallniederschlag stromlos abgeschieden werden soll. Dieser Zwischenschritt kann entfallen, wenn Cr⁺⁶-lonen auf der Oberfläche oder im Innern des gehärteten Epoxy toleriert werden können.

Sodann wird eine geeignete Spezies auf die geätzte, gehärtete Epoxy-Oberfläche (Bisphenol-A-Epichlorohydrin, Bisphenol - A - Epichlorohydrin/epoxyliertes Novolak) niedergeschlagen, die gegebenenfalls noch Spuren des Ätzmittels und/oder Reaktionsprodukte vonÄtzmittel und gehärtetem Epoxy oder Cr⁺⁶-Ionen tragen kann. Die Spezies kann jegliches der zahlreichen bekannten Materialien sein, die auf eine gehärtete Epoxy-Oberfläche (wie diese erhältlich ist durch Härten der ungehärteten Epoxy-Zusammensetzung von 0 bis 20% epoxyliertes Novolak, Rest ungehärtetes Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxy) niedergeschlagen werden kann. Hierher gehören übliche Farben, Lacke, Tinten und Klebstoffe auf wäßriger oder organischer Basis, wäßrige oder nichtwäßrige Lösungen anorganischer Salze, wäßrige oder nichtwäßrige Lösungen für stromlose Metallabscheidung sowie die hieraus resultierenden Metallniederschläge. Mc-

talle usw. Die geeignete Spezies kann auf die geätzte, gehärtete Epoxy-Oberfläche nach jeder bekannten Methode niedergeschlagen oder aufgebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen, Aufbürsten, Besprühen, durch Beschichten im Schleuderverfahren, Aufdampfen, stromloses Niederschlagen mit oder ohne nachfolgendem elektrolytischem Niederschlagen, Aufstäuben usw.

Die mit der ausgewählten Spezies beschichtete, ίο gehärtete Epoxy-Oberfläche wird dann ausreichend lange thermisch gealtert oder nachbehandelt, um eine adäquate Haftung der jeweiligen Spezies auf der gehärteten Epoxy-Oberfläche sicherzustellen, beispielsweise eine adäquate Haftung, wie diese typischerweise is repräsentiert wird durch einen Metallniederschlag (stromlos und nachfolgend elektrolytisch niedergeschlagen) mit einer Schälfestigkeit von wenigstens 895 Gramm/cm. Im Regelfall kann die thermische Alterung bei 25" C wenigstens 24 Stunden lang vorgenommen werden, vorzugsweise findet sie 10 bis 60 Minuten bei 110 bis 160° C statt. Es sei betont, daß auch hier die angegebenen Temperatur- und Zeit-Parameter in gegensetiger Abhängigkeit stehen und daß Temperaturänderungen zu anderen Änderungen führen werden, wodurch optimale Ergebnisse erhalten werden können. Die Zeit-Temperatur-Haftungsparameter sind allgemein bekannt, und ihre Wechselwirkung untereinander ist gleichfalls bekannt oder kann leicht experimentell ermitteit werden.

Handelt es sich bei der ausgewählten Spezies um ein stromlos abgeschiedenes Metall, so kann dieses nach üblichen stromlosen Niederschlagsmethoden erfolgen. Eine typische Standardmethode für stromlosen Niederschlag ist in dem Verfahrenslaufplan der F i g. 2 wiedergegeben. Es versteht sich, daß jede übliche stromlose Metallniederschlagsmethode verwendet werden kann und daß insoweit F i g. 2 lediglich beispielhaft und nicht im beschänkenden Sinne aufzufassen ist. Die angequollene und nachfolgend geätzte gehärtete Epoxy-Oberfläche wird kräftig mit Wasser oder einem anderen Reinigungsmittel gespült, um praktisch alle Spuren des Ätzmittels und/oder Reaktionsprodukte von Ätzmittel und Epoxy-Material zu entfernen. Richtiges Spülen ist in dieser Hinsicht wesentlich, um nicht die nachfolgend zur Anwendung gelangenden Sensibilisier-, Aktivier- und stromlose Plattierlösungen mit dem Ätzmittel und/oder Reaktionsprodukten von Ätzmittel und Epoxy-Material zu verunreinigen. Eine Verunreinigung insbesondere des Plattierungsbades ist unerwünscht, weil die Stabilität solcher Bäder hierdurch häufig schädlich beeinträchtigt wird.

Nach dem Spülen wird die geätzte, gehärtete Epoxy-Oberfläche mit einem geeigneten Reduktionsmittel oder Neutralisierungsmittel behandelt, um praktisch alle vorhandenen Cr⁺⁶-Ionen zu reduzieren oder aufzulösen. Das geätzte, gehärtete Epoxy wird dann erneut kräftig mit Wasser gespült, was — wie erwähnt — zur Vermeidung von Verunreinigungen wesentlich ist. Die geätzte Epoxy-Oberfläche wird dann sensibilisierl. Die Sensibilisierung geschieht, indem auf die geätzte Oberfläche im Wege eines Niederschlages oder einer Absorption eine sensibilisierende Spezies, z.B. Sn ^{+ 2}-lonen, die leicht oxidiert ist. üblicherweise wird hierzu 65 die gereinigte und geätzte Oberfläche in eine Standard-Sensibilisierungslösung eingetaucht, z. B. in wäßriges Zinnchlorid in einem Trägermedium wie HCl, Äthanol. Äthanol und Alkali oder Äthanol und Hydrochi-

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non. Die Sensibilisierlösungen und ihre Anwendungsbedinguagen sind allgemein bekannt und sind beispielsweise beschrieben in »Metallic Coating of Plastics, William Goldie. Electrochemical Publications, 1968.«

Nach der Sensibilisierung wird die Oberfläche gespült und dann aktiviert. Es sei bemerkt, daß es wichtig ist, nach der Sensibilisierung die sensibilisierste Oberfläche kräftig in einem Reinigungsmedium, z. B. deionisiertem Wasser, zu spülen. Wenn dieses nicht gemacht wird, dann besteht die Gefahr, daß bei der nachfolgenden Aktivierungsbehandlung die überschüssige Sensibilisierlösung auf der aufgerauhten Oberfläche zu einer Reduktion der aktivierenden Spezies, z. B. Pd⁺², in nichthaftender Form auf der geätzten Oberfläche führt. Die Aktivierung bezieht sich auf die Erzeugung eines Niederschlages eines katalytischen Metalls, beispielsweise Palladium, auf der geätzten Oberfläche des gehärteten Epoxy-Polymers in ausreichenden Mengen, um eine Plattier-Reaktion mit Erfolg zu katalysieren, wenn die in diesem Sinne aktivierte Oberfläche in ein stromloses Plattierbad eingeführt wird. Die sensibilisierte Oberfläche wird also einer Lösung, die die aktivierende Spezies, z. B. ein Edelmetall-Ion enthält, ausgesetzt, wobei die sensibilisierende Spezies leicht oxidiert und das Edelmetall-Ion, beispielsweise Pd ^{+ 2}, zum Metall, beispielsweise Palladium, reduziert wird und seinerseits auf der geätzten, gehärteten Epoxy-Oberfläche niedergeschlagen wird.

Das niedergeschlagene Aktivierungsmetall, z. B. Pd, wirkt als Katalysator für ein weiteres, lokalisiertes Plattieren. Wiederum sei bemerkt, daß die verschiedenen Aktiviermetall-Ionen und deren Lösungen, die Anwendungsbedingungen usw. für eine Aktivierung allgemein bekannt sind. Bezüglich weiterer Einzelheiten hierzu sei auf die obenerwähnte Schrift »Metallic Coating of Plastics« verwiesen.

Nach dem Aktivierungsschritt wird die nunmehr aktivierte Epoxy-Oberfläche mit deionisiertem Wasser gespült und dann in ein Standard-Plattierbad für stromlosen Niederschlag eingetaucht, das ein Metallion, beispielsweise Cu^{+ +} enthält, welches dafür vorgesehen ist, durch die als Katalysator wirksame Metall-Spezies (z. B. Pd) reduziert zu werden. Das Metallion, beispielsweise Cu⁺⁺, wird durch das katalytische Metall, beispielsweise Pd, reduziert und stromlos auf der polymeren Oberfläche niedergeschlagen. Es sei bemerkt, daß auch die Bäder für stromlosen Niederschlag, die einzelnen Verfahrensweisen und Bedingungen für stromlose Plattierung allgemein bekannt sind. So finden sich beispielsweise in der obenerwähnten Schrift »Metallic Coating of Plastics« einige typische Beispiele hierfür. Es sei bemerkt, daß es in einigen Fällen möglich ist, den SensibilisierungsschriU und den Aktivierungsschritt zu einem einzigen Schritt zu kombinieren. Die mit einem stromlos abgeschiedenen Metallniederschlag versehene, gehärtete Epoxy-Oberfläche wird dann thermisch gealtert, beispielsweise 10 bis 60 Minuten lang bei 110 bis 160° C. wodurch ein gut haftender, stromloser Metallniederschlag erhalten wird. Es sei bemerkt, daß dann der stromlose Mctallnicdcrschlag nachfolgend noch einer üblichen elektrolytischen Plattierbehandlung unterzogen werden kann, um die gewünschte Metallschichtdicke aufzubauen. In einer solchen Situation kann selbstverständlich ein zusätzliches, thermisches Altern vorgenommen werden oder aber die thermische Alterung erst nach der letzten Elektroplattierbehandlung durchgeführt werden.

Eine bevorzugte Methode für stromloses Niederschlagen eines Metalls auf d«· geätzten Epoxy-Oberfläche ist in der US-Patentschrift 35 62005 beschrieben.

Bei dem Verfahren gemäß dem in F i g. 3 dargestellten Verfahrenslaufplan wird eine Photopromoter-Lösung auf die angequoUene und geätzte, gehärtete Epoxy-Oberfläche nach Methoden aufgebracht, wie diese in der US-Patentschrift 35 62 005 beschrieben sind. Es sei bemerkt, daß die geätzte Epoxy-Oberfläche vor der Photopromoter-Beschichtung dahingehend behandelt wird, einen Teil des Niederschlages, wie dieser repräsentiert ist, durch praktisch sämtliche Spuren der Ätzlösung und/oder Reaktionsprodukten von Ätzmittel und Epoxy-Material und praktisch alle Spuren von Cr⁺⁶-lonen (wie oben erläutert) von der Oberfläche, wonach sich ein kräftiger Spülvorgang anschließt. Ein Photopromoter ist eine solche Substanz, die auf eine Belichtung mit geeigneter Strahlung hin entweder a) bereits vorhandene chemische Energie vernichtet oder b) vorher nicht vorhandene chemische Energie speichert. Wenn die Substanz chemische Energie besitzt oder gespeichert hat, ist sie in der Lage. anders als ein Katalysator, eine chemische Reaktion zu fördern, in deren Verlauf der Photopromoter einer chemischen Änderung bei eben der Durchführung seiner Funktion unterliegt. Die resultierende, mit Photopromoter beschichtete gehärtete Epoxy-Oberfläche kann dann mit deionisiertem Wasser (in Abhängigkeit vom verwendeten Photopromoter-Typ) gespült werden und wird dann getrocknet. Die mit Photopromoter beschichtete Oberfläche wird dann durch eine geeignete Maske hindurch mit ultraviolettem Licht selektiv belichtet, um wenigstens einen Bereich zu erzeugen, der zur Reduktion eines Edelmetalls aus einem Edelmetallsalz, z. B. PdCl₂, in der Lage ist. Der solcherart befähigte Bereich wird dem Edelmetallsalz, beispielsweise PdCl₂, ausgesetzt, wodurch das Edelmetallsaz zum Edelmetall, beispielsweise Pd, reduziert und hierauf niedergeschlagen wird.

Der mit Edelmetall beschichtete Bereich wird dann in ein stromloses Metallplattierungsbad, beispielsweise für Kupfer, gebracht, in welchem das Metall, beispielsweise Kupfer, auf dem Bereich unter Bildung eines haftenden Metallniederschlags auf der vorher angequollenen und geätzten, gehärteten Epoxy-Oberfläche plattiert wird. Die mit dem stromlosen Metallniederschlag versehene, gehärtete Epoxy-Oberfläche wird dann thermisch gealtert oder nachbehandelt, typischerweise 10 bis 60 Minuten lang bei UO bis 160^DC, wodurch ein gut haftender, stromloser Metallniederschlag erhalten wird. Es sei bemerkt, daß auch hier sich wieder ein üblicher, elektrolytischer Metallniederschlag anschließen kann, wodurch der stromlose Metallniederschlag auf die jeweils gewünschte Dicke aufgebaut werden kann. In diesem Fall versteht es sich, daß sich dann entweder eine zusätzliche thermische Alterung anschließen kann oder daß nur eine thermische Alterung, dann aber erst nach der Elektroplatticrungsbehandlung, durchgeführt wird.

Eine geeignete Photopromoter-Lösung kann entweder vom Positiv-Typ oder vom Negativ-Typ sein, wie dieses in der vorstehend genannten US-Patentschrift 35 62 005 beschrieben ist. Eine geeignete Maske, entwede; eine Positiv- oder eine Negativ-Maske, je nachdem, ob der Photopromoter vom Positiv- oder vom Negativ-Typ ist. ist gleichfalls in dieser Patent-

hrift beschrieben und umfaßt typischerweise einen O rz-Körper _mj_t hierauf aufgebrachten, für die zur Anwendung gelangende Strahlung undurchlässigen Mustern Die UV-Strahlungsquelle ist eine Quelle Irr Viir7wellige Strahlung (kleiner als 3000 A, ty pischer-Se etwa 1800 bis 2900Ä).

Beispiel 1
A Ein kommerziell erhältliches Laminat, wie dieses

η Fig- ^{4 bei} -³⁰ dargestellt ist, und ein mit ein-r ge- ,„ härteten Epoxy-Schicht 32 beschichtetes Glasfasergebe 31 aufweist, wurde einer Anquellbehandlung unterzogen. Das gehärtete Epoxy war ein solches, wie dieses erhältlich ist durch Aushärten einer Epoxy-Zusammensetzung aus 80 Gewichtsprozent eines han- ,₅ delsüblichen Bisphenol -A- Epichlorohydrin - Epoxy-Harzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 400 bis 2000 und aus 20 Gewichtsprozent eines handelsüblichen _oxyljerten Novolak-Harzes mit einem G. P. E.-Wert on 176 bis 181 zusammen mit 4 Gewichtsprozent Dicyandiamid als das Härtungsmittel. Das schließ-Hche Laminat 30 und die Härtung der Epoxy-Schicht wurde im üblichen Trockenauflege-Verfahren und durch einstündiges Erhitzen des kombinierten Bisrung unterzogen, in deren Verlauf der Kupferniederschlag 33 iuf eine Dicke von 38 Mikrometer aufgebaut wurde. Das Laminat 30 wurde dann einer einstündigen Warmbehandlung bei 120'C zur thermischen Alterung unterzogen. >

Das kupferbeschichtete Laminat 30 wurde dann in einer üblichen Haftfestigkeits-Prüfapparatur geprüft, und man fand, daß der Kupferniederschlag 33 eine Schälfestigkeit von 1969 g/cm (90^r-Abschälung bei einer Abschälgeschwindigkeit von 5 cm Minute) hatte.

B. Das Verfahren nach Beispiel IA wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Ätzbehandlung 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 45 C erfolgte. Die Haftfestigkeit betrug 3400 g cm.

C. Es wurde wie nach Beispiel IA gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß die Ätzung 5 Minuten, lang bei 50⁰C erfolgte. Die Haftfestigkeit betrug mehr als 2864 g/cm.

D. Es wurde wie nach Beispiel 1B gearbeitet, jedoch erfolgte die Anquellung mit l-Methyl-2-pyrrolidon als das Quellmittel 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 25" C. Die Haftfestigkeit war 2327 gem.

E. Es wurde wie nach Beispiel 1 B gearbeitet, ausgenommen, daß die Anquellung ausgeführt wurde mit

1-

nhenol-A-Epichlorohydrin und des epoxylierten No- 25 einer Quellmittelmischung aus 90 Volumprozent volak bei einer Temperatur von 163⁰C und einem l-Methyl-2-pyrrolidon und 10 Volumprozent 4-Hy-Druck von 1,75 kg/cm² erhalten.

Das gehärtete epoxybeschichtete Laminat 30 wurde dann einer Anquellbehandlung unterworfen, um die gehärtete Epoxy-Schicht 32 anzuquellen. Das Laminat 30 wurde hierzu eingetaucht in ein Lösungsmittel-Bad, das Dimethylformamid als Quellmittel enthielt. Das'Quellungsbad wurde bei 25° C gehalten, und die

Eintauchzeit betrug 5 Minuten. Das angequollene, .

eooxybeschichtete Laminat 30 wurde dann zweimal 35 misch aus 50 Volumprozent Dimethylformamid und mit einem Lösungsmittel für das Quellmittel jeweils 50 Volumprozent Äthylenglycol. Die Quellung wurde 30Sekunden lang gespült, wobei als das Lösungs- 3 Minuten lang bei 25'C ausgeführt. Die Quellmittelmittel eine azeotrope Mischung aus 1,1,2-Trichloro- Abspülung erfolgte 30 Sekunden lang mit einer Mi-1 22-trifluoräthan und Aceton verwendet wurde. schung aus 80 Volumprozent l.l^-Trichloro-U^-tri-

' Das angequollene, epoxybeschichtete Laminat 30 ₄₀ iluoroäthan und 20 Volumprozent Methyläthylketon wurde dann in eine wäßrige Ätzlösung aus 5,4MoI bei einer Temperatur von 25 C. Die Haftfestigkeit H SO und 100g CrO₃/Liter Lösung eingetaucht. war 161 lg/cm.

welche etwa 20 Minuten lang auf 70 bis 80 C erhitzt G. Es wurde wie nach Beispiel 1 B gearbeitet, ausgc-

-···■· ' ■' nommen.daß die Anquellung erfolgte mit einer Mi-

droxy-4-methyl-2-pentanon. Die Quellung erfolgte 3 Minuten lang bei 25 C. Das Spülen mit einem Lösungsmittel für das Quellmittel erfolgte 30 Sekunden lang mit !,l^-Trichloro-l^^-trifluoroüthan. gefolgt von einem 1 Minute langen Abtrcpfenlassen. Die Haftfestigkeil betrug 3013 g cm.

F. Es wurde wie nach Beispiel 1 B gearbeitet, ausgenommen, daß die Anquellung erfolgte mit einem Ge-

worden war. Während des Ätzvorganges wurde die . . _

Ätzlösung auf 40⁰C gehalten, und die Eintauchdauer ₄₅ schung aus 80 Volumprozent Dimethylformamid und

des Laminats 30 betrug 3 Minuten. Hierdurch wurde ~

der angequollene, gehärtete Epoxy-Fiim 32 geätzt. Nach dem Ätzen wurde das Laminat 30 2 Minuten lane in Wasser bei 25^ÜC eingetaucht. Das Laminat

wurde dann in eine 25" C warme, reduzierende Lösung aus 25 g Na₂SO₃ pro Liter eingetaucht. Das geätzte Laminat 30 wurde dann 1 Minute lang in deionisiertem Wasser, um eine Verunreinigung der Sensibilisier-Lösung zu vermeiden, gespült. Letztere war zusammengesetzt' aus 1 Gewichtsprozent SnCl₄ und 0.5 Gewichtsprozent SnCl₂ · 2H₂O, ihre Temperatur betrug 25C, und die Eintauchdauer war 1 Minute. Danach wurde das Laminat 30 1 Minute lang mit deionisiertem Wasser gespült. Das sensibilii 30 d d 30 Skndn l i 20 Volumprozent 1,1.1-Trichloroäthan. Die Anquellung erfolgte 3 Minuten lang bei 25 C. Der Spülschritt zur Entfernung des Quellmittel wurde nicht durchgeführt. Die Haftfestigkeit betrug 2685 g cm.

H. Es wurde wie nach Beispiel I B gearbeitet, ausgenommen, daß die Anquellung erfolgte mit einem Gemisch aus 68 Volumprozent l-Methyl-2-pyiiolidor und 32 Volumprozent Ameisensäure. Die Quellbehandlung wurde 3 Minuten lang bei 25 C durchge führt. Zur Entfernung des Quellmiltcls wurde 30 Sc künden hing gespült mit Isopropyl-Alkohol bei 25 C Die Haftfestigkeit betrug 1790 g cm.

I. Beispiel 1 H wurde wiederholt, ausgenommen.dal die Anquellung erfolgte mit einer Mischung au

sierte Laminat 30 wurde dann 30 Sekunden lang in ho 90 Volumprozent l-Meth\l-2-pyrrolidon und 10Vo

eine 0,01 molare wäßrige PdCl₂-l.ösung eingetaucht. um auf der Oberfläche der geätzten Unterlage reduziertes Metall, d.h. Pd, zu bilden, wonach das Laminat 30 in ein Bad für stromlose Kupferplattienmg handelsüblicher Zusammensetzung zum Erhalt eines stromlos abgeschiedenen Kupferniedcrsehlages33 auf dem Laminat zu erhalten. Der stromlose Kupferniederschlag 33 wurde dann einer üblichen Elektroplattie-

fts py

himpro/cnt Ameisensäure. Die 1 laftfestiukeit wa P'.'O-cm.

.!. Beispiel IB wurde wiederholt, ausgenomme d,i!> diu Anqucllung erfolgte mit einer Mischung au SO Volumprozent Dimethylformamid und 20 Volum prozent 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentaiion. Die Haft festigkeit betrug 214Sg cm.

K. Beispiel IJ wurde wiederholt, ausgenommen.da

die Anquellung erfolgte mit einer Mischung aus 90 Volumprozent Dimethylformamid und 10 Volumprozent ^Hydroxy^-methyl-l-pentanon. Die Haftfestigkeit betrug 2178 g/cm.

Beispiel 11

A. Beispiel IA wurde wiederholt, ausgenommen,daß die Epoxy-Schicht 32 aufgebaut war aus dem Härtungsprodukt, wie dieses erhältlich ist durch Härten einer Zusammensetzung aus 85 Gewichtsprozent eines ungehärteten bromierten Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxyharzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 330 bis 400. und aus 10 Gewichtsprozent epoxyliertem Novolak-Harz mit einem G. P. E.-Wert von 176 bis 181. zusammen mit 5 Gewichtsprozent Dicyandiamid. Die schließliche Aushärtung erfolgte im Trockenauflege-Verfahren und durch 90 Minuten langes Erhitzen auf 163°C bei einem Druck von 1,75 kg/cm². Die Haftfestigkeit betrug 1790 g/cm.

B. Beispiel IIA wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Ätzung 5 Minuten lang bei 45^C C erfolgte. Die Haftfestigkeit betrug 3222 g/cm.

C. Beispiel HA wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Ätzung 5 Minuten lang bei 50°C ausgeführt wurde. Die Haftfestigkeit betrug 2685 gem.

D. Das Laminat nach Beispiel Π Α wurde benutzt und wie nach Beispiel I D gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrug 2148 g/cm.

E. Das Laminat nach Beispiel 11A wurde verwendet und wie nach Beispiel I E gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrug 2864 g/cm.

F. Das Laminat nach Beispiel IIA wurde verwendet und wie nach Beispiel I F gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrug 1790 g/cm.

G. Das Laminat nach Beispiel Il A wurde benutzt, und es wurde wie nach Beispiel IG gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrug 2864 g cm.

H. Das Laminat nach Beispiel 11A wurde verwendet, und es wurde wie nach Beispiel 1 H gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrug 1969 g cm.

I. Das Laminat nach Beispiel IIA wurde verwendet.

und es wurde wie nach Beispiel 1(1) gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrug 1969 g/cm.

J. Das Laminat nach Beispiel HA wurde benutzt, und es wurde wie nach Beispiel IJ gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrug 2327 g/cm.

K. Das Laminat nach Beispiel 11A wurde verwendet, und es wurde wie nach Beispiel 1 K gearbeitet. Die Haftfestigkeit betrug 2327 g/cm.

Beispiel III

A. Beispiel IA wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Epoxy-Schicht aufgebaut war aus dem gehärteten Produkt, wie dieses erhältlich ist durch Aushärten einer Epoxy-Zusammensetzung aus 100 Gewichtsprozent eines handelsüblichen, ungehärteten bromierten Bisphenol-A-Epichlorohydrin-Epoxyharzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 475 bis 495 und einem Bromgehalt von 18 bis 20 Gewichtsprozent, zusammen mit etwa 16 Gewichtsprozent Dicyandiamid als Härtungsmittel. Das schließliche Laminat 30 mit der gehärteten Epoxy-Schicht 32 wurde im Trockenauflege-Verfahren hergestellt und zur Aushärtung i Stunde lang bei 163° C unter einem Druck von 1.75 kg/cm² gehalten. Die Anquellung erfolgte mit einer Quellmittelmischung aus 90 Volumprozent l-Methyl-2-pyrrolidon und 10 Volumprozent Äthylenglykol. Die Quellungsbehandlung wurde 3 Minuten lang bei 25° C ausgeführt. Die Ätzung erfolgte 5 Minuten lang bei 40⁰C. Die Haftfestigkeit betrug 1432 g cm.

B. Beispiel IHA wurde wiederholt, ausgenommen der Verwendung einer Quellmittcl-Mischung aus 50 Volumprozent Dimethylformamid und 50 Volumprozent an (1) Methyläthylketon (25 Volumprozent) und (2) an l.U-Trichloro-l^-trifluoroa'than (25 Volumprozent). Die Haftfestigkeit war 1969gem.

C. Beispiel IHA wurde wiederholt, ausgenommen der Verwendung einer Quellmittel-Mischung aus 50 Volumprozent Dimethylformamid und 50 Volumprozent einer azeotropen Mischung aus Aceton und l.U-Trichloro-l^-trifluoroäthan. Die Haftfestigkeit war 1969 e/cm.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberfläche eines gehärteten Epoxyharz-Formkörpers, der durch Umsetzung eines Gemisches aus 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Epoxy-Novolaks und 80 bis 100 Gewichtsprozent eines A-Epichlorohydrin-Epoxyharzes, mit einem üblichen Härter erhalten worden ist, wobei die gehärtete Oberfläche zunächst einem Quellmittel und dann die angequollene Oberfläche einem Ätzmittel mit Cr⁺⁶-Ionen ausgesetzt wird, d adurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel aus (1) einer Mischung aus 1-Methyl-2-pyrrolidon und Äthylenglykol, 4-Hydroxy-4 - methyl - 2 - pentanon oder Ameisensäure oder

   (2) einer Mischung aus Dimethylformamid und A thylenglykol, ^Hydroxy-^methyW-pentanon, Ameisensäure, 1,1,1-Trichloroäthan, einer Mischung aus Methyläthylketon und 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthan oder einer Mischung aus Aceton und 1,1,2-Trichloro-l,2,2-trifluoroäthan oder

   (3) Mischungen hiervon besteht und daß die Ätzbehandlung bei einer Temperatur von 40 bis 5O⁰C mit einer an sich bekannten Ätzmittel-Lösung ausgeführt wird, bestehend aus H₂SO₄ in einer Konzentration von 2,7 bis 5,4 Mol/Liter Ätzmittel und CrO₃ in einer Konzentration von wenigstens 60 g/Liter Ätzmittel-Lösung bis zur Sättigung bei der jeweiligen Temperatur.