CH626569A5

CH626569A5 - Process for manufacturing flat-bed printing plate supports made of aluminium

Info

Publication number: CH626569A5
Application number: CH1066876A
Authority: CH
Inventors: Siegfried Dr Raether
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-08-25
Filing date: 1976-08-23
Publication date: 1981-11-30
Also published as: NL187198B; DE2537724A1; NL7609347A; CA1077433A; NL187198C; JPS5226904A; AT355050B; BR7605509A; SE7609308L; FR2322014B1; DE2537724C3; ATA623476A; FR2322014A1; GB1532303A; DE2537724B2; BE845430A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplattenträgern aus Aluminium durch elektrochemisches Aufrauhen der Aluminiumoberfläche in einer bewegten wässrigen Elektrolytlösung. The invention relates to a method for producing planographic printing plate supports made of aluminum by electrochemically roughening the aluminum surface in a moving aqueous electrolyte solution.

Die Verwendung von Aluminium als Träger von Flachdruckplatten hat sich allgemein durchgesetzt und bewährt. The use of aluminum as a support for planographic printing plates has generally become established and has proven itself.

Es ist bekannt, die Oberfläche von Aluminiumträgern für Flachdruckplatten vorzubehandeln, um die Haftung der bildtragenden Schicht und die Hydrophilie des Trägers zu verbessern. It is known to pretreat the surface of aluminum substrates for planographic printing plates in order to improve the adhesion of the image-bearing layer and the hydrophilicity of the substrate.

Bekannt sind mechanische Bearbeitungen, z.B. mittels Drahtbürsten oder durch Nassbürstung mit Schleifmitteln. In letzter Zeit hat die elektrochemische Aufrauhung und die ggf. anschliessende anodische Oxydation immer mehr Bedeutung gewonnen. Bevorzugt wird die Aufrauhung kontinuierlich, d.h. an Bändern, durchgeführt. Mechanical processing is known, e.g. using wire brushes or wet brushing with abrasives. In recent times, electrochemical roughening and the subsequent anodic oxidation have become increasingly important. Preferably the roughening is continuous, i.e. performed on tapes.

Ausreichende Eigenschaften werden mit mechanischer Aufrauhung erreicht. Von den bekannten Verfahren liefert die Drahtbürstung eine noch silbrig glänzende richtungsorien-tierte Oberfläche. Die Bürstung unter Zusatz von Körnungs-Schleifmitteln und Wasser ergibt eine matte, graue, nur in Ausnahmefällen richtungsorientierte Oberfläche. Die bei weitem günstigsten Ergebnisse werden durch elektrochemische Aufrauhung in Säure erhalten. Die Gleichmässigkeit der Aufrauhung ist durch keine andere bisher bekannte Methode erreichbar. Adequate properties are achieved with mechanical roughening. Of the known methods, the wire brushing provides a directional surface that is still silvery and shiny. Brushing with the addition of grit abrasives and water results in a matt, gray surface that is only directionally oriented in exceptional cases. By far the most favorable results are obtained by electrochemical roughening in acid. The uniformity of the roughening cannot be achieved by any other known method.

In der Regel werden für die Aufrauhung säurehaltige Elek-trolyte eingesetzt. Aus dieser Behandlung anfallende Spülwässer und verbrauchte Bäder müssen mit erheblichem Aufwand entgiftet werden. Umgang, Lagerhaltung und Anlagen sind den aggressiven Medien entsprechend einzurichten, was zu erheblichen Kosten führt. As a rule, acidic electrolytes are used for roughening. Rinsing water and used baths from this treatment have to be detoxified with considerable effort. Handling, warehousing and systems must be set up in accordance with the aggressive media, which leads to considerable costs.

Es ist ausserdem bekannt, für die Herstellung von Folien für Elektrolytkondensatoren Aluminiumoberflächen mit neutralen oder nur wenig korrosiven Lösungen elektrochemisch zu bearbeiten. Diese Folien erfordern entsprechend ihrem Verwendungszweck ganz anders geartete Oberflächen als Flachdruckplatten. It is also known to electrochemically process aluminum surfaces with neutral or only slightly corrosive solutions for the production of foils for electrolytic capacitors. Depending on their intended use, these foils require completely different surfaces than planographic printing plates.

So beschreibt die britische Patenschrift 467 024 neben der Verwendung von Säure auch die von Natriumchlorid in Wechselstromschaltung zur Herstellung einer Oberfläche, welche durch Poren und Krater stark vergrössert ist. British patent specification 467 024 describes not only the use of acid but also that of sodium chloride in an AC circuit for producing a surface which is greatly enlarged by pores and craters.

In der französischen Patentschrift 1 248 959 wird unter Verwendung von pulsierendem Gleichstrom in anodischer Anordnung und wässrigen Lösungen der Chloride, Bromide, Jodide oder Nitrate des Natriums, Kaliums, Magnesiums oder Ammoniums die Herstellung einer Kondensatorfolie beschrieben. French patent specification 1 248 959 describes the production of a capacitor foil using pulsating direct current in an anodic arrangement and aqueous solutions of the chlorides, bromides, iodides or nitrates of sodium, potassium, magnesium or ammonium.

Nach der deutschen Patentschrift 1 144 562 kann unter Verwendung von pulsierendem Gleichstrom in anodischer Schaltung in mit Salzsäure versetzten Lösungen der Chloride, Jodide, Bromide und Chlorate der Alkalimetalle eine geeignete Kondensatorfolie aus Aluminium erhalten werden. According to German patent specification 1 144 562, a suitable capacitor foil made of aluminum can be obtained using pulsating direct current in anodic circuit in solutions of the chlorides, iodides, bromides and chlorates of the alkali metals mixed with hydrochloric acid.

Das in der deutschen Auslegeschrift 1 262 721 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Kondensatorfolie setzt Natriumchlorid zusammen mit Natriumbisulfat in anodischer Schaltung bei niedrigem pH und hoher Temperatur ein, wobei durch laufende Schwefelsäurezugabe der erforderliche pH-Be-reich einreguliert wird. The process for the production of capacitor foil described in German patent specification 1 262 721 uses sodium chloride together with sodium bisulfate in an anodic circuit at low pH and high temperature, the required pH range being regulated by continuous addition of sulfuric acid.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 496 731 wird die Verwendung von Halogenidionen und Strom zum Aufrauhen einer Kondensatorfolie beschrieben. German Offenlegungsschrift 1 496 731 describes the use of halide ions and current for roughening a capacitor foil.

Chloride im Gemisch mit Sulfaten unter anodischer Anwendung von Gleichstrom beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 1 496 725, in der gleichzeitig der günstigste Arbeitsbereich als kanpp unterhalb des Siedepunktes der Elektrolyten liegend beschrieben wird. Chlorides in a mixture with sulfates using anodic direct current are described in German Offenlegungsschrift 1,496,725, in which the most favorable working range is described as being just below the boiling point of the electrolytes.

Allen diesen Verfahren liegt die Aufgabe zugrund, eine möglichst tiefporige, die Oberfläche maximal vergrössernde Veränderung des Aluminiums zu erreichen. All of these processes are based on the task of achieving a change in the aluminum which is as deep-pored as possible and which enlarges the surface as much as possible.

Für die Verwendung als Hachdruckplattenträger ist eine solche Oberfläche hingegen nur wenig geeignet. Zu tiefe Aufrauhungen, die häufig noch unregelmässig verteilt sind, erschweren die Verarbeitung in allen Stadien. However, such a surface is only slightly suitable for use as a high-pressure plate carrier. Roughening that is too deep, which is often still irregularly distributed, complicates processing at all stages.

Für Flachdruckplattenträger wird allgemein eine sehr gleichmässige, nicht richtungsorientierte Aufrauhung mittlerer Rauhtiefe angestrebt, welche vor allem ein gute Haftung der später aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht und eine gute Wasserführung beim Druckvorgang garantieren soll. For planographic printing plate supports, a very uniform, non-directional roughening of medium roughness is generally sought, which above all should guarantee good adhesion of the light-sensitive layer applied later and good water flow during the printing process.

Es ist jedoch bei der Herstellung von Flachdruckträgern erwünscht, neben Oberflächentypen, die vielseitig einsetzbar sind, auch über solche zu verfügen, die auf bestimmte Zwecke ausgerichtet sind und sich voneinander in charakteristischer Weise, z.B. durch Rauhtiefe, Porenzahl, Porengrösse, Streuung der Porengrösse und andere Parameter, unterscheiden. Der Bedarf an derartigen unterschiedlichen Oberflächentypen wird bestimmt durch die Natur der lichtempfindlichen Schicht, die gewünschte Auflagenhöhe, die anzuwendende Drucktechnik usw. Bisher war es nur bekannt, dass man zur Erzeugung der unterschiedlichen Oberflächentypen jeweils Elektrolyte mit unterschiedlicher Zusammensetzung wählen musste. Es waren also stets zeitraubende Umstellungsarbeiten notwendig, wenn man in einer Anlage nacheinander Aluminiumbänder mit unterschiedlicher Oberflächenaufrauhung herstellen wollte. However, in the production of planographic printing substrates, it is desirable, in addition to surface types which are versatile, to also have those which are aimed at specific purposes and are different from one another in a characteristic manner, e.g. distinguish by roughness, number of pores, pore size, scattering of the pore size and other parameters. The need for such different surface types is determined by the nature of the light-sensitive layer, the desired number of runs, the printing technique to be used, etc. Until now it was only known that electrolytes with different compositions had to be selected to produce the different surface types. Time-consuming conversion work was always necessary if one wanted to produce aluminum strips with different surface roughening in succession in one system.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art, das die Nachteile bekannter Verfahren nicht aufweist und das insbesondere unter möglichst geringer Umweltbelastung betrieben werden kann und es ermöglicht, unter Variierung von einfach zu ändernden Verfahrensparametern Oberflächen mit unterschiedlichem Rauhigkeitstyp zu erzeugen. The object of the invention is to provide a method of the type mentioned at the outset which does not have the disadvantages of known methods and which can be operated, in particular, with as little environmental pollution as possible and which makes it possible to produce surfaces with different roughness types by varying process parameters which are easy to change.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektrolytlösung eine wässrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen Salzes einer Konzentration von 200 g/1 bis zur Sättigungsgrenze der Lösung an Salz und eines pH-Wertes von 5 bis 8 verwendet. The process according to the invention is characterized in that an aqueous solution of at least one water-soluble salt having a concentration of 200 g / l up to the saturation limit of the solution of salt and a pH of 5 to 8 is used as the electrolyte solution.

Die Elektrolytlösungen sind solche mit einem pH von 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8. The electrolyte solutions are those with a pH of 5 to 8, preferably 6 to 8.

Das Verfahren hat den Vorteil, dass sich die verwendeten Elektrolyte nur in geringem Masse verbrauchen. Es hat den weiteren Vorteil, dass dementsprechend auch nur in geringer The method has the advantage that the electrolytes used consume only a small amount. It has the further advantage that, accordingly, even in less

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Menge verbrauchte Elektrolytlösungen anfallen, die umweltunschädlich beseitigt werden müssen. Bei den angewendeten pH-Werten fällt das bei der elektrochemischen Aufrauhung abgetragene Aluminium in Form von Aluminiumhydroxid oder -oxidhydrat an und kann so ständig durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus dem Gemisch entfernt werden. The amount of electrolyte solutions used is incurred and must be disposed of in an environmentally harmless manner. At the pH values used, the aluminum removed during electrochemical roughening occurs in the form of aluminum hydroxide or hydrated oxide and can thus be removed from the mixture continuously by filtration or centrifugation.

Vor der elektrochemischen Aufrauhung wird das Aluminium im allgemeinen in üblieher Weise mit einer wässrigalkali-schen Lösung gebeizt, um die Oberfläche vorzureinigen und zu entfetten. Before electrochemical roughening, the aluminum is generally pickled with an aqueous alkali solution in order to pre-clean and degrease the surface.

Die Verwendbarkeit der benutzten Elektrolytbäder ist praktisch unbegrenzt. Eine Ergänzung der Bestandteile ist im Gegensatz zu Säureelektrolyten nur für die Ausschleppungsver-luste erforderlich. In der Lagerhaltung und Handhabung der verwendeten Chemikalien tritt somit eine bedeutende Vereinfachung ein. Das pH verändert sich während des Betriebes praktisch nicht. The usability of the electrolyte baths used is practically unlimited. In contrast to acid electrolytes, an addition of the components is only necessary for the drag-out losses. There is therefore a significant simplification in the storage and handling of the chemicals used. The pH practically does not change during operation.

Als Elektrolyte werden bevorzugt die Chloride und Nitrate der Alkalimetalle verwendet, sie werden in Konzentrationen von 200 g/1 bis zur Sättigungsgrenze eingesetzt. The chlorides and nitrates of the alkali metals are preferably used as electrolytes; they are used in concentrations of 200 g / l up to the saturation limit.

Gemäss einer Ausführungsform des Verahrens wird nach Entfettung mit einer alkalischen Beize das Aluminium in kathodischer Schaltung mit Gleichstrom zwischen 2000 und 9000 C/dm2 (70-150 A/dm2; 30-60 Sekunden) behandelt. Es entsteht eine silbrig mattglänzende Oberfläche, welche einer nicht richtungsorientierten drahtgebürsteten Oberfläche sehr ähnlich ist (Typ A). Die Rauhtiefen (Rt) des so erhaltenen Materials liegen zwischen etwa 9 und 12 fim. Der gute Kontrast zwischen Träger und aufgebrachter lichtempfindlicher Schicht gestattet eine wirksame visuelle Kontrolle während der Verarbeitung der daraus hergestellten Druckplatten. According to one embodiment of the process, after degreasing with an alkaline pickle, the aluminum is treated in a cathodic circuit with direct current between 2000 and 9000 C / dm2 (70-150 A / dm2; 30-60 seconds). The result is a silvery, matt surface that is very similar to a non-directional wire-brushed surface (type A). The surface roughness (Rt) of the material thus obtained is between about 9 and 12 fim. The good contrast between the support and the applied photosensitive layer allows effective visual control during the processing of the printing plates produced therefrom.

Einen Ubergang zwischen Oberflächen des Typs A und des weiter unten beschriebenen Typs B erhält man bei intermittierend kathodischer und anodischer Behandlung. Die so erhaltenen Oberflächen sind mattgrau und ähneln mehr dem Typ B. Fast die gleiche Wirkung wird erzielt, wenn eine Oberfläche des Typs B nach dem Aufrauhen noch einer alkalischen Beize unterworfen wird. A transition between surfaces of type A and type B described below is obtained with intermittent cathodic and anodic treatment. The surfaces obtained in this way are matt gray and are more similar to type B. Almost the same effect is achieved if a surface of type B is subjected to an alkaline stain after roughening.

Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei Typ A beschrieben wird mit Gleichstrom in anodischer Schaltung eine mattgraue, gleichmässig erscheinende Oberfläche erhalten, welche den bekannten, mit sauren Elektrolyten elektrochemisch bearbeiteten Oberflächen ähnlich ist (Typ B). Die Rauhtiefen dieses Oberflächentyps können sich je nach Wahl von Elektrolyt, Stromdichte u.dgl. zwischen etwa 7 und'20/im bewegen. If the procedure is otherwise the same as that described for type A, a dull gray, even appearing surface is obtained with direct current in an anodic circuit, which surface is similar to the known surfaces electrochemically processed with acid electrolytes (type B). The roughness depths of this surface type can vary depending on the choice of electrolyte, current density and the like. move between about 7 and'20 / im.

Die Verwendung von Wechselstrom bringt eine narbigere, visuell nicht so gleichmässige Oberfläche hervor, welche dennoch zur Herstellung einer Offsetdruckplatte gut geeignet ist (Typ C). Die Rauhtiefen liegen hier zwischen etwa 15 und 20 um. (Alle Rauhtiefemessungen erfolgten mit einem «Per-thometer S 10 D».) The use of alternating current produces a pitted, visually less uniform surface, which is nevertheless well suited for the production of an offset printing plate (type C). The roughness depths are between about 15 and 20 µm. (All surface roughness measurements were carried out with a “Per-thometer S 10 D”.)

Bei der Erzeugung einer Oberfläche des Typs A ist das Kation der wesentliche und wirksame Bestandteil des Elektrolyten. Hierbei werden die Alkalikationen bei weitem bevorzugt. The cation is the essential and effective component of the electrolyte in producing a type A surface. The alkali cations are preferred by far.

Im Prinzip lassen sich zur Erzeugung einer Oberfläche des Typs A (kathodische Behandlung, Gleichstrom) alle Salze der Alkalimetalle anwenden, da nach Entladung der Metallionen an der Kathode sofort eine Umsetzung zum Hydroxid mit entsprechendem Angriff auf das Aluminium stattfindet. Das Ammoniumion ist für diese Anwendung nicht geeignet. In principle, all salts of the alkali metals can be used to produce a surface of type A (cathodic treatment, direct current), since after the metal ions have been discharged at the cathode, a conversion to the hydroxide takes place with a corresponding attack on the aluminum. The ammonium ion is not suitable for this application.

Erdalkalisalze und Aluminiumsalze sind wegen der Ab-scheidung schwer löslicher Oxid- bzw. Hydroxidschichten für diese Einsatzart nicht geeignet. Genau so verhält es sich mit den Salzen von Schwermetallen, z.B. den Nitraten und Chloriden des Zinks, Eisens, Nickels, Chroms und Kupfers, welche in dieser Schaltungsart Metallabscheidungen liefern, die nur eine geringe Haftung aufweisen. Alkaline earth metal salts and aluminum salts are not suitable for this type of application because of the separation of poorly soluble oxide or hydroxide layers. It is exactly the same with the salts of heavy metals, e.g. the nitrates and chlorides of zinc, iron, nickel, chromium and copper, which in this type of circuit provide metal deposits with little adhesion.

Bei der Herstellung von Oberflächen der Typen B und C When manufacturing surfaces of types B and C

ist das Anion der wesentliche Bestandteil des Elektrolyten. Hierzu eignen sich besonders gut Chloride und Nitrate. Aber auch Bromide, Chlorate und Nitrite bewirken noch eine gute Aufrauhung. the anion is the essential component of the electrolyte. Chlorides and nitrates are particularly suitable for this. But bromides, chlorates and nitrites also cause good roughening.

Phosphate hinterlassen auf der aufgerauhten Oberfläche einen Belag und sind daher weniger gut geeignet. Sulfate und Bisulfate führen zu anodischen Sperrschichten ohne Aufrauhung. Sulfit und Bisulfit verhalten sich ebenso. Der Zusatz dieser Ionenarten zu stark aufrauhenden anderen Ionen (z.B. Cl~) kann jedoch vorteilhaft sein, um Leitfähigkeit und Reaktivität zu beeinflussen. Phosphates leave a coating on the roughened surface and are therefore less suitable. Sulfates and bisulfates lead to anodic barrier layers without roughening. Sulfite and bisulfite behave in the same way. However, adding these types of ions to strongly roughening other ions (e.g. Cl ~) can be advantageous to influence conductivity and reactivity.

Das zugehörige Kation kann dabei von Alkalien, Erdalkalien, Aluminium, Ammonium oder auch von Schwermetallen stammen. The associated cation can come from alkalis, alkaline earths, aluminum, ammonium or even heavy metals.

Ammoniumsalze sind insbesondere geeignet, die Konzentration des gewünschten Anions zu erhöhen, wenn die Sättigungsgrenze, z.B. des entsprechenden Alkalisalzes, erreicht ist. Ammonium salts are particularly suitable for increasing the concentration of the desired anion when the saturation limit, e.g. of the corresponding alkali salt is reached.

Als brauchbarer Anionenträger hat sich der Harnstoff, z.B. als Chlorid und Nitrat, erwiesen. Seine aus normalen Korrosionsversuchen bekannte Inhibitorwirkung kommt bei der elektrochemischen Behandlung von Aluminium nicht so stark zur Wirkung, dass die Aufrauhung verhindert wird. Die stark sauer reagierenden Lösungen der Harnstoffsalze (pH 0,4-0,5) ergeben ein der bekannten Säureaufrauhung ähnliches Bild. Werden diese Lösungen aber zuvor auf pH-Werte von 5 bis 8 gebracht, so lassen sie sich mit Erfolg im Rahmen des Verfahrens verwenden. Urea has proven to be a useful anion carrier, e.g. as chloride and nitrate. Its inhibitory effect, which is known from normal corrosion tests, does not have such an effect on the electrochemical treatment of aluminum that the roughening is prevented. The strongly acidic solutions of the urea salts (pH 0.4-0.5) give a picture similar to the known acid roughening. However, if these solutions are brought to pH values of 5 to 8 beforehand, they can be used successfully in the process.

Salze von organischen Carbonsäuren, z.B. von Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, sind wegen geringer Leitfähigkeit und bzw. oder Bildung schwerlöslicher Aluminiumsalze bei dieser Schaltung nicht verwendbar. Auch die entsprechenden Alkalimetallsalze ergeben in keiner Schaltungsart irgendwelche Vorteile. Salts of organic carboxylic acids, e.g. of acetic acid, oxalic acid, citric acid, cannot be used with this circuit because of their low conductivity and / or the formation of poorly soluble aluminum salts. The corresponding alkali metal salts also give no advantages in any type of circuit.

Das Verfahren kann sowohl mit Einzelblechen in einem einfachen Tank mit entsprechenden Umwälz- und Stromversorgungseinrichtungen als auch an Bändern in entsprechend gestalteten Durchlaufanlagen durchgeführt werden. Bei diesen Anlagen kann sowohl mit Kontaktwalzen als auch nach dem Mittelleiter-Verfahren zur Stromübertragung gearbeitet werden. The method can be carried out both with individual sheets in a simple tank with appropriate circulation and power supply devices and on strips in appropriately designed continuous systems. These systems can work with contact rollers as well as with the center conductor method for power transmission.

Geeignete Vorrichtungen zur Ausführung des Verfahrens werden z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 234 424 und 2 228 424 beschrieben. Suitable devices for carrying out the method are e.g. in German laid-open publications 2 234 424 and 2 228 424.

Selbstverständlich sind diese Einrichtungen mit Vorkehrungen zur Temperatureinstellung und Kontrolle zu versehen. Der Arbeitsbereich des Verfahrens erstreckt sich normalerweise von Raumtemperatur (20 °C) bis zum Siedepunkt der eingesetzten Lösungen. Die Anwendung tieferer Temperaturen bis in die Nähe des Festpunkts der Lösungen ist möglich, wegen der hohen Kühlkosten jedoch nicht empfehlenswert. Of course, these devices are to be provided with precautions for temperature setting and control. The working range of the process normally extends from room temperature (20 ° C) to the boiling point of the solutions used. The use of lower temperatures close to the fixed point of the solutions is possible, but not recommended due to the high cooling costs.

Bei kathodischer Schaltung erweist sich eine höhere Reaktionstemperatur innerhalb dieses Bereichs, also zwischen etwa 40 und 80 °C, vorzugsweise zwischen 50 und 60 °C, meist als vorteilhaft. In the case of cathodic switching, a higher reaction temperature within this range, that is to say between approximately 40 and 80 ° C., preferably between 50 and 60 ° C., has mostly proven to be advantageous.

Bei anodischer und Wechselstromschaltung werden im allgemeinen Temperaturen zwischen 20 und 35 °C bevorzugt. Temperatures between 20 and 35 ° C. are generally preferred for anodic and AC circuits.

Zum Wärme- und Stoffaustausch an der Aluminiumoberfläche wird der Elektrolyt gerührt oder umgepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden dabei zweckmässig zwischen etwa 0,1 und 5 m/sec, am vorteilhaftesten zwischen 0,8 und 1,5 m/sec, gehalten. Diese Werte gelten für die Ausführung des Verfahrens im technischen Massstab, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb mit durchlaufenden Aluminiumbändern. Die beschriebenen Versuche wurden teils im Laboratoriumsmassstab durchgeführt und weichen daher teils von den optimalen Werten ab. The electrolyte is stirred or pumped around to exchange heat and materials on the aluminum surface. The flow velocities are expediently kept between about 0.1 and 5 m / sec, most advantageously between 0.8 and 1.5 m / sec. These values apply to the execution of the process on a technical scale, especially in continuous operation with continuous aluminum strips. The tests described were partly carried out on a laboratory scale and therefore partly deviate from the optimal values.

Werden die angegebenen Stromdichten wesentlich unterschritten und wird die äquivalente Strommenge durch Verlänge5 If the specified current densities are significantly undershot and the equivalent amount of electricity is given by extensions5

10 10th

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4 4th

rung der Einwirkungszeit erreicht, so werden meistens schlechtere Ergebnisse erhalten. If the exposure time is reached, poorer results are usually obtained.

Ebenso ist eine Steigerung der Stromdichte unter Abkürzung der Einwirkungszeit nicht immer zweckmässig. Meist erhält man dabei einen sehr starken Metallabtrag mit glatten, Likewise, increasing the current density while reducing the exposure time is not always advisable. Usually you get a very strong metal removal with smooth,

fast wie elektropolierten Oberflächen. almost like electropolished surfaces.

Der Elektrodenabstand beeinflusst den Spannungsbedarf stark. Er sollte aus diesem Grund möglichst gering sein. Um den erforderlichen Stfoffaustausch zu gewährleisten, sind Abstände von etwa 0,5-5 cm, vorzugsweise 0,6-1,5 cm, zweckmässig. Grössere Abstände sind möglich, erfordern jedoch höhere Spannungen. In den Beispielen sind eine Reihe von Versuchen mit Versuchsanlagen durchgeführt worden, in denen der Elektrodenabstand nicht die optimalen Werte hat. The electrode spacing strongly influences the voltage requirement. For this reason, it should be as low as possible. In order to ensure the required exchange of substances, distances of approximately 0.5-5 cm, preferably 0.6-1.5 cm, are expedient. Larger distances are possible, but require higher voltages. In the examples, a number of tests were carried out with test systems in which the electrode spacing did not have the optimal values.

Die aufgerauhten Oberflächen können entweder direkt oder nach einer Anodisierung mit einer lichtempfindlichen Schicht versehen werden. The roughened surfaces can be provided with a light-sensitive layer either directly or after anodization.

Mit nicht anodisierten Oberflächen des Typs A können bei Verwendung von Kopierschichten auf Basis von Diazoverbin-dungen 10 000—30 000 des Typs B und C etwa 50 000 Drucke in guter Qualität hergestellt werden. Nachträglich anodisierte Platten ermöglichen ein Mehrfaches der angegebenen Druckleistung, wobei diese Steigerung beim Typ B und C grösser als beim Typ A ist. With non-anodized surfaces of type A, when using copying layers based on diazo compounds 10,000-30,000 of types B and C, approximately 50,000 prints can be produced in good quality. Subsequent anodized plates allow a multiple of the specified printing performance, whereby this increase is greater for type B and C than for type A.

Die Anodisierung kann in bekannter Weise wie die Aufrauhung an Einzelstücken oder am laufenden Band erfolgen. Entsprechende Vorrichtungen beschreiben z.B. die DOS 2 420 704 und DOS 1 906 538. The anodization can be carried out in a known manner, such as roughening on individual pieces or on a moving belt. Corresponding devices describe e.g. DOS 2 420 704 and DOS 1 906 538.

In den folgenden Beispielen wird die Aufrauhung von Aluminium in einigen Elektrolyten beschrieben. Bei allen Versuchen wurde walzglattes Aluminiumband mit 99,5 % Al-Ge-halt verwendet. Es wurde vor der elektrochemischen Aufrauhung 30 Sekunden lang einer alkalischen Beize in einer wässrigen Lösung von 20 g/1 NaOH bei 50-60 °C unterworfen. Dabei wurden etwa 3 g Aluminium je m2 abgetragen. The following examples describe the roughening of aluminum in some electrolytes. In all experiments, whale-smooth aluminum tape with 99.5% Al content was used. It was subjected to alkaline pickling in an aqueous solution of 20 g / l NaOH at 50-60 ° C for 30 seconds before electrochemical roughening. About 3 g of aluminum were removed per m2.

Alle Prozentzahlen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente. Unless otherwise stated, all percentages are percentages by weight.

Beispiel 1 example 1

Elektrolyt: 220 g/1 Natriumchlorid und Electrolyte: 220 g / 1 sodium chloride and

150 g/1 Ammoniumchlorid in enthärtetem Wasser 150 g / 1 ammonium chloride in softened water

Schaltung Strom- Temp. Zeit Aussehen Circuit current temp. Time appearance

dichte (A/dm2) density (A / dm2)

(°C) (° C)

(Sekunden) (Seconds)

Anodisch Anodic

70 70

25 25th

30 30th

dunkelgrau/matt dark gray / matt

Kathodisch Cathodic

100 100

50 50

60 60

silberglänzend, shiny silver,

matt frosted

Wechselstrom Alternating current

70 70

25 25th

60 60

dunkelgrau, matt dark gray, matt

(50 Hz) (50 Hz)

Elektrodenabstand 1-2 cm, Electrode distance 1-2 cm,

Elektrolytgeschwindigkeit 0,8-1 m/sec, Electrolyte speed 0.8-1 m / sec,

pH der Lösung 6,5-7,5 pH of the solution 6.5-7.5

In gleicher Weise kann eine Lösung von 200 g Natriumnitrat und 100 g Ammoniumnitrat je Liter verwendet werden. Die anodisch und die mit Wechselstrom erhaltenen matten Oberflächen sind jedoch hier etwas heller grau. In the same way, a solution of 200 g sodium nitrate and 100 g ammonium nitrate per liter can be used. The anodic and alternating current matt surfaces are a little lighter gray here.

Beispiel 2 Example 2

Elektrolyt: 250 g/1 Kaliumchlorid in enthärtetem Wasser Electrolyte: 250 g / 1 potassium chloride in softened water

Schaltung Strom- Temp. Zeit Aussehen dichte (°C) (Sekun-(A/dm2) den) Switching current temp. Time appearance density (° C) (seconds (A / dm2) den)

Anodisch 100 25 30 mattgrau Anodized 100 25 30 matt gray

Kathodisch 100 50 60 matt-glänzend Cathodic 100 50 60 matt gloss

Wechselstrom 100 25 30 matt, dunkelgrau (50 Hz) AC 100 25 30 matt, dark gray (50 Hz)

Elektrodenabstand 5 cm, Elektrolytgeschwindigkeit 0,3-0,4 m/sec, pH der Lösung 6-8. Electrode distance 5 cm, electrolyte speed 0.3-0.4 m / sec, pH of the solution 6-8.

Beispiel 3 Example 3

Elektrolyt: 250 g/1 Magnesiumchlorid in enthärtetem Wasser Electrolyte: 250 g / 1 magnesium chloride in softened water

Schaltung circuit

Stromdichte (A/dm2) Current density (A / dm2)

Temp. (•C) Temp. (• C)

Zeit (Sekunden) Time (seconds)

Aussehen Appearance

Anodisch Anodic

100 100

25 25th

30 30th

dunkelgrau, matt dark gray, matt

Kathodisch Cathodic

100 100

25 25th

30 30th

kein Angriff, no attack,

Oxidablagerung Oxide deposition

Wechselstrom Alternating current

100 100

25 25th

30 30th

dunkelgrau, matt dark gray, matt

(50 Hz) (50 Hz)

Elektrodenabstand 5 cm, Electrode distance 5 cm,

Elektrolytgeschwindigkeit 0,3 m/sec, Electrolyte speed 0.3 m / sec,

pH der Lösung 6-8. pH of the solution 6-8.

Calciumchlorid und Bariumchlorid verhalten sich ähnlich. Die Nitrate der genannten Metalle haben die gleiche Wirkung. Die Aufrauhungen mit anodischer und Wechselstromschaltung sind jedoch heller grau als bei der Verwendung von Magnesiumsalz. Calcium chloride and barium chloride behave similarly. The nitrates of the metals mentioned have the same effect. However, the roughening with anodic and AC circuitry is lighter gray than when using magnesium salt.

Beispiel 4 Example 4

Elektrolyt: 250 g/1 Natriumchlorid in enthärtetem Wasser Electrolyte: 250 g / 1 sodium chloride in softened water

Schaltung circuit

Strom electricity

Temp. Temp.

Zeit time

Aussehen Appearance

dichte density

CO CO

(Sekun (Sec

(A/dm2) (A / dm2)

den) the)

Anodisch Anodic

70-100 70-100

25 25th

30 30th

dunkelgrau, matt dark gray, matt

Kathodisch Cathodic

150 150

20 20th

60 60

metallisch glän metallic shiny

zend, matt zend, matt

Wechselstrom Alternating current

70-100 70-100

25 25th

60 60

dunkelgrau, matt dark gray, matt

(50 Hz) (50 Hz)

Elektrodenabstand 1 cm, Elektrolytgeschwindigkeit 0,8 m/sec, pH der Lösung 6-8. Electrode distance 1 cm, electrolyte speed 0.8 m / sec, pH of the solution 6-8.

Beispiel 5 Example 5

Elektrolyt: 250 g/1 Natriumnitrat in enthärtetem Wasser Electrolyte: 250 g / 1 sodium nitrate in softened water

Anodisch Anodic

100 100

25 25th

30 30th

matt, grau matt, gray

Kathodisch Cathodic

150 150

50 50

30 30th

metallisch glän metallic shiny

zend, matt zend, matt

Wechselstrom Alternating current

100 100

25 25th

60 60

matt, grau matt, gray

(50 Hz) (50 Hz)

Elektrodenabstand 5 cm, Electrode distance 5 cm,

Elektrolytgeschwindigkeit 0,3 m/sec, Electrolyte speed 0.3 m / sec,

pH der Lösung 6-8. pH of the solution 6-8.

Bei anodischer und Wechselstromschaltung bildet sich ein schwacher oxidischer Belag, dieser wird bei einer anschliessenden Anodisierung abgelöst und stört daher nicht. In the case of anodic and alternating current switching, a weak oxidic coating is formed, which is removed during subsequent anodization and therefore does not interfere.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

Beispiel 6 Example 6

Elektrolyt: 100 g/1 Natriumchlorid und Electrolyte: 100 g / 1 sodium chloride and

300 g/1 Natriumnitrat in enthärtetem Wasser 300 g / 1 sodium nitrate in softened water

Schaltung circuit

Stromdichte (A/dm2) Current density (A / dm2)

Zeit (Sekunden) Time (seconds)

Temp. (°C) Temp. (° C)

Aussehen Appearance

Anodisch Anodic

100 100

30 30th

hellgrau, matt light gray, matt

Kathodisch Cathodic

150 150

30 30th

60 60

silbrig glänzend, silvery shiny,

matt frosted

Wechselstrom Alternating current

100 100

30 30th

hellgrau matt light gray matt

(50 Hz) (50 Hz)

Elektrodenabstand 5 cm, Electrode distance 5 cm,

Elektrolytgeschwindigkeit 0,3 m/sec, Electrolyte speed 0.3 m / sec,

pH der Lösung 6-8. pH of the solution 6-8.

Mit dem hier verwendten Mischelektrolyten wurden im Gegensatz zu Beispiel 5 bei allen Schaltungsarten belagfreie Oberflächen erhalten. In contrast to Example 5, with the mixed electrolyte used here, deposit-free surfaces were obtained in all types of circuit.

Beispiel 7 Example 7

50 g/1 Natriumsulfat in enthärtetem Wasser 50 g / 1 sodium sulfate in softened water

Schaltung circuit

Stromdichte (A/dm2) Current density (A / dm2)

Zeit (Sekunden) Time (seconds)

Temp. (°C) Temp. (° C)

Aussehen Appearance

Anodisch Anodic

80 80

30 30th

25 25th

grau, matt gray, matt

Kathodisch Cathodic

150 150

60 60

50 50

silbrig glänzend, silvery shiny,

matt frosted

Wechselstrom Alternating current

100 100

30 30th

25 25th

grau, matt gray, matt

(50 Hz) (50 Hz)

Elektrodenabstand 1 cm, Electrode distance 1 cm,

Elektrolytgeschwindigkeit 0,8 m/sec, Electrolyte speed 0.8 m / sec,

pH der Lösung 6-8. pH of the solution 6-8.

Das während des Betriebs ausgefallene Aluminiumhydroxyd wurde kontinuierlich durch Druckfiltration aus dem Elektrolyten entfernt. The aluminum hydroxide precipitated during operation was continuously removed from the electrolyte by pressure filtration.

Beispiel 8 Example 8

Die nach den-Beispielen 1—7 aufgerauhten Aluminiumfolien werden in Schwefelsäure (130 g/1) anodisiert. Die Kathode ist eine Bleiplatte. Stromdichte 2,5 A/dm2, Temperatur 25 °C, Einwirkzeit 3 Minuten. Badumwälzung durch Pressluft. Nach gründlichem Spülen mit Wasser und Trocknung kann die Platte beschichtet werden. The aluminum foils roughened according to Examples 1-7 are anodized in sulfuric acid (130 g / l). The cathode is a lead plate. Current density 2.5 A / dm2, temperature 25 ° C, exposure time 3 minutes. Bath circulation by compressed air. After rinsing thoroughly with water and drying, the plate can be coated.

Beispiel 9 Example 9

Die Beschichtung von aufgerauhten und ggf. noch anodi-sierten Aluminiumplatten erfolgt mit einer Lösung von 2% Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäureester des 2,3,4-Trihydroxy-benzophenons, 5% Novolak und 0,1% Poly-vinylacetat in Äthylenglykolmonoäthyläther. The coating of roughened and possibly anodized aluminum plates is carried out with a solution of 2% naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid ester of 2,3,4-trihydroxy-benzophenone, 5% novolak and 0.1% polyvinyl acetate in ethylene glycol monoethyl ether.

Bei dem Novolak handelt es sich um ein neutrales Phenolharz vom Novolaktyp mit einem Schmelzintervall von etwa 108 bis 118 °C. Bei dem Polyvinylacetat handelt es sich um ein The novolak is a neutral novolak-type phenolic resin with a melting interval of about 108 to 118 ° C. The polyvinyl acetate is a

626 569 626 569

Harz, dessen Erweichungsbereich zwischen 140 und 160 °C liegt und das als 20%ige Lösung in Äthylacetat bei 20 °C eine Viscosität von 110-150 cP aufweist. Resin whose softening range is between 140 and 160 ° C and which as a 20% solution in ethyl acetate at 20 ° C has a viscosity of 110-150 cP.

Die aufgetragene Lösung wird mit heisser Luft getrocknet. Das so erhaltene Material kann ohne Nachteil mehrere Monate im Dunklen gelagert werden. Zum Gebrauch wird nach Belichtung unter einem geeigneten Diapositiv mit einer 3 %igen wässrigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Dabei werden die belichteten Schichtteile gelöst. Nach Abspülen mit Wasser und Uberwischen mit 1 %iger wässriger Phosphorsäure wird mit fetter Farbe eingefärbt. Mit einer nach Beispiel 7 vorbehandelten Offsetdruckform können nach der vorstehend beschriebenen Sensibilisierung etwa 50 000 Drucke in guter Qualität hergestellt werden. The applied solution is dried with hot air. The material thus obtained can be stored in the dark for several months without disadvantage. After use under a suitable slide, a 3% aqueous trisodium phosphate solution is developed for use. The exposed layer parts are released. After rinsing with water and wiping with 1% aqueous phosphoric acid, it is colored with a rich color. With an offset printing form pretreated according to Example 7, about 50,000 prints of good quality can be produced after the sensitization described above.

Eine nach Beispiel 7 hergestellte und anschliessen nach Beispiel 8 anodisch oxydierte Druckform leistete, nach Beispiel 9 weiterverarbeitet, etwa 150 000 Drucke in guter Qualität. A printing form produced according to Example 7 and then anodized according to Example 8, processed further according to Example 9, produced about 150,000 prints of good quality.

Die Beschichtung und Verarbeitung kann auch in der in der DOS 1 447 011 beschriebenen Weise erfolgen. Coating and processing can also be carried out in the manner described in DOS 1 447 011.

Beispiel 10 Example 10

Ein nach Beispiel 7 in anodischer Schaltung mit Gleichstrom aufgerauhtes Trägermaterial wird wie in Beispiel 8 mit einer anodischen Oxidschicht (ca. 3 g/m2) versehen. Dieses Material wird bei 80 °C 30 Sekunden mit einer wässrigen Lösung durch Tauchen behandelt, welche 1,5 % Polyvinylphos-phonsäure und 0,2% Vinylphosphonsäure enthält. Nach Abspülen mit Wasser und Trocknen wird mit der folgenden Lösung beschichtet: A substrate roughened with direct current in anodic circuit according to example 7 is provided with an anodic oxide layer (approx. 3 g / m 2) as in example 8. This material is treated at 80 ° C. for 30 seconds with an aqueous solution by immersion, which contains 1.5% polyvinylphosphonic acid and 0.2% vinylphosphonic acid. After rinsing with water and drying, the following solution is coated:

0,8 Gew.-Teile eines Kondensats aus Paraformaldehyd und Diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 0.5 Gew.-Teile Polyvinylacetat in 100 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther. 0.8 parts by weight of a condensate of paraformaldehyde and diphenylamine-4-diazonium chloride, 0.5 parts by weight of polyvinyl acetate in 100 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether.

Nach Trocknen mit heisser Luft wird zur Herstellung der Druckform unter einem photographischen Negativ belichtet und mit einer wässrigen Lösung von 4% Gummi arabicum und 2% Magnesiumnitrat entwickelt. Die nicht vom Licht gehärteten Stellen der Schicht werden vom Entwickler entfernt. Nach Überwischen der Platte mit fetter Farbe können von dieser Druckform hohe Auflagen in sehr guter Qualität gedruckt werden. After drying with hot air, the printing form is exposed under a photographic negative and developed with an aqueous solution of 4% gum arabic and 2% magnesium nitrate. The areas of the layer not hardened by light are removed by the developer. After wiping the plate with bold ink, long runs can be printed in very good quality from this printing form.

Beispiel 11 Example 11

Elektrolyt: 250 g/1 Ammoniumchlorid in teilenthärtetem Wasser Electrolyte: 250 g / 1 ammonium chloride in partially softened water

Anodisch 70 25 30 dunkelgrau, matt Anodized 70 25 30 dark gray, matt

Kathodisch 70 50 30 kein Angriff Wechselstrom 70 25 30 dunkelgrau, matt Cathodic 70 50 30 no attack AC 70 25 30 dark gray, matt

Elektrodenabstand 5 cm, Electrode distance 5 cm,

Elektrolytgeschwindigkeit 0,3 m/sec, Electrolyte speed 0.3 m / sec,

pH der Lösung 4,5-5. pH of the solution 4.5-5.

Mit Ammoniumnitrat werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Die Oberflächen sind jedoch heller grau. Similar results are obtained with ammonium nitrate. However, the surfaces are lighter gray.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

S S

Claims

626 569

1. A process for the production of planographic printing plate supports made of aluminum by electrochemical roughening of the aluminum surface in a moving aqueous electrolyte solution, characterized in that an aqueous solution of at least one water-soluble salt of a concentration of 200 g / 1 up to the saturation limit of the solution of salt and one is used as the electrolyte solution pH of 5 to 8 used.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses a water-soluble salt, the anion of which is a halogen or nitrate ion and the cation of which is an alkali ion.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that one works with direct current and switches the aluminum to be treated as a cathode and uses an alkali salt as the water-soluble salt.

4. The method according to claim 1, characterized in that one works with direct current and switches the aluminum to be treated as an anode or that one works with alternating current and uses an electrolyte solution containing chlorine or nitrate ions.