DE69935488T2

DE69935488T2 - Production of a support for planographic printing plate

Info

Publication number: DE69935488T2
Application number: DE1999635488
Authority: DE
Inventors: Tu Vinh Leeds Chau; Felton Rudolph Leeds Mayers
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 1998-11-16
Filing date: 1999-11-01
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: GB9825043D0; DE69935488D1; GB9925555D0; EP1002644A2; GB2343681A; JP2000147751A; EP1002644A3; EP1002644B1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNGTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallträgers zur Verwendung als Substrat einer lithografischen Druckplatte. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Metallfolie, insbesondere einer Aluminiumfolie, wobei ein Substrat mit besonders günstigen lithografischen Eigenschaften erhalten werden kann.The The present invention relates to a process for producing a metal support for use as a substrate of a lithographic printing plate. The The present invention particularly relates to a surface treatment method a metal foil, in particular an aluminum foil, wherein a substrate with particularly favorable lithographic properties can be obtained.

Aluminiumsubstrate, die als Trägermaterialien für lithografische Druckplatten und deren Vorstufen vorgesehen sind, sind in der Regel vor ihrer Beschichtung mit einem lichtempfindlichen Beschichtungsmaterial Oberflächenbehandlungen unterzogen worden. Diese Behandlungen dienen zur Verbesserung der lithografischen Eigenschaften des Aluminiums und insbesondere der Hydrophilie des Aluminiums. Diese Eigenschaft ist wichtig während der Druckvorgänge und zwar weil die Grundlage von Lithografie die Fähigkeit der lithografischen Platte ist, in Bildbereichen Druckfarbe anzuziehen und in Hintergrundbereichen (Nicht-Bildbereichen) Druckfarbe abzustoßen und Wasser anzuziehen, wodurch ein gedrucktes Bild ohne irgendwelche Verschmutzung in den Hintergrundbereichen erhalten wird. Die lichtempfindliche Beschichtung einer lithografischen Druckplattenvorstufe wird also bildmäßig mit Strahlung belichtet, um eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Beschichtung in den Bereichen, auf die die Strahlung auftrifft, hervorzurufen. Die löslichen Bereiche werden anschließend durch eine Behandlung mit einer Entwicklerlösung vom Substrat abgelöst, um die Aluminiumoberfläche, die in der Lage sein muss, Druckfarbe anzuziehen und Wasser abzustoßen, freizulegen.Aluminum substrates as carrier materials for lithographic Printing plates and their precursors are provided, as a rule prior to coating with a photosensitive coating material surface treatments been subjected. These treatments are designed to help improve lithographic properties of aluminum and in particular the Hydrophilicity of aluminum. This feature is important during printing and Although because of lithography the foundation of the lithographic Plate is to attract ink in image areas and in background areas (Non-image areas) to repel ink and attract water, making a printed picture without any pollution in the Background areas is obtained. The photosensitive coating a lithographic printing plate precursor is thus pictorially with Radiation exposed to a change the solubility properties the coating in the areas where the radiation hits, cause. The soluble Areas are subsequently detached from the substrate by treatment with a developing solution to remove the Aluminum surface which must be able to attract ink and repel water.

Eine typische Oberflächenbehandlung umfasst eine Aufrauung als Beginnbehandlung, wobei die Aluminiumoberfläche mit Hilfe eines mechanischen oder elektrochemischen Mittels aufgeraut wird, und eine anschließende anodisierende Behandlung, wobei auf der Oberfläche des Aluminiums eine Schicht aus Aluminiumoxid gebildet wird. Bei anodisierenden Behandlungen kann zum Beispiel eine aufgeraute Aluminiumbahn durch ein Bad, das eine geeignete anodisierende Säure wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder ein Gemisch derselben enthält, geführt werden, während ein elektrischer Strom durch das Anodisierungsbad fließt und die Bahn als Anode dient.A typical surface treatment includes a roughening as a start treatment, wherein the aluminum surface with Using a mechanical or electrochemical agent, and a subsequent one Anodizing treatment, wherein on the surface of the aluminum, a layer is formed of alumina. For anodizing treatments For example, a roughened aluminum sheet can be made by a bath that a suitable anodizing acid like sulfuric acid or phosphoric acid or a mixture thereof, guided be while an electric current flows through the anodizing bath and the web serves as an anode.

Die Anwesenheit einer anodischen Oberflächenschicht führt eine merkliche Verbesserung der Hydrophilie der Aluminiumoberfläche herbei und die Haftung der im anschließenden Schritt gebildeten Bildschicht ist viel besser, wenn die Oberfläche des Aluminiums vor ihrer Anodisierung aufgeraut wird.The Presence of an anodic surface layer leads to a marked improvement in the hydrophilicity of the aluminum surface and the liability of the subsequent Step formed image layer is much better when the surface of the aluminum roughened before its anodization.

Zusätzlich dazu wird nach dem Anodisiervorgang häufig eine weitere Oberflächenbehandlung erfordert. In der Regel dient eine solche Behandlung – die als Nachanodisiertauchbehandlung bezeichnet wird – zur Verbesserung spezifischer lithografischer Druckeigenschaften des Substrats, wie eine Reinigung von Hintergrundbereichen und eine Behandlung zur Verbesserung der Haftung der Beschichtung und der Korrosionsbeständigkeit, und besteht sie in der Regel darin, das Aluminium durch eine das ausgewählte Reagens enthaltende Lösung, oft eine wässrige Lösung, zu führen. Übliche Nachanodisiertauchlösungen sind u.a. wässrige Lösungen, die zum Beispiel Natriumcarbonat oder Bicarbonat, Poly(acrylsäure) oder verschiedene wasserlösliche Copolymere enthalten.Additionally becomes common after the anodizing process another surface treatment requires. As a rule, such treatment - which serves as Nachanodisiertauchbehandlung is called - to improve specific lithographic printing properties of the substrate, such as a cleaning of background areas and a treatment to improve the Adhesion of the coating and the corrosion resistance, and it consists in the Typically, the aluminum, through a solution containing the selected reagent, often an aqueous one Solution, respectively. Usual post-anodized immersion solutions are et al aqueous Solutions, for example, sodium carbonate or bicarbonate, poly (acrylic acid) or different water-soluble Contain copolymers.

Wenn auch durch herkömmliche, an die Aufrauung anschließende Anodisierbehandlungen und Nachanodisierbehandlungen erstklassige lithografische Substrate hergestellt werden können, so ist aber die Anwendung dieser Verfahren vor dem Auftrag einer Beschichtung mit deutlichen Nachteilen behaftet. Sowohl Anodisiertauchlösungen als Nachanodisiertauchlösungen werden bei hohen Temperaturen in großen Volumen angefertigt, was mit deutlichen Nachteilen hinsichtlich Kosten, Raumbedarf und anschließender Beseitigung von Abwasser einhergeht. Abgesehen von den thermischen Betrachtungen ist es Tatsache, dass während einer Anodisierung ein elektrischer Strom durch die Lösungen fließen muss, was einen hohen Energieverbrauch mit sich bringt. Es wäre eindeutig wünschenswert, Mittel vorzusehen, mit denen diese komplexe Serie von Behandlungen vereinfacht werden kann und somit die Effizienz der Herstellung des Aluminiumsubstrats gesteigert und die mit solcher Herstellung verbundenen Kosten verringert werden können. Im Wesentlichen ist es deshalb wünschenswert, die Anzahl der erforderlichen Substratbehandlungen vor dem Auftrag der Beschichtung möglichst viel zu reduzieren.If also by conventional, following the roughening Anodizing treatments and post-anodizing treatments first-class lithographic substrates can be made, but so is the application This procedure before applying a coating with significant Disadvantages. Both anodized dip solutions and post-anodized dip solutions are used at high temperatures in large Volume made, which has significant disadvantages Costs, space requirements and subsequent Wastewater disposal. Apart from the thermal Considerations, it is a fact that during an anodization electric current through the solutions flow must, which brings a high energy consumption with itself. It would be clear desirable, Provide funds with which this complex series of treatments can be simplified and thus the efficiency of production of the aluminum substrate increased and those with such production associated costs can be reduced. In essence, it is therefore desirable the number of required substrate treatments before the job the coating as possible much to reduce.

Die vorliegende Erfindung bezweckt deshalb das Bereitstellen eines Mittels, mit dem die kostspieligen und zeitraubenden Substratbehandlungen bei der Herstellung geeigneter Aluminiumträgermaterialien zur Verwendung bei der Herstellung lithografischer Druckplattenvorstufen in der Anzahl verringert und zugleich vereinfacht werden können und somit erhebliche Kosteneinsparungen möglich gemacht werden.The The present invention therefore aims to provide a means, with the costly and time-consuming substrate treatments in the manufacture of suitable aluminum support materials for use in the manufacture of lithographic printing plate precursors in the Number can be reduced and at the same time simplified and thus significant cost savings are made possible.

In US-A 4 554 216 wird ein zweistufiges anodisches Verfahren für als Trägermaterial für Offsetdruckplatten verwendetes Aluminium offenbart. In diesem Verfahren wird die Oberfläche des Substrats bei einer Spannung zwischen etwa 10 V und 100 V mit einem wässrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Oxoanionen von Bor, Vanadium, Molybdän, Wolfram und/oder Kohlenstoff behandelt.US-A-4 554 216 discloses a two-stage anodic process for aluminum used as a substrate for offset printing plates. In this process, the surface of the substrate is charged at a voltage between about 10 V and 100 V with an aqueous electrolyte treated on dissolved oxoanions of boron, vanadium, molybdenum, tungsten and / or carbon.

In WO-A 92/22688 wird ein Verfahren für die elektrochemische Aufrauung eines Aluminiummetallblatts zur Verwendung als lithografischer Druckplattenträger offenbart, umfassend eine Wechselstrombehandlung des Blattes in einem Elektrolyten. Die Behandlung erfolgt in Gegenwart von zumindest einer dem Blatt oder dem Elektrolyten zugesetzten Komponente aus der Gruppe bestehend aus Hg, Ga, In, Sn, Bi, Tl, Cd, Pb, Zn und Sb.In WO-A 92/22688 discloses a method for electrochemical roughening an aluminum metal sheet for use as a lithographic printing plate support, comprising an AC treatment of the sheet in an electrolyte. Treatment is in the presence of at least one leaf or the component added to the electrolyte from the group from Hg, Ga, In, Sn, Bi, Tl, Cd, Pb, Zn and Sb.

In GB-A 2 129 442 wird ein Oberflächenbehandlungsverfahren offenbart, in dem in Mikroporen des anodisch oxidierten Films aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung eine weiße oder grauweiße Substanz gebildet wird. Dieses Verfahren umfasst den Schritt, in dem der Artikel in eine Lösung, die mindestens ein Salz aus der Gruppe der Calciumsalze, Magnesiumsalze, Bariumsalze, Strontiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Titansalze und Aluminiumsalze enthält, eingetaucht oder mit dieser Lösung elektrolysiert wird. Die Elektrolyse kann eine Elektrolyse mit Gleichstrom oder eine Elektrolyse mit Wechselstrom sein oder aber eine Elektrolyse mit einem Strom mit einer Wellenform, die ihm eine Wirkung entsprechend derjenigen von Gleichstrom oder Wechselstrom verleiht.In GB-A-2 129 442 discloses a surface treatment method discloses in that in micropores of the anodized film Aluminum or an aluminum alloy a white or gray-white substance is formed. This method includes the step in which the Article in a solution, the at least one salt from the group of calcium salts, magnesium salts, Barium salts, strontium salts, zinc salts, lead salts, titanium salts and Contains aluminum salts, immersed or with this solution is electrolyzed. The electrolysis can electrolysis with direct current or an electrolysis with alternating current or else an electrolysis with a current with a waveform that gives it an effect that of DC or AC.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens für die Herstellung eines Trägers für eine lithografische Druckplattenvorstufe, wobei das Verfahren zumindest folgende Schritte umfasst

(a) Bereitstellen eines Metallsubstrats,
(b) Behandlung von zumindest einer Oberfläche des Substrats mit einer wässrigen salzhaltigen Lösung, durch die eine konstante Spannung oder ein konstanter Strom fließt, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz ein Zirkoniumsalz oder Hafniumsalz verwendet wird.

The object of the present invention is to provide a process for the preparation of a support for a lithographic printing plate precursor, the process comprising at least the following steps

(a) providing a metal substrate,
(B) treatment of at least one surface of the substrate with an aqueous salt-containing solution, through which a constant voltage or a constant current flows, characterized in that a zirconium salt or hafnium salt is used as the salt.

Im Nachstehenden werden Zirkonium und Hafnium ebenfalls mit den Symbolen Zr bzw. Hf bezeichnet.in the The following will also show zirconium and hafnium with the symbols Zr and Hf respectively.

Als Metallsubstrat kommt jedes beliebige elektrisch leitfähige Metallsubstrat in Frage, ganz besonders bevorzugt allerdings wird Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, die geringe Mengen von zum Beispiel Mangan, Nickel, Kobalt, Zink, Eisen, Silicium oder Zirkonium enthält. Das Substrat wird in der Regel in Form einer Endlosbahn oder Endlosrolle des Metalls oder der Metalllegierung bereitgestellt.When Metal substrate comes any electrically conductive metal substrate in question, but very particularly preferably is aluminum or a Aluminum alloy containing small amounts of, for example, manganese, Nickel, cobalt, zinc, iron, silicon or zirconium. The Substrate is usually in the form of a continuous web or endless roll of the Metal or metal alloy.

Vorzugsweise wird das Substrat vor der Behandlung mit einer wässrigen Zirkoniumsalzlösung oder Hafniumsalzlösung entfettet. Am praktischsten ist eine Entfettung mittels einer wässrig-alkalischen Lösung. Bei dieser Behandlung wird in der Regel das Substrat durch ein eine 5 bis 20 gew.-%ige Lösung von zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydroxid enthaltendes Bad geführt. Anschließend an die entfettende Behandlung und vor der weiteren Behandlung wird das Substrat mit Wasser gespült.Preferably the substrate is treated with an aqueous zirconium salt solution before treatment Hafniumsalzlösung degreased. The most practical is a degreasing by means of an aqueous-alkaline solution. at This treatment is usually the substrate through a 5 to 20 wt .-% solution of For example, sodium or potassium hydroxide containing bath out. Afterwards the degreasing treatment and before further treatment becomes the substrate is rinsed with water.

Die Behandlung der Oberfläche(n) mit einer wässrigen Zirkoniumsalzlösung oder Hafniumsalzlösung erfolgt vorzugsweise durch Eintauchung des Substrats in eine wässrige, vorzugsweise zwischen 0,001 Gew.-% und 5,0 Gew.-% (besonders bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 1,0 Gew.-%) des Salzes enthaltende Lösung bei einer bevorzugten Temperatur zwischen 5°C und 80°C (besonders bevorzugt zwischen 15°C und 40°C), einer bevorzugten Verweilzeit zwischen 1 Sekunde und 60 Minuten (besonders bevorzugt zwischen 15 Sekunden und 5 Minuten) und einem pH zwischen 0 und 13 (vorzugsweise zwischen 1 und 5 und ganz besonders bevorzugt von etwa 3). Die wässrige Lösung enthält ferner vorzugsweise Aluminiumionen in einer Menge zwischen 0,1 und 50.000 ppm. Die Aluminiumionen können der wässrigen Lösung in Form eines beliebigen Aluminiumsalzes zugesetzt werden oder, im Falle eines Aluminiumsubstrats, aus dem Substrat herausgelöst und dadurch präsent sein.The Treatment of the surface (s) with an aqueous zirconium salt or hafnium salt solution is preferably carried out by immersion of the substrate in an aqueous, preferably between 0.001% by weight and 5.0% by weight (more preferably between 0.01 wt .-% and 1.0 wt .-%) of the salt-containing solution a preferred temperature between 5 ° C and 80 ° C (more preferably between 15 ° C and 40 ° C), one preferred residence time between 1 second and 60 minutes (especially preferably between 15 seconds and 5 minutes) and a pH between 0 and 13 (preferably between 1 and 5 and most preferably from about 3). The watery solution contains further preferably aluminum ions in an amount between 0.1 and 50,000 ppm. The aluminum ions can the aqueous solution be added in the form of any aluminum salt or, in the case of an aluminum substrate, dissolved out of the substrate and thereby present be.

Geeignete Salze zur Verwendung bei der Behandlung sind Zirkoniumsalze oder Hafniumsalze. Diese Salze können das Metall entweder als Kation, zum Beispiel in Halogenid-, Sulfat- oder Nitratsalzen, oder als Teil eines komplexierten Anions enthalten. Besonders günstige Ergebnisse werden mit Salzen von Zirkonium oder Hafnium, wie Hafniumsulfat, Zirkoniumphosphat, Hafniumacetat und Zirkoniumfluorid, erhalten. Ganz besonders bevorzugt jedoch ist das Hafniumsalz oder Zirkoniumsalz ein Salz, in dem das Metall in einem Metallkomplexanion, wie einem Fluorzirkonatanion, enthalten ist. Besonders bevorzugt werden die Alkalimetallfluorzirkonate, insbesondere Kaliumhexafluorzirkonat.suitable Salts for use in the treatment are zirconium salts or Hafniumsalze. These salts can the metal either as a cation, for example in halide, sulfate or nitrate salts, or as part of a complexed anion. Especially favorable Results are obtained with salts of zirconium or hafnium, such as hafnium sulfate, Zirconium phosphate, hafnium acetate and zirconium fluoride. However, the hafnium salt or zirconium salt is very particularly preferred a salt in which the metal in a metal complex anion, such as a fluorozirconate anion, is included. Particularly preferred are the alkali metal fluorozirconates, in particular potassium hexafluorozirconate.

Wahlweise kann die wässrige Zirkoniumsalzlösung oder Hafniumsalzlösung weitere Zusatzstoffe enthalten. Für diesen Zweck werden Polymere oder Copolymere organischer Säuren bevorzugt, wobei besonders günstige Ergebnisse mit Poly(acrylsäure) oder dem Copolymer von Acrylsäure und Vinylphosphonsäure erzielt werden. Diese Materialien können dem Behandlungsbad in einer Menge zwischen 0,001 Gew.-% und 5,0 Gew.-% (vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 1,0 Gew.-%) zugesetzt werden.Optional can the watery zirconium salt or hafnium salt solution contain further additives. For this purpose, polymers are used or copolymers of organic acids preferred, with particularly favorable Results with poly (acrylic acid) or the copolymer of acrylic acid and vinylphosphonic acid be achieved. These materials can be added to the treatment bath in in an amount of between 0.001% by weight and 5.0% by weight (preferably between 0.01 wt .-% and 1.0 wt .-%) are added.

Als konstante Spannung oder konstanter Strom wird bevorzugt ein konstanter Gleichstrom, ein pulsierender Gleichstrom, ein Wechselstrom (sinusförmige und rechteckige Wellenformen), ein Polarisationswechselstrom oder eine mit einem 1-6-Phasen-Einweggleichrichter gleichgerichtete Wechselspannung zwischen 0,1 und 1.000 V (vorzugsweise zwischen 1 V und 100 V) durch das Behandlungsbad hindurch angelegt, wobei das Substrat als eine erste Elektrode und ein anderer elektrischer Leiter, wie Platin, Aluminium, Kohlenstoff, rostfreier Stahl oder Weichstahl, als die andere Elektrode benutzt wird. Wenngleich zum Beispiel das Aluminiumsubstrat die Kathode und der andere elektrische Leiter die Anode bilden kann, so bildet jedoch das Aluminiumsubstrat vorzugsweise die Anode und der andere elektrische Leiter die Kathode. In der Regel wird ein Wechselstrom bei einer Frequenz von 1 bis 5.000 Hz, vorzugsweise 30 bis 70 Hz angelegt. Die Vollleistung kann schon ab Beginn der elektrochemischen Behandlung eingestellt werden oder die Leistung kann während der Behandlung allmählich gesteigert werden. Anschließend an die Behandlung entwickelt sich auf dem Substrat ein Oberflächenfilm mit einer Stärke zwischen 0,001 und 100 μm. Wahlweise kann die Oberfläche des Oberflächenfilms geprägt werden.As a constant voltage or a constant current, a constant direct current, a pulsating direct current, an alternating current (sinusoidal and rectangular waveforms), a polarization alternating current or one having a 1-6 pha sen rectified rectifier rectified AC voltage between 0.1 and 1000 V (preferably between 1 V and 100 V) applied through the treatment bath, wherein the substrate as a first electrode and another electrical conductor, such as platinum, aluminum, carbon, stainless steel or Mild steel, as the other electrode is used. For example, although the aluminum substrate may be the cathode and the other electrical conductor may be the anode, the aluminum substrate is preferably the anode and the other electrical conductor is the cathode. As a rule, an alternating current is applied at a frequency of 1 to 5,000 Hz, preferably 30 to 70 Hz. The full power can be adjusted from the beginning of the electrochemical treatment or the performance can be gradually increased during the treatment. Subsequent to the treatment, a surface film with a thickness between 0.001 and 100 μm develops on the substrate. Optionally, the surface of the surface film can be embossed.

Wahlweise kann das Substrat vor seiner Behandlung mit einer wässrigen Zirkoniumsalzlösung oder Hafniumsalzlösung einer Aufrauungsbehandlung unterzogen werden. Die Aufrauungsbehandlung kann eine mechanische Aufrauung sein, wobei die Oberfläche des Substrats mechanischen Kräften unterzogen wird, die zum Beispiel durch Verwendung einer dichten Masse winziger Metallkugeln oder über Bürstenaufrauungstechniken erzeugt werden. Ebenfalls geeignet und ganz besonders bevorzugt wird aber eine elektrochemische Aufrauung, wobei ein Substrat durch eine Lösung, die eine Mineralsäure oder organische Säure oder ein Gemisch derselben, wie ein Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Essigsäure, enthält und durch die ein elektrischer Strom fließt, geführt wird. Typische Aufrauungsbedingungen umfassen den Einsatz eines Bads von wässriger Chlorwasserstoffsäure in einem Verhältnis zwischen 1 und 10 g/l und mit einer Temperatur zwischen 5°C und 50°C, wobei die Verweilzeit im Bad zwischen 1 und 60 Sekunden und die angelegte Spannung zwischen 1 und 40 V liegt. Das aufgeraute Substrat wird dann vor der weiteren Verarbeitung mit Wasser gespült.Optional The substrate may be treated with an aqueous solution prior to treatment Zirconium salt solution or Hafniumsalzlösung be subjected to a roughening treatment. The roughening treatment can be a mechanical roughening, the surface of the Substrate mechanical forces is subjected to, for example, by using a dense Mass of tiny metal balls or generated by Bürstenaufrauungstechniken become. Also suitable and very particularly preferred is but an electrochemical roughening, wherein a substrate by a solution, the a mineral acid or organic acid or a mixture thereof, such as a mixture of hydrochloric acid and Acetic acid, contains and through which an electric current flows, is guided. Typical roughening conditions include the use of a bath of aqueous hydrochloric acid in one relationship between 1 and 10 g / l and at a temperature between 5 ° C and 50 ° C, wherein the residence time in the bath between 1 and 60 seconds and the applied Voltage between 1 and 40 V is. The roughened substrate then becomes Rinsed with water before further processing.

Anschließend an die elektrochemische Aufrauung wird das aufgeraute Substrat vorzugsweise einer Belagentfernungsbehandlung unterzogen, um während der elektrochemischen Aufrauung angefallene und auf die Oberfläche des Substrats abgesetzte Nebenprodukte zu entfernen. Dabei wird das aufgeraute Substrat in der Regel mit einer wässrig-sauren oder wässrig-alkalischen Lösung gemäß einer der den Fachleuten bekannten Techniken behandelt. Anschließend an die Belagentfernungsbehandlung wird das Substrat mit Wasser gespült.Afterwards the electrochemical roughening is preferably the roughened substrate one Subjected to desmutting treatment to during the electrochemical Roughening incurred and deposited on the surface of the substrate To remove byproducts. The roughened substrate is in usually with a watery-acidic or aqueous-alkaline solution according to one of treated techniques known to those skilled in the art. Afterwards the desmutting treatment, the substrate is rinsed with water.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Träger kann anschließend mit einer lichtempfindlichen Schicht überzogen werden, um eine lithografische Druckplattenvorstufe zu erhalten.Of the according to the inventive method obtained carriers can subsequently coated with a photosensitive layer to form a lithographic To obtain printing plate precursor.

Zu diesem Zweck kommen verschiedene Beschichtungen der Fachleuten allgemein bekannten Typen in Frage, zum Beispiel positiv arbeitende Beschichtungen, die Chinondiazid-Derivate enthalten, negativ arbeitende Beschichtungen, die Diazoharze oder Azidharze oder fotovernetzbare Harze enthalten, oder Beschichtungen auf Silberhalogenidbasis. Die Beschichtungen können gemäß einer beliebigen, den Fachleuten bekannten Standardbeschichtungstechnik aufgetragen werden, wie Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Wulstbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung und dergleichen.To For this purpose, various coatings of the skilled person come in general known types, for example positive-working coatings, containing quinone diazide derivatives, negative-working coatings, containing diazo resins or azide resins or photocrosslinkable resins, or silver halide based coatings. The coatings can according to any, applied to the standard coating technique known to those skilled in the art such as curtain coating, dip coating, bead coating, Reverse roll coating and the like.

Die so erhaltene lithografische Druckplattenvorstufe kann sodann bildmäßig belichtet und die Nicht-Bildbereiche durch Entwicklung entfernt werden, um eine lithografische Druckplatte zu erhalten, die anschließend auf einer Druckmaschine zum Drucken von Abzügen benutzt wird.The The resulting lithographic printing plate precursor can then be imagewise exposed and the non-image areas are removed by development to to obtain a lithographic printing plate, which then auf a printing machine is used for printing prints.

Lithografische Druckplatten, die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiumträgern erhalten werden, warten sowohl während der Plattenentwicklung als auf der Presse mit einem hervorragenden Abriebwiderstand und einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Fleckenbildung und Beständigkeit gegen Tonen auf. Der durch die Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Oberflächenfilm wartet mit einer hervorragenden Haftung der Beschichtung in den Bildbereichen auf. Zusätzlich dazu weist die Platte einen sehr guten Belichtungsspielraum und eine sehr gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel auf.lithographic Printing plates obtained from aluminum substrates produced by the process according to the invention be waiting, both while the plate development than on the press with an outstanding Abrasion resistance and excellent corrosion resistance, resistance against staining and resistance to Tone up. The by the treatment according to the inventive method produced surface film waiting with an excellent adhesion of the coating in the Image areas. additionally In addition, the plate has a very good exposure latitude and a very good resistance to solvent on.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ferner festgestellt, dass durch Verwendung eines Zirkoniumsalzes oder Hafniumsalzes in einem herkömmlichen Anodisierbad erfolgreiche Ergebnisse in Bezug auf die Eigenschaften einer lithografischen Druckplatte erzielt werden und dadurch das Erfordernis einer Nachanodisierungstauchbehandlung behoben werden kann. Ein derartiges Salz kann also in einem Anodisierbad, das als typische Inhaltsstoffe Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure oder Chromsäure, oder organische Säuren, wie Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Essigsäure oder Oleinsäure, oder ein Gemisch aus diesen Säuren enthält, verwendet werden und sodann ein Trägermaterial, das bei Verwendung in Kombination mit einer lithografischen Druckplatte mit den oben erörterten vorteilhaften Eigenschaften aufwartet, ergeben. Zusätzlich kann das Anodisierbad weitere Materialien enthalten, wie Polymere oder Copolymere organischer Säuren, in der Regel Poly(acrylsäure) oder das Copolymer von Acrylsäure und Vinylphosphonsäure.The inventors of the present invention have also found that by using a zirconium salt or hafnium salt in a conventional anodizing bath, successful lithographic printing plate performance results can be achieved, thereby eliminating the need for post-anodizing dip treatment. Such a salt may thus be used in an anodizing bath containing as typical ingredients mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrofluoric acid or chromic acid, or organic acids such as oxalic, tartaric, citric, acetic or oleic acid, or a mixture of these acids and then a support material which, when used in combination with a lithographic printing plate, has the advantageous properties discussed above. In addition, the anodizing bath may contain other materials, such as polymers or copolymers of organic Acids, usually poly (acrylic acid) or the copolymer of acrylic acid and vinylphosphonic acid.

Zusätzlich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass die gleichen günstigen Eigenschaften ebenfalls sichtbar erzielt werden, wenn die elektrochemische Behandlung des in herkömmlicher Weise aufgerauten und anodisierten Aluminiumsubstrats in einer Zirkoniumsalzlösung oder Hafniumsalzlösung erfolgt, die wahlweise weitere Zusatzstoffe, wie Polymere oder Copolymere organischer Säuren, für die oben Beispiele aufgelistet sind, enthält. Allerdings ergibt ein solcher Prozess nicht all die oben beschriebenen Vorteile einer verkürzten Verarbeitung, wenngleich die Verweilzeit im Vergleich zu einer Standardeintauchungsbehandlung merklich verringert wird. Daneben wartet das erhaltene Substrat gegenüber einem in herkömmlicher Weise aufgerauten und anodisierten, einer aus dem aktuellen Stand der Technik bekannten Nachanodisiertauchbehandlung unterzogenen Substrat mit verbesserten Eigenschaften auf.Additionally have the inventors of the present invention found that the same Great Properties are also visible when the electrochemical Treatment of in conventional Roughened and anodized aluminum substrate in a zirconium salt or hafnium salt solution, optionally further additives, such as polymers or copolymers organic acids, for the listed above are examples. However, such results Process does not all the advantages of shortened processing described above, although the residence time is noticeable compared to a standard dipping treatment is reduced. In addition, the substrate obtained waits for one in conventional Way roughened and anodized, one of the current state subjected to the post-anodized immersion treatment known in the art Substrate with improved properties.

Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.The The present invention will now be apparent from the following examples illustrated but not limited thereto.

BEISPIELEEXAMPLES

Beispiel 1example 1

Ein in herkömmlicher Weise entfettetes, aufgerautes und einer Belagentfernungsbehandlung unterzogenes Aluminiumsubstrat wird 120 s lang in ein mit einer Kohlenstoffelektrode bestücktes und eine wässrige Lösung von Kaliumhexafluorzirkonat (5 g/l) bei Zimmertemperatur enthaltendes Bad eingetaucht. Die Kohlenstoffelektrode und die durch das Aluminiumsubstrat gebildete Aluminiumelektrode werden mit einer konstanten Gleichspannung von 15 V bestromt, wobei die Kohlenstoffelektrode als die Kathode und die Aluminiumelektrode als die Anode dient.One in conventional Degreased, roughened and a desmutting treatment undergoes aluminum substrate for 120 s in one with a Carbon electrode populated and an aqueous one solution of potassium hexafluorozirconate (5 g / l) at room temperature Bath immersed. The carbon electrode and through the aluminum substrate formed aluminum electrode are with a constant DC voltage energized by 15 V, with the carbon electrode as the cathode and the aluminum electrode serves as the anode.

Zum Erhalten einer lichtempfindlichen Beschichtung wird das so erhaltene Substrat mit Wasser gespült und mit einer Lösung eines strahlungsempfindlichen Naphthochinondiazid-Harzes und eines Kresolnovolak-Trägerharzes in 2-Methoxypropanol beschichtet, wonach das beschichtete Substrat 5 Minuten bei 130°C eingebrannt wird. Die so erhaltene lithografische Druckplattenvorstufe wird bei einer Leistung von 100-300 mJ/cm² bildmäßig mit UV-Licht belichtet und die Nicht-Bildbereiche durch Entwicklung unter 30sekündiger Eintauchung bei 20°C in eine wässrig-alkalische Entwicklerlösung entfernt. Die so erhaltene lithografische Druckplatte wird mit Wasser gespült und in einem Kühlluftstrom getrocknet, wonach auf einer Drent-Rollenoffsetpresse 250.000 Abzüge hervorragender Qualität gedruckt werden. Die Platte wartet sowohl während der Entwicklung als auf der Presse mit einem hervorragenden Abriebwiderstand und einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Fleckenbildung und Beständigkeit gegen Tonen auf.To obtain a photosensitive coating, the substrate thus obtained is rinsed with water and coated with a solution of a radiation-sensitive naphthoquinone diazide resin and a cresol novolak carrier resin in 2-methoxypropanol, after which the coated substrate is baked at 130 ° C for 5 minutes. The resulting lithographic printing plate precursor is imagewise exposed to UV light at a power of 100-300 mJ / cm ² and the non-image areas are removed by development under immersion at 20 ° C for 30 seconds in an aqueous alkaline developing solution. The resulting lithographic printing plate is rinsed with water and dried in a stream of cooling air, after which 250,000 prints of excellent quality are printed on a Drent web offset press. The plate offers excellent abrasion resistance and corrosion resistance, resistance to staining and resistance to toning both during development and on the press.

Beispiel 2Example 2

Ein in herkömmlicher Weise entfettetes Aluminiumsubstrat wird 10 s lang in ein mit einer Kohlenstoffelektrode bestücktes und eine wässrige Lösung von Kaliumhexafluorzirkonat (5 g/l) bei Zimmertemperatur enthaltendes Bad eingetaucht. Die Kohlenstoffelektrode und die durch das Aluminiumsubstrat gebildete Aluminiumelektrode werden mit einer konstanten Gleichspannung von 15 V bestromt, wobei die Kohlenstoffelektrode als die Kathode und die Aluminiumelektrode als die Anode dient.One in conventional The degreased aluminum substrate is allowed to stand for 10 sec Carbon electrode populated and an aqueous one Solution of Potassium hexafluorozirconate (5 g / l) at room temperature Bath immersed. The carbon electrode and the one formed by the aluminum substrate Aluminum electrodes are made with a constant DC voltage of 15 V energized, wherein the carbon electrode as the cathode and the aluminum electrode serves as the anode.

Das so erhaltene Substrat wird völlig analog der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise beschichtet, eingebrannt, belichtet und entwickelt. Mit der dabei erhaltenen lithografischen Druckplatte werden auf einer Drent-Rollenoffsetpresse 250.000 Abzüge hervorragender Qualität gedruckt. Die Platte wartet sowohl während der Entwicklung als auf der Presse mit einem hervorragenden Abriebwiderstand und einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Fleckenbildung und Beständigkeit gegen Tonen auf.The thus obtained substrate becomes complete coated analogously to the procedure described in Example 1, baked, exposed and developed. With the obtained lithographic printing plate are used on a Drent web offset press 250,000 prints excellent quality printed. The plate waits both during development and on the press with excellent abrasion resistance and excellent Corrosion resistance, resistance against staining and resistance against toning up.

Beispiel 3Example 3

Ein in herkömmlicher Weise entfettetes, aufgerautes, einer Belagentfernungsbehandlung unterzogenes und anodisiertes Aluminiumsubstrat wird 5 s lang in ein mit einer Kohlenstoffelektrode bestücktes und eine wässrige Lösung von Kaliumhexafluorzirkonat (5 g/l) bei Zimmertemperatur enthaltendes Bad eingetaucht. Die Kohlenstoffelektrode und die durch das Aluminiumsubstrat gebildete Aluminiumelektrode werden mit einer Wechselspannung von 15 V bestromt, wobei die Kohlenstoffelektrode als die Kathode und die Aluminiumelektrode als die Anode dient.One in conventional Way defatted, roughened, a desmutting treatment subjected and anodized aluminum substrate is in 5 seconds an equipped with a carbon electrode and an aqueous solution of Potassium hexafluorozirconate (5 g / l) at room temperature Bath immersed. The carbon electrode and through the aluminum substrate formed aluminum electrode are with an AC voltage of 15 V energized, wherein the carbon electrode as the cathode and the aluminum electrode serves as the anode.

Beispiel 4Example 4

Ein in herkömmlicher Weise entfettetes, aufgerautes und einer Belagentfernungsbehandlung unterzogenes Aluminiumsubstrat wird 120 s lang in ein mit einer Kohlenstoffelektrode bestücktes und eine wässrige Lösung von Zirkoniumsulfat (5 g/l) bei Zimmertemperatur enthaltendes Bad eingetaucht. Die Kohlenstoffelektrode und die durch das Aluminiumsubstrat gebildete Aluminiumelektrode werden mit einer gleichgerichteten Wechselspannung von 15 V bestromt, wobei die Kohlenstoffelektrode als die Kathode und die Aluminiumelektrode als die Anode dient.A degreased in a conventional manner, on An aluminum substrate roughened and treated with a desmutting treatment is immersed in a bath containing a carbon electrode and containing an aqueous solution of zirconium sulfate (5 g / l) at room temperature for 120 seconds. The carbon electrode and the aluminum electrode formed by the aluminum substrate are energized with a rectified AC voltage of 15 V, with the carbon electrode serving as the cathode and the aluminum electrode as the anode.

Claims

A process for the preparation of a support for a lithographic printing plate precursor, the process comprising at least the following steps: (a) providing a metal substrate, (b) treating at least one surface of the substrate with an aqueous saline solution, through which a constant voltage or a constant current flows, characterized in that a zirconium salt or hafnium salt is used as the salt.

Method according to claim 1, characterized in that in that the metal substrate is a substrate made of aluminum or an aluminum alloy, the small amounts of manganese, nickel, cobalt, zinc, iron, silicon and / or contains zirconium, is used.

Method according to claim 1 or 2, characterized that the salt is the sulfate salt, phosphate salt, nitrate salt, acetate salt, Fluoride salt or chloride salt of zirconium or hafnium.

Method according to claim 1 or 2, characterized that the salt contains a complex anion of zirconium or hafnium.

Method according to claim 4, characterized in that the salt contains an alkali metal fluorozirconate.

Method according to claim 5, characterized in that the alkali metal fluorozirconate is a potassium hexafluorozirconate.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the aqueous solution additionally Contains polymer or copolymer of an organic acid.

Method according to claim 7, characterized in that that the polymer or copolymer is a polymer or copolymer of poly (acrylic acid) or the copolymer of acrylic acid and vinylphosphonic acid.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the aqueous solution is aluminum ions in an amount between 0.1 and 50,000 ppm.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the aqueous solution is the Salt in an amount between 0.001 wt .-% and 5.0 wt .-% contains.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the treatment of step (b) at a temperature between 5 ° C and 80 ° C he follows.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the treatment of step (b) at a residence time between 15 seconds and 5 minutes.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the treatment of step (b) at a pH between 1 and 5 takes place.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that as a constant voltage or constant current a constant direct current, a pulsating direct current, an alternating current (Sinusoidal and rectangular waveforms), a polarization ac or one with a 1-6 phase half-wave rectifier rectified AC voltage between 0.1 and 1000 V by the treatment bath is applied through.

Method according to claim 14, characterized in that that the alternating current at a frequency between 30 Hz and 70 Hz is created.

Method according to claim 14 or 15, characterized that the substrate as a first electrode and an electrode made of platinum, aluminum, carbon, stainless steel or mild steel used as the other electrode becomes.

Method according to claim 16, characterized in that the substrate is an aluminum substrate and forms the anode.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the substrate is prior to the treatment of step (b) subjected to a degreasing treatment.

Method according to claim 18, characterized that the degreasing treatment is carried out by means of an aqueous-alkaline solution.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the substrate is prior to the treatment of step (B) is subjected to a roughening treatment.

Method according to claim 20, characterized in that that the substrate subsequently to the roughening treatment of a desmutting treatment becomes.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the method further comprises the step (c) subsequent to step (b). comprises (c) applying a photosensitive coating to the treated surface (s) of the carrier.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the treatment of step (b) in an anodizing bath, that the watery, furthermore a mineral acid or an organic acid or a mixture containing the same solution is made.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the treatment of step (b) is roughened on a and anodized aluminum substrate as defined in claim 2 or an aluminum alloy.