EP0161461A2 - Process for the anodic oxidation of aluminium and its use as a support material for offset printing plates - Google Patents

Process for the anodic oxidation of aluminium and its use as a support material for offset printing plates Download PDF

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EP0161461A2
EP0161461A2 EP85104072A EP85104072A EP0161461A2 EP 0161461 A2 EP0161461 A2 EP 0161461A2 EP 85104072 A EP85104072 A EP 85104072A EP 85104072 A EP85104072 A EP 85104072A EP 0161461 A2 EP0161461 A2 EP 0161461A2
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EP
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ions
aqueous electrolyte
aluminum
und
printing plates
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EP0161461A3 (en
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Michael Dr. Dipl.-Chem. Brenk
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Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0161461A3 publication Critical patent/EP0161461A3/en
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    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
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    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
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Definitions

  • the invention relates to an anodic oxidation process for aluminum, which is used in particular as a carrier material for offset printing plates, using an aqueous electrolyte based on phosphoric acid.
  • Carrier materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation (light) sensitive layer (reproduction layer), with the help of which a printing image is generated photomechanically.
  • the layer support carries the image areas which will guide the color during later printing and at the same time forms the hydrophilic image background for the lithographic printing process at the areas which are free of image (non-image areas) during later printing.
  • Aluminum which is roughened on the surface by known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment, is used particularly frequently as the base material for such layer supports.
  • electrochemically roughened substrates in particular are subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer.
  • electrolytes such as H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 3 BO 3 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof.
  • the oxide layers built up in these electrolytes or electrolyte mixtures differ in structure, layer thickness and resistance to about chemicals.
  • aqueous H 2 SO 4 or H 3 PO 4 solution are used.
  • Aluminum oxide layers produced in aqueous electrolytes containing H 2 S0 4 are amorphous and usually have a layer weight of about 0.5 to 10 g / m 2 in offset printing plates, corresponding to a layer thickness of about 0.15 to 3.0 ⁇ m.
  • a disadvantage of the use of such anodically oxidized carrier material, in particular for offset printing plates is the relatively low resistance of the oxide layers produced in H 2 S0 4 electrolytes to alkaline solutions, such as are increasingly being used, for example, in the processing of presensitized offset printing plates, preferably in a contemporary manner Developer solutions for irradiated negative- or especially positive-working radiation-sensitive layers.
  • these aluminum oxide layers often tend to more or less irreversible adsorption of substances from the applied reproduction layers, which can lead, for example, to a coloration of the oxide layers (“fogging”).
  • oxide layers produced in H 3 P0 4 are often more resistant to alkaline media than oxide layers produced in an electrolyte based on H 2 S0 4 solution; they also have some other advantages, such as a lighter surface, better water flow or low adsorption of dyes ("fog" in the non-image areas), but they also have significant disadvantages.
  • oxide layer weights In a modern belt plant for the production of printing plate supports, with practical tensions and dwell times, for example, only oxide layer weights of up to approximately 1.0 g / m 2 , and a maximum of approximately 1.5 g / m 2 can be produced. a layer thickness that naturally offers less protection against mechanical abrasion than a thicker oxide layer produced in an H 2 S0 4 electrolyte.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the anodic oxidation of roughened, flat aluminum, particularly suitable as a carrier material for offset printing plates, which can be carried out relatively quickly in a modern belt system and without great expenditure on apparatus and process technology and which supplies carrier materials, which are characterized by increased resistance to alkaline media and very good mechanical stability.
  • the invention is based on a process for the anodic oxidation of plate, foil or tape-shaped materials made of mechanically, chemically and / or electrochemically roughened aluminum or one of its alloys in an aqueous electrolyte containing H 3 P0 4 and A1 3 + - Ions.
  • the process according to the invention is then characterized in that the materials in a H 2 S0 4 -free aqueous electrolyte containing 25 to 500 g / 1 of H 3 P0 4 and at least 5 g / 1 of A1 3 + ions during a Period of 5 to 500 seconds, at an current density of 1 to 30 A / dm 2 and at a temperature of 35 to 95 ° C anodized.
  • these values are: 50 to 15 U g / 1 of H 3 PO 4 , 10 to 20 g / l of Al 3+ ions, 10 to 300 sec, 2 to 20 A / dm 2 and 40 to 75 ° C.
  • the concentration of the aqueous electrolyte is adjusted so that for 1 part by weight of A1 3 + ions there are 5 to 15 parts by weight of H 3 P0 4 .
  • the aqueous electrolyte contains as Al3 + - ion source is preferably a salt of aluminum with a phosphoroxo anion, in particular an aluminum salt of orthophosphoric acid (H 3 P0 4).
  • the upper limit of the concentration of A1 3 + ions is determined by the respective saturation of the aqueous electrolyte with aluminum salt.
  • the concentration ranges of the electrolyte components are checked at regular intervals, since they are of crucial importance for an optimal process, and the electrolyte is then regenerated discontinuously or continuously.
  • the process according to the invention itself can be carried out batchwise or in particular continuously. Good electrolyte circulation is preferred in the practice of the invention. This can be generated by stirring or pumping around the electrolyte.
  • the electrolyte In the case of continuous operation, care must be taken that the electrolyte is guided as parallel as possible to the strip to be treated under turbulent flow at high speed while ensuring good material and heat exchange.
  • the flow rate of the electrolyte relative to the strip is then expediently more than 0.3 m / sec.
  • Direct current is used in particular as the type of current, but alternating current or a combination of these types of current (e.g. direct current with superimposed alternating current) can also be used selstrom) can be used.
  • the voltages are generally between 20 and 100 V.
  • oxide layer weight to be achieved by the process according to the invention increases with increasing aluminum salt concentration and with increasing voltage. While at concentrations of less than 5 g / l of Al 3+ ions, at voltages of up to 30 V and exposure times of up to 150 sec, oxide layer weights of up to about 0.8 g / m 2 can be achieved, at higher ones A13 + - ion concentrations surprisingly build up oxide layer weights of even over 3 g / m 2 , this can also be achieved if temperatures above 40 ° C are used.
  • the highest oxide layer growth when using the aforementioned phosphoroxo anions is generally achieved with AlPO 4 ;
  • the oxide layer weights and thicknesses to be achieved can then surprisingly be in the range of an oxide produced in an electrolyte containing H 2 SO 4 .
  • the oxide layer's weight also increases the resistance of the oxide layer to mechanical abrasion.
  • the correction contrast (due to corrections, the appearance of bright areas on a tinted background) and the "fog" are largely independent of the A1 3 + ion concentration. As the anodizing time increases with the same oxide layer weight, the mechanical abrasion values generally become more favorable.
  • the oxide layers achieved in this way combine all the advantages known per se from supports anodized in phosphoric acid, such as, for. B. a light color, very good alkali resistance and low tendency to fog with the front part of a support anodized in sulfuric acid, which consists in its high oxide layer weight and the associated favorable values of mechanical abrasion.
  • Suitable base materials for the material to be oxidized according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn.
  • These aluminum carrier materials are still, optionally after a preliminary cleaning, mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments) and electrochemically (e.g. by AC treatment in aqueous HC1, HN0 3 - or in salt solutions) or only electrochemically roughened. All process steps can be carried out batchwise, but they are preferably carried out continuously.
  • the process parameters are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C., the active substance (acid, salt) concentration between 2 and 100 g / l (in the case of salts also higher), the current density between 15 and 250 A / dm 2 , the residence time between 3 and 100 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec;
  • AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents.
  • the average roughness R z of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 pm.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agent and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains.
  • the roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an abrasive treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being removed (up to 5 g / m 2 between the stages);
  • aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 SO 4 or H 3 PO 4 are used as abrasive solutions.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum support material can also be one or more aftertreatments levels, which is often not necessary, especially in the present method.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is often sufficient, while at least the other known properties of this layer are retained.
  • the materials produced according to the invention are preferably used as supports for offset printing plates, i.e. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place.
  • photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the carrier materials produced according to the invention, thereby producing highly light-sensitive, electrophotographic printing plates.
  • coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced by the process according to the invention are imaged in a known manner moderate exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, for example an aqueous alkaline developer solution, converted into the desired printing form.
  • a developer for example an aqueous alkaline developer solution
  • the aluminum oxide layer is formed by a solution of 37 ml H 3 P0 4 (density of 1.71 g / ml at 20 ° C corresponding to 85% H 3 PO 4 ), 20 g CrO 3 and 963 ml H 2 O dest. detached from base metal at 90 to 95 ° C for 5 min and the resulting weight loss determined by weighing the sample before and after detachment.
  • the weight per unit area of the layer is calculated from the weight loss and the weight of the surface covered with the layer and is given in g / m 2 .
  • a friction wheel is guided over the surface of an uncoated plate piece and the mass loss of the surface per unit area is determined (based on a standard treatment time).
  • a bright rolled aluminum sheet with a thickness of 0.3 mm is degreased with an aqueous alkaline pickling solution at a temperature of 50 to 70 ° C.
  • the electrochemical roughening of the aluminum surface takes place with alternating current in an electrolyte containing HCl.
  • the subsequent anodic oxidation is carried out in an aqueous electrolyte containing 150 g / l of H 3 PO 4 .
  • Table 1 contains the process parameters and the results of the measurements of the surface properties.
  • the anodic oxidation is carried out with direct current at a voltage of approximately 35 to 45 V.
  • the parameters of the surface properties, in particular the weight per unit area, are of the order of magnitude that those of the electrolyte without the addition of Al 3+ -Ions match.
  • An aluminum substrate produced as described in Example 9 is provided with the following negative-working photosensitive layer:
  • the printing plate produced in this way can be developed quickly and free of fog.
  • the print run with a printing form produced in this way is 150,000.
  • a carrier material produced in accordance with Comparative Example V9 and coated with the same formulation can only be developed under difficult conditions.
  • a yellow haze may remain in the non-image areas after development, possibly caused by adhering particles of the diazonium compound.
  • a carrier material according to comparative example V3 is used, a clear gloss is found in the non-image areas after printing after about 90,000 prints, which increases with increasing circulation. After 100,000 prints, the print quality has dropped to a level that is no longer accepted in practice.
  • An aluminum substrate produced as described in Example 8 is coated with the following positive-working photosensitive solution:
  • the coated tape is dried in the drying tunnel at temperatures up to 120 ° C.
  • the printing plate thus produced is exposed under a positive template and developed with a developer of the following composition:
  • the printing form obtained is perfect in terms of copying and printing technology and has a very good contrast after exposure, the print run is 150,000.
  • a corresponding plate made from the carrier material of comparative example V10 shows a blue haze in the non-image areas. With prolonged exposure to the developer, there is a clear light-dark shade in the non-image areas, which indicates an attack by the developer solution of the oxide.
  • An aluminum substrate manufactured according to the information in Example 9 is provided with the following negative-working photosensitive layer:
  • the dry layer weight is 0.75 g / m 2 .
  • the reproduction layer is exposed under a negative original for 35 seconds using a metal halide lamp with a power of 5 kW.
  • the exposed layer is covered with a plush pad with a developer solution of the composition
  • the print run of the plate in a printing press is 170,000.
  • the copying layer adheres significantly less.
  • a support anodically oxidized according to Example 7 is coated with the following solution to produce an electrophotographic offset printing plate:
  • the layer is negatively charged to about 400 V in the dark by means of a corona.
  • the charged plate is exposed imagewise in a repro camera and then developed with an electrophotographic suspension developer which also contains a dispersion of 3.0 parts by weight of magnesium sulfate in a solution of 7.5 parts by weight of pentaerythritol resin ester in 1200 parts by volume of an isoparaffin mixture represents a boiling range of 185 to 210 ° C.
  • the developer is fixed and the plate is poured out into a solution for 60 seconds submerged.
  • the plate is then rinsed off with a powerful water jet, the areas of the photoconductor layer which are not covered with toner being removed, and the plate is then ready for printing.
  • the non-image areas of the plate show good hydrophilicity and show no signs of attack even after exposure to alkaline solutions. Several thousand good prints can be achieved with the printing form.
  • An aluminum sheet prepared according to the information in Example 2 is immersed in a further treatment step (additional hydrophilization) in a 0.2% aqueous solution of polyvinylphosphonic acid at 50 ° C. for 20 seconds. After drying, the substrate material additionally hydrophilized in this way is further processed as described in Example 10, it being possible to further improve the ink-repelling effect of the non-image areas.

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Abstract

Im Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien aus mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen wird ein H2SO4-freier wäßriger Elektrolyt mit einem Gehalt an H3PO4 und Al³<+>-Ionen eingesetzt. Die Verfahrensparameter sind: ein Elektrolytgehalt von 25 bis 500 g/l an H3PO4 und mindestens 5 g/l an Al³<+>-Ionen, ein Behandlungszeitraum von 5 bis 500 sec, eine Stromdichte von 1 bis 30 A/dm² und eine Temperatur von 35 bis 95°C. Die Quelle für die Al³<+>-Ionen ist insbesondere ein Salz des Aluminiums mit einem Phosphoroxo-Anion wie AlPO4. Bevorzugte Verwendung findet das so hergestellte Material als Trägermaterial von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.A H2SO4-free aqueous electrolyte containing H3PO4 and Al³ <+> ions is used in the process for the anodic oxidation of plate, foil or tape-shaped materials made of mechanically, chemically and / or electrochemically roughened aluminum or one of its alloys. The process parameters are: an electrolyte content of 25 to 500 g / l of H3PO4 and at least 5 g / l of Al³ <+> ions, a treatment period of 5 to 500 sec, a current density of 1 to 30 A / dm² and a temperature of 35 to 95 ° C. The source of the Al³ <+> ions is in particular a salt of aluminum with a phosphorus oxo anion such as AlPO4. The material thus produced is preferably used as a carrier material for offset printing plates bearing a radiation-sensitive layer.

Description

Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Trägermaterial für OffsetdruckplattenProcess for the anodic oxidation of aluminum and its use as a carrier material for offset printing plates

Die Erfindung betrifft ein anodisches Oxidationsverfahren für Aluminium, das insbesondere als Trägermaterial für Offsetdruckplatten eingesetzt wird, unter Einsatz eines wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Phosphorsäure.The invention relates to an anodic oxidation process for aluminum, which is used in particular as a carrier material for offset printing plates, using an aqueous electrolyte based on phosphoric acid.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strah- lungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung einer Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bildhintergrund für den lithographischen Druckvorgang.Carrier materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation (light) sensitive layer (reproduction layer), with the help of which a printing image is generated photomechanically. After a printing form has been produced from the printing plate, the layer support carries the image areas which will guide the color during later printing and at the same time forms the hydrophilic image background for the lithographic printing process at the areas which are free of image (non-image areas) during later printing.

An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

  • - Die nach der Belichtung relativ löslicheren Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, ohne daß der Entwickler dabei in größerem Ausmaß das Trägermaterial angreift.
  • - Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
  • - Die Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Bestrahlung (Belichtung) muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
  • - Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.
The following requirements must therefore be placed on a layer support for reproduction layers for the production of offset printing plates:
  • - The parts of the radiation-sensitive layer which are relatively more soluble after exposure must be easy to remove from the support without residues by development in order to produce the hydrophilic non-image areas, without the developer attacking the support material to a greater extent.
  • - The carrier exposed in the non-image areas must have a great affinity for water, ie be highly hydrophilic, in order to absorb water quickly and permanently during the lithographic printing process and to be sufficiently repellent to the bold printing ink.
  • - The adhesion of the radiation-sensitive layer before or the printing parts of the layer after the irradiation (exposure) must be sufficient.
  • - The carrier material should have good mechanical resistance, for. B. against abrasion and good chemical resistance, especially against alkaline media.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in Elektrolyten wie H2SO4, H3PO4, H2C2O4, H3BO3, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. In der Praxis der Produktion von Offsetdruckplatten werden insbesondere wäßrige H2S04- oder H3P04-Lösung eingesetzt. Für H2S04 enthaltende Elektrolyte wird beispielhaft auf die EP-B 0 004 569 (= US-A 4 211 619) und den dort genannten Stand der Technik verwiesen.Aluminum, which is roughened on the surface by known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment, is used particularly frequently as the base material for such layer supports. To increase the abrasion resistance, electrochemically roughened substrates in particular are subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer. These anodic oxidation processes are usually carried out in electrolytes such as H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 3 BO 3 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof. The oxide layers built up in these electrolytes or electrolyte mixtures differ in structure, layer thickness and resistance to about chemicals. In the production of offset printing plates, in particular aqueous H 2 SO 4 or H 3 PO 4 solution are used. For electrolytes containing H 2 S0 4 , reference is made, for example, to EP-B 0 004 569 (= US-A 4 211 619) and the prior art mentioned therein.

In wäßrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten erzeugte Aluminiumoxidschichten sind amorph und besitzen bei Offsetdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 0,5 bis 10 g/m , entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,15 bis 3,0 pm. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials insbesondere für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in H2S04-Elektrolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeitgemäßen Entwicklerlösungen für bestrahlte negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Schichten. Außerdem neigen diese Aluminiumoxidschichten oftmals zu einer mehr oder weniger irreversiblen Adsorption von Stoffen aus den aufgebrachten Reproduktionsschichten, was beispielsweise zu einer Färbung der Oxidschichten führen kann ("Schleierbildung").Aluminum oxide layers produced in aqueous electrolytes containing H 2 S0 4 are amorphous and usually have a layer weight of about 0.5 to 10 g / m 2 in offset printing plates, corresponding to a layer thickness of about 0.15 to 3.0 μm. A disadvantage of the use of such anodically oxidized carrier material, in particular for offset printing plates, is the relatively low resistance of the oxide layers produced in H 2 S0 4 electrolytes to alkaline solutions, such as are increasingly being used, for example, in the processing of presensitized offset printing plates, preferably in a contemporary manner Developer solutions for irradiated negative- or especially positive-working radiation-sensitive layers. In addition, these aluminum oxide layers often tend to more or less irreversible adsorption of substances from the applied reproduction layers, which can lead, for example, to a coloration of the oxide layers (“fogging”).

Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsauerstoffsäuren und gegebenenfalls weitere Verbindungen enthaltenden wäßrigen Elektrolyten ist an sich ebenfalls bekannt, beispielsweise aus der

  • - DE-C 16 71 614 (= US-A 3 511 661) der Einsatz von 42- bis 85Xiger wäßriger H3P04-Lösung bei einer Temperatur von mindestens 17 °C und einer Stromdichte von etwa 1,5 bis 3 A/dm2 (Gleichstrom) zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien,
  • - DE-A 18 09 248 (= US-A 3 594 289) der Einsatz von 5- bis 50%iger wäßriger H3PO4-Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 40 °C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2 A/dm2 (Gleich- oder Wechselstrom) zur Herstellung von Druckplatten mit einer eine photopolymerisierbare Verbindung enthaltenden Reproduktionsschicht,
  • - DE-A 25 07 386 (= GB-A 1 495 861) der Einsatz von 1- bis 20%iger wäßriger H3PO4- oder Polyphosphorsäure-Lösung bei einer Temperatur von 10 bis 40 °C, einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm2 (Wechselstrom) und einer Spannung von 1 bis 50 V zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien,
  • - DE-A 27 07 810 (= US-A 4 049 504) der Einsatz eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 1 bis 3 Teilen H2S04 und 3 bis 1 Teilen H3P04 (Gesamtkonzentration 15 bis 25 %) bei einer Temperatur von 25 bis 50 °C, einer Behandlungsdauer von 0,25 bis 3 min und einer Stromdichte von 1 bis 16 A/dm2 (Gleich- oder Wechselstrom) zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien,
  • - EP-B 0 008 440 (= US-A 4 229 266) der Einsatz eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 25 bis 150 g/1 an H2S04, 10 bis 50 g/1 an H3P04 und 5 bis 25 g/l an Al3+-Ionen [z. B. in Form des Al2(SO4)3 18 H20] bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm2 und einer Temperatur von 25 bis 65 °C insbesondere zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien, und
  • - EP-A 0 085 799 (= US-A 4 396 470) der Einsatz eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 328 bis 380 g/1 an H3P04 in einer ersten Anodisierstufe und der Einsatz eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 20 bis 150 g/l an H2SO4 und 250 bis 380 g/l an H3P04 in einer zweiten Anodisierstufe, wobei die Behandlungsbedingungen eine Behandlungsdauer (pro Stufe) von 0,25 bis 4,0 min, eine Spannung von 15 bis 35 V und eine Temperatur von 15 bis 46 °C umfassen.
The anodic oxidation of aluminum in phosphorus oxygen acids and, if appropriate, aqueous electrolytes containing further compounds is also known per se, for example from
  • - DE-C 16 71 614 (= US-A 3 511 661) the use of 42- to 85X aqueous H 3 P0 4 solution at a temperature of at least 17 ° C and a current density of about 1.5 to 3 A / dm 2 (direct current) for the production of printing plate support materials,
  • - DE-A 18 09 248 (= US-A 3 594 289) the use of 5- to 50% aqueous H 3 PO 4 solution at a temperature of 15 to 40 ° C and a current density of 0.5 to 2 A / dm 2 (direct or alternating current) for the production of printing plates with a reproduction layer containing a photopolymerizable compound,
  • - DE-A 25 07 386 (= GB-A 1 495 861) the use of 1 to 20% aqueous H 3 PO 4 - or polyphosphoric acid solution at a temperature of 10 to 40 ° C, a current density of 1 to 5 A / dm 2 (alternating current) and a voltage of 1 to 50 V for the production of printing plate support materials,
  • - DE-A 27 07 810 (= US-A 4 049 504) the use of an aqueous electrolyte containing 1 to 3 parts of H 2 SO 4 and 3 to 1 part of H 3 PO 4 (total concentration 15 to 25%) a temperature of 25 to 50 ° C, a treatment time of 0.25 to 3 min and a current density of 1 to 16 A / dm 2 (direct or alternating current) for the production of printing plate support materials,
  • EP-B 0 008 440 (= US Pat. No. 4,229,266) the use of an aqueous electrolyte containing 25 to 150 g / 1 of H 2 SO 4 , 10 to 50 g / 1 of H 3 PO 4 and 5 up to 25 g / l of Al 3+ ions [e.g. B. in the form of Al 2 (SO 4 ) 3 18 H 2 0] at a current density of 4 to 25 A / dm 2 and a temperature of 25 to 65 ° C, in particular for the production of printing plate support materials, and
  • - EP-A 0 085 799 (= US-A 4,396,470) the use of an aqueous electrolyte with a content of 328 to 380 g / 1 of H 3 P0 4 in a first anodizing stage and the use of an aqueous electrolyte with a content of 20 to 150 g / l of H 2 SO 4 and 250 to 380 g / l of H 3 P0 4 in a second anodizing stage, the treatment conditions being a treatment time (per stage) of 0.25 to 4.0 min, a tension of 15 to 35 V and a temperature of 15 to 46 ° C.

Die bisher bekannten, in H3P04 erzeugten Oxidschichten sind zwar oftmals gegenüber alkalischen Medien beständiger als in einem Elektrolyten auf der Basis von H2S04-Lösung erzeugte Oxidschichten; sie weisen auch noch einige andere Vorteile wie hellere Oberfläche, bessere Wasserführung oder geringe Adsorption von Farbstoffen ("Schleierbildung" in den Nichtbildstellen) auf, sie haben aber auch signifikante Nachteile. In einer modernen Bandanlage zur Herstellung von Druckplattenträgern können bei praxisgerechten Spannungen und Verweilzeiten beispielsweise nur Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1,0 g/m2, maximal bis zu etwa 1,5 g/m2 erzeugt werden, einer Schichtstärke, die naturgemäß einen geringeren Schutz gegen mechanischen Abrieb bietet als eine dickere, in einem H2S04-Elektrolyten hergestellte Oxidschicht. Aufgrund des größeren Porenvolumens und -durchmessers einer in H3PO4 aufgebauten Oxidschicht ist auch die mechanische Stabilität des Oxids selbst geringer, was eine weitere Einbuße bezüglich der Abriebfestigkeit zur Folge hat. Bei bestimmten negativ-arbeitenden Schichten können auch Haftungsprobleme auftreten, so daß die bisher bekannten, in H3P04 anodisierten Druckplattenträger nicht universell eingesetzt werden können.The previously known oxide layers produced in H 3 P0 4 are often more resistant to alkaline media than oxide layers produced in an electrolyte based on H 2 S0 4 solution; they also have some other advantages, such as a lighter surface, better water flow or low adsorption of dyes ("fog" in the non-image areas), but they also have significant disadvantages. In a modern belt plant for the production of printing plate supports, with practical tensions and dwell times, for example, only oxide layer weights of up to approximately 1.0 g / m 2 , and a maximum of approximately 1.5 g / m 2 can be produced. a layer thickness that naturally offers less protection against mechanical abrasion than a thicker oxide layer produced in an H 2 S0 4 electrolyte. Due to the larger pore volume and diameter of an oxide layer built up in H 3 PO 4 , the mechanical stability of the oxide itself is also lower, which results in a further loss in abrasion resistance. Adhesion problems can also occur with certain negative-working layers, so that the previously known printing plate supports anodized in H 3 PO 4 cannot be used universally.

Die zweistufigen Oxidationsverfahren können zwar für die Praxis brauchbare bis gute Trägermaterialien für Offsetdruckplatten ergeben, die auch die Alkaliresistenz eines in H3P04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten erzeugten Oxids erreichen oder diesem recht nahe kommen, sie erfordern jedoch immer einen höheren apparativen Aufwand, da in zwei Bädern, häufig noch unter Zwischenschaltung eines Spülbads, anodisch oxidiert werden muß. Eine solche Anlage erfordert dann zusätzliche Aggregate und Überwachungsmaßnahmen, wodurch u.a. auch zusätzliche Fehlerquellen entstehen können. Wenn in der ersten Stufe H3P04 als Elektrolyt gewählt wird, besteht außerdem die Gefahr von "Verbrennungen" in und auf der Oxidschicht, so daß Fehlstellen entstehen, die insbesondere auf dem Lithographiegebiet in hohem Maße unerwünscht sind. Mischelektrolyte mit einem Gehalt an H3P04 und mindestens einer weiteren Komponente sind zwar auch bereits bekannt, insbesondere ein wäßriger Mischelektrolyt mit einem Gehalt an H2S04, H3P04 und A13+-Ionen, dieser liefert aber - wie aus den Vergleichsversuchen weiter unten eindeutig hervorgeht - Oxidschichten, die eine geringe Alkaliresistenz aufweisen.Although the two-stage oxidation processes can yield useful to good support materials for offset printing plates which also reach or come very close to the alkali resistance of an oxide produced in H 3 P0 4- containing aqueous electrolytes, they always require more equipment, because in two Baths, often with the interposition of a rinsing bath, must be anodized. Such a system then requires additional units and monitoring measures, which can also lead to additional sources of error. If H 3 P0 4 is chosen as the electrolyte in the first stage, there is also the risk of "burns" in and on the oxide layer, so that defects occur which are highly undesirable, particularly in the lithography field. Mixed electrolytes containing H 3 P0 4 and at least one other component are already known, in particular an aqueous mixed electrolyte containing H 2 S0 4 , H 3 P0 4 and A1 3 + ions, but this - as is clearly evident from the comparative experiments below - oxide layers which have a low alkali resistance.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur anodischen Oxidation von aufgerauhtem, flächigem Aluminium, insbesondere geeignet als Trägermaterial für Offsetdruckplatten, vorzuschlagen, das in einer modernen Bandanlage relativ schnell und ohne großen apparativen und verfahrenstechnischen Aufwand durchgeführt werden kann und das Trägermaterialien liefert, die sich durch eine gesteigerte Resistenz gegenüber alkalischen Medien und durch sehr gute mechanische Stabilität auszeichnen.The object of the present invention is therefore to propose a method for the anodic oxidation of roughened, flat aluminum, particularly suitable as a carrier material for offset printing plates, which can be carried out relatively quickly in a modern belt system and without great expenditure on apparatus and process technology and which supplies carrier materials, which are characterized by increased resistance to alkaline media and very good mechanical stability.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien aus mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H3P04 und A13+-Ionen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien in einem H2S04- freien wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 25 bis 500 g/1 an H3P04 und mindestens 5 g/1 an A13+-Ionen während eines Zeitraums von 5 bis 500 sec, bei einer Stromdichte von 1 bis 30 A/dm2 und bei einer Temperatur von 35 bis 95 °C anodisch oxidiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform betragen diese Werte: 50 bis 15U g/1 an H3P04, 10 bis 20 g/l an Al3+-Ionen, 10 bis 300 sec, 2 bis 20 A/dm2 und 40 bis 75 °C. Insbesondere wird die Konzentration des wäßrigen Elektrolyten so eingestellt, daß auf 1 Gew.-Teil an A13+-Ionen 5 bis 15 Gew.-Teile an H3P04 kommen.The invention is based on a process for the anodic oxidation of plate, foil or tape-shaped materials made of mechanically, chemically and / or electrochemically roughened aluminum or one of its alloys in an aqueous electrolyte containing H 3 P0 4 and A1 3 + - Ions. The process according to the invention is then characterized in that the materials in a H 2 S0 4 -free aqueous electrolyte containing 25 to 500 g / 1 of H 3 P0 4 and at least 5 g / 1 of A1 3 + ions during a Period of 5 to 500 seconds, at an current density of 1 to 30 A / dm 2 and at a temperature of 35 to 95 ° C anodized. In a preferred embodiment, these values are: 50 to 15 U g / 1 of H 3 PO 4 , 10 to 20 g / l of Al 3+ ions, 10 to 300 sec, 2 to 20 A / dm 2 and 40 to 75 ° C. In particular, the concentration of the aqueous electrolyte is adjusted so that for 1 part by weight of A1 3 + ions there are 5 to 15 parts by weight of H 3 P0 4 .

Der wäßrige Elektrolyt enthält als Al3+-Ionenquelle bevorzugt ein Salz des Aluminiums mit einem Phosphoroxo-Anion, insbesondere ein Aluminiumsalz der Orthophosphorsäure (H3P04). Die Obergrenze der Konzentration an A13+- Ionen wird durch die jeweilige Sättigung des wäßrigen Elektrolyten an Aluminiumsalz bestimmt. Die Konzentrationsbereiche der Elektrolytbestandteile werden in regelmäßigen Abständen überprüft, da sie für einen optimalen Verfahrensverlauf eine ausschlaggebende Bedeutung haben, und diskontinuierlich oder kontinuierlich wird der Elektrolyt dann regeneriert. Das erfindungsgemäße Verfahren selbst kann diskontinuierlich oder insbesondere kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird eine gute Elektrolytumwälzung bevorzugt. Diese kann durch Rühren oder Umpumpen des Elektrolyten erzeugt werden. Dabei ist bei kontinuierlicher Durchführung darauf zu achten, daß der Elektrolyt möglichst parallel zum zu behandelnden Band unter turbulenter Strömung mit hoher Geschwindigkeit unter Gewährleistung eines guten Stoff- und Wärmeaustausches geführt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten relativ zum Band beträgt dann zweckmäßig mehr als 0,3 m/sec. Als Stromart wird insbesondere Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Spannungen liegen im allgemeinen zwischen 20 und 100 V.The aqueous electrolyte contains as Al3 + - ion source is preferably a salt of aluminum with a phosphoroxo anion, in particular an aluminum salt of orthophosphoric acid (H 3 P0 4). The upper limit of the concentration of A1 3 + ions is determined by the respective saturation of the aqueous electrolyte with aluminum salt. The concentration ranges of the electrolyte components are checked at regular intervals, since they are of crucial importance for an optimal process, and the electrolyte is then regenerated discontinuously or continuously. The process according to the invention itself can be carried out batchwise or in particular continuously. Good electrolyte circulation is preferred in the practice of the invention. This can be generated by stirring or pumping around the electrolyte. In the case of continuous operation, care must be taken that the electrolyte is guided as parallel as possible to the strip to be treated under turbulent flow at high speed while ensuring good material and heat exchange. The flow rate of the electrolyte relative to the strip is then expediently more than 0.3 m / sec. Direct current is used in particular as the type of current, but alternating current or a combination of these types of current (e.g. direct current with superimposed alternating current) can also be used selstrom) can be used. The voltages are generally between 20 and 100 V.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielende Oxidschichtgewicht wächst mit steigender Aluminiumsalz-Konzentration und mit steigender Spannung. Während bei Konzentrationen von weniger als 5 g/l an Al3+-Ionen, bei Spannungen von bis zu 30 V und Einwirkzeiten von bis zu 150 sec Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 0,8 g/m2 zu erreichen sind, können bei höheren A13+-Ionenkonzentrationen überraschenderweise Oxidschichtgewichte von sogar über 3 g/m2 aufgebaut werden, dies ist auch erreichbar, wenn Temperaturen über 40 °C angewandt werden. Das höchste Oxidschichtwachstum bei Einsatz der genannten Phosphoroxo-Anionen wird in der Regel mit AlPO4 erzielt; die zu erzielenden Oxidschichtgewichte und -dicken können dann überraschend durchaus im Bereich eines, in einem H2S04 enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxids liegen. Mit dem Oxidschichtgewicht steigt auch der Widerstand der Oxidschicht gegen mechanischen Abrieb. Der Korrekturkontrast (aufgrund von Korrekturen Auftreten von hellen Flächen auf einem getönten Grund) und die "Schleierbildung" sind von der A13+-Ionenkonzentration weitgehend unabhängig. Mit zunehmender Anodisierzeit bei gleichem Oxidschichtgewicht werden im allgemeinen die Werte des mechanischen Abriebs günstiger.The oxide layer weight to be achieved by the process according to the invention increases with increasing aluminum salt concentration and with increasing voltage. While at concentrations of less than 5 g / l of Al 3+ ions, at voltages of up to 30 V and exposure times of up to 150 sec, oxide layer weights of up to about 0.8 g / m 2 can be achieved, at higher ones A13 + - ion concentrations surprisingly build up oxide layer weights of even over 3 g / m 2 , this can also be achieved if temperatures above 40 ° C are used. The highest oxide layer growth when using the aforementioned phosphoroxo anions is generally achieved with AlPO 4 ; The oxide layer weights and thicknesses to be achieved can then surprisingly be in the range of an oxide produced in an electrolyte containing H 2 SO 4 . The oxide layer's weight also increases the resistance of the oxide layer to mechanical abrasion. The correction contrast (due to corrections, the appearance of bright areas on a tinted background) and the "fog" are largely independent of the A1 3 + ion concentration. As the anodizing time increases with the same oxide layer weight, the mechanical abrasion values generally become more favorable.

Die so erzielten Oxidschichten vereinigen alle Vorteile, wie sie von in Phosphorsäure anodisierten Trägern an sich bekannt sind, wie z. B. eine helle Farbe, eine sehr gute Alkaliresistenz und geringe Schleierneigung mit dem Vorteil eines in Schwefelsäure anodisierten Trägers, der in dessen hohem Oxidschichtgewicht und den damit verbundenen günstigen Werten des mechanischen Abriebs besteht.The oxide layers achieved in this way combine all the advantages known per se from supports anodized in phosphoric acid, such as, for. B. a light color, very good alkali resistance and low tendency to fog with the front part of a support anodized in sulfuric acid, which consists in its high oxide layer weight and the associated favorable values of mechanical abrasion.

Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu oxidierende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien werden noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) und elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HC1-, HN03- oder in Salzlösungen) oder nur elektrochemisch aufgerauht. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.Suitable base materials for the material to be oxidized according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn. These aluminum carrier materials are still, optionally after a preliminary cleaning, mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments) and electrochemically (e.g. by AC treatment in aqueous HC1, HN0 3 - or in salt solutions) or only electrochemically roughened. All process steps can be carried out batchwise, but they are preferably carried out continuously.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 2 und 100 g/l (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 250 A/dm2, die Verweilzeit zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 pm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.In general, the process parameters, particularly in the case of continuous process control, in the electrochemical roughening stage are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C., the active substance (acid, salt) concentration between 2 and 100 g / l (in the case of salts also higher), the current density between 15 and 250 A / dm 2 , the residence time between 3 and 100 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents. The average roughness R z of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 pm. The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.

Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/ oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m2 abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m2); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN03, H2S04 oder H3P04 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und den Anodisierstufen sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agent and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains. The roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an abrasive treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being removed (up to 5 g / m 2 between the stages); In general, aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 SO 4 or H 3 PO 4 are used as abrasive solutions. In addition to an abrasive treatment stage between the roughening stage and the anodizing stages, such non-electrochemical treatments are also known which only have a rinsing and / or cleaning effect and, for example, for removing deposits formed during roughening ("Schmant") or simply for removing electrolyte residues serve; For example, dilute aqueous alkali hydroxide solutions or water are used for these purposes.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden, wobei dies insbesondere im vorliegenden Verfahren oftmals nicht erforderlich ist. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.The stage of anodic oxidation of the aluminum support material can also be one or more aftertreatments levels, which is often not necessary, especially in the present method. Aftertreatment is understood in particular to mean a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer, for example an immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution according to DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), an immersion treatment in an aqueous alkali silicate Solution according to DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) or an electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali silicate solution according to DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is often sufficient, while at least the other known properties of this layer are retained.

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden bevorzugt als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d.h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.The materials produced according to the invention are preferably used as supports for offset printing plates, i.e. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer. In principle, all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden-Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

  • positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
  • negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen.und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
  • negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
  • positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-0-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
  • negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;
  • negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
In addition to the silver halogens used in many areas Various layers containing nides are also known, such as, for. As described in "Light-Sensitive Systems" by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965: the colloid layers containing chromates and dichromates (Kosar, Chapter 2); the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4); the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7). The suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also other components such. B. contain resins, dyes or plasticizers. In particular, the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials produced by the process according to the invention:
  • positive-working, o-quinonediazides, in particular o-naphthoquinonediazides such as naphthoquinone- (1,2) -diazid- (2) -sulfonic acid esters or amides, which can be of low or higher molecular weight, as reproduction photosensitive compound containing layers, for example in DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 and 2 331 377 and EP-A 0 021 428 and 0 055 814;
  • negative working reproduction layers with condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts. and formaldehyde, which are described, for example, in DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, US-A 2,679,498 and 3,050,502 and GB-A 712 606;
  • Reproductive layers containing negative-working, mixed condensation products of aromatic diazonium compounds, for example according to DE-C 20 65 732, the products with at least one unit each of a) a condensable aromatic diazonium salt compound and b) a condensable compound such as a phenol ether or an aromatic thioether, connected by have a double bonded intermediate derived from a condensable carbonyl compound such as a methylene group;
  • positive-working layers according to DE-A 26 10 842, DE-C 27 18 254 or DE-A 29 28 636, which contain a compound which cleaves off under irradiation, a monomeric or polymeric compound which has at least one C-cleavable by acid -0-C group (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally a binder;
  • negatively working layers made of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives; the monomers used are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-A 20 64 079 and 23 61 041;
  • Negative-working layers according to DE-A 30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographisch-arbeitende Druckplatten entstehen.It is also possible to use photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the carrier materials produced according to the invention, thereby producing highly light-sensitive, electrophotographic printing plates.

Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.The coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced by the process according to the invention are imaged in a known manner moderate exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, for example an aqueous alkaline developer solution, converted into the desired printing form.

Das erfindungsgemäße einstufige Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:

  • - Die Nichtbildstellen von Druckplatten sind - auch ohne hydrophilierende Nachbehandlung - nach dem Entwickeln "schleierfrei". Damit ist die erfindungsgemäß erzeugte Oxidoberfläche einer in H2S04 oder in H2S04/H3P04-Gemische enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oberfläche vergleichbaren Oxidschichtgewichts deutlich überlegen.
  • - Die Alkaliresistenz des erzeugten Oxids ist dem in einem H2SO4 oder H2SO4/H3PO4-Gemische enthaltenden wäßrigen Elektrolyten erzeugten Oxid deutlich überlegen.
  • - Das erzielte Oxidschichtgewicht kann die Werte der in einem HZS04 enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxidschicht erreichen und ist damit bezüglich der Schichtdicke dem in H3P04 enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxid weit überlegen.
  • - Die Oxidschicht besitzt eine gute Hydrophilie, so daß gegebenenfalls auf einen der in der Technik der Druckplattenherstellung bekannten hydrophilierenden Nachbehandlungsschritte verzichtet werden kann.
  • - Die Trägermaterialien sind universell für positiv-, negativ- und elektrophotographisch-arbeitende Reproduktionsschichten verwendbar.
The one-step process according to the invention combines the following advantages, among others:
  • - The non-image areas of printing plates - even without hydrophilizing aftertreatment - are "fog-free" after development. The oxide surface produced according to the invention is thus clearly superior to a surface of comparable oxide layer weight produced in electrolytes containing H 2 S0 4 or in H 2 S0 4 / H 3 P0 4 mixtures.
  • The alkali resistance of the oxide produced is clearly superior to the oxide produced in an aqueous electrolyte containing H 2 SO 4 or H 2 SO 4 / H 3 PO 4 mixtures.
  • - The achieved oxide layer weight can reach the values of the oxide layer generated in an electrolyte containing H Z S0 4 and is thus far superior in terms of layer thickness to the oxide produced in electrolyte containing H 3 P0 4 .
  • - The oxide layer has good hydrophilicity, so that one of the hydrophilizing aftertreatment steps known in the art of printing plate production can optionally be dispensed with.
  • - The carrier materials can be used universally for positive, negative and electrophotographic reproductive layers.

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Prüfung der Eigenschaften der Oberfläche in den Beispielen angewandt, deren jeweilige Ergebnisse in Tabellen zusammengefaßt wurden:

  • Zinkat-Test (nach US-A 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8): Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H20 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.
In the above description and the following examples,% data always mean% by weight, unless stated otherwise. Parts by weight relate to parts by volume in the ratio of g to cm 3 . In addition, the following methods were used to test the properties of the surface in the examples, the results of which were summarized in tables:
  • Zincate test (according to US Pat. No. 3,940,321, columns 3 and 4, lines 29 to 68 and lines 1 to 8): The measure of the alkali resistance of an aluminum oxide layer is the dissolution rate of the layer in sec in an alkaline zincate solution. The layer is more alkali-resistant the longer it takes to dissolve it. The layer thicknesses should be roughly comparable, since of course they also represent a parameter for the dissolution rate. A drop of a solution of 500 ml of distilled H 2 O, 480 g of KOH and 80 g of zinc oxide is placed on the surface to be examined and the period of time until the appearance of metallic zinc is determined, which can be seen from the darkening of the examination site.

Bestimmung des Flächengewichtes von Aluminiumoxidschichten durch chemisches Ablösen (nach DIN 50 944 in der Ausgabe vom März 1969): Die Aluminiumoxidschicht wird durch eine Lösung aus 37 ml H3P04 (Dichte von 1,71 g/ml bei 20 °C entsprechend 85 % H3PO4), 20 g CrO3 und 963 ml H2O dest. bei 90 bis 95 °C während 5 min vom Grundmetall abgelöst und der dabei entstehende Gewichtsverlust durch Wiegen der Probe vor und nach dem Ablösen bestimmt. Aus dem Gewichtsverlust und dem Gewicht der mit der Schicht bedeckten Oberfläche wird das Flächengewicht der Schicht berechnet und in g/m2 angegeben.Determination of the basis weight of aluminum oxide layers by chemical detachment (according to DIN 50 944 in the March 1969 edition): The aluminum oxide layer is formed by a solution of 37 ml H 3 P0 4 (density of 1.71 g / ml at 20 ° C corresponding to 85% H 3 PO 4 ), 20 g CrO 3 and 963 ml H 2 O dest. detached from base metal at 90 to 95 ° C for 5 min and the resulting weight loss determined by weighing the sample before and after detachment. The weight per unit area of the layer is calculated from the weight loss and the weight of the surface covered with the layer and is given in g / m 2 .

Bei der Messung des Abriebs wird ein Reibrad über die Oberfläche eines unbeschichteten Plattenstücks geführt und dabei (bezogen auf eine Standardbehandlungszeit) der Massenverlust der Oberfläche pro Flächeneinheit bestimmt.When measuring the abrasion, a friction wheel is guided over the surface of an uncoated plate piece and the mass loss of the surface per unit area is determined (based on a standard treatment time).

Vergleichsbeispiele V1 bis V8Comparative examples V1 to V8

Ein walzblankes Aluminiumblech der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrig-alkalischen Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70°C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom in einem HCl enthaltenden Elektrolyten. Die anschließende anodische Oxidation wird in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 150 g/1 an H3P04 durchgeführt. Tabelle 1 enthält die Verfahrensparameter und die Ergebnisse der Messungen der Oberflächeneigenschaften. Die anodische Oxidation wird mit Gleichstrom einer Spannung von etwa 35 bis 45 V durchgeführt.

Figure imgb0001
A bright rolled aluminum sheet with a thickness of 0.3 mm is degreased with an aqueous alkaline pickling solution at a temperature of 50 to 70 ° C. The electrochemical roughening of the aluminum surface takes place with alternating current in an electrolyte containing HCl. The subsequent anodic oxidation is carried out in an aqueous electrolyte containing 150 g / l of H 3 PO 4 . Table 1 contains the process parameters and the results of the measurements of the surface properties. The anodic oxidation is carried out with direct current at a voltage of approximately 35 to 45 V.
Figure imgb0001

Werden diesem wäßrigen Elektrolyten Aluminiumsalze zugesetzt, die eine Konzentration an Al3+-Ionen von weniger als 5 g/l ergeben, so bewegen sich die Parameter der Oberflächeneigenschaften, insbesondere des Flächengewichts, in einer Größenordnung, die dem Elektrolyten ohne Zusatz von Al3+-Ionen entsprechen.If aluminum salts are added to this aqueous electrolyte, which give a concentration of Al 3+ ions of less than 5 g / l, the parameters of the surface properties, in particular the weight per unit area, are of the order of magnitude that those of the electrolyte without the addition of Al 3+ -Ions match.

Beispiele 1 bis 9Examples 1 to 9

Es wird nach den Angaben in den Vergleichsbeispielen V1 bis V8 verfahren, aber in einen wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 100 g/l an H3PO4 und 15 g/l an Al3+-Ionen (entsprechend 68 g AlPO4). Sowohl die Flächengewichte - auch bei höheren Verfahrenstemperaturen - als auch die Abriebswerte (Tabelle 2) zeigen eine deutliche Verbesserung gegenüber den Vergleichsversuchen.

Figure imgb0002
The procedure in the comparative examples V1 to V8 is followed, but in an aqueous electrolyte with a content of 100 g / l of H 3 PO 4 and 15 g / l of Al 3+ ions (corresponding to 68 g AlPO 4 ). Both the basis weights - even at higher process temperatures - and the abrasion values (Table 2) show a significant improvement compared to the comparative tests.
Figure imgb0002

Vergleichsbeisgiele V9 bis V14Comparison examples V9 to V14

Es wird nach den Angaben in den Vergleichsbeispielen V1 bis V8 verfahren, aber gemäß Lehre der EP-B 0 008 440 in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 50 g/l an H2SO4, 25 g/1 an H3PO4 und 12 g/l an Al3+ [entsprechend 148 g an Al2(SO4)3 ' 18 H2O]. Wie aus Tabelle 3 zu entnehmen ist, sind die Werte der Alkaliresistenz deutlich geringer als die von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxidschichten.

Figure imgb0003
The procedure in the comparative examples V1 to V8 is followed, but according to the teaching of EP-B 0 008 440 in an aqueous elec trolytes containing 50 g / l of H 2 SO 4 , 25 g / 1 of H 3 PO 4 and 12 g / l of Al 3+ [corresponding to 148 g of Al 2 (SO 4 ) 3 '18 H 2 O ]. As can be seen from Table 3, the values of the alkali resistance are significantly lower than those of oxide layers produced by the process according to the invention.
Figure imgb0003

Beispiel 10Example 10

Ein nach den Angaben des Beispiels 9 hergestelltes Aluminiumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:

Figure imgb0004
An aluminum substrate produced as described in Example 9 is provided with the following negative-working photosensitive layer:
Figure imgb0004

Nach dem Belichten durch eine Negativmaske wird mit einer Lösung von

Figure imgb0005
Figure imgb0006
entwickelt.After exposure through a negative mask, a solution of
Figure imgb0005
Figure imgb0006
 developed.

Die so hergestellte Druckplatte ist zügig und schleierfrei zu entwickeln. Die Druckauflage mit einer so erzeugten Druckform beträgt 150 000. Eine entsprechend dem Vergleichsbeispiel V9 hergestelltes Trägermaterial, welches mit der gleichen Formulierung beschichtet wird, ist nur unter erschwerten Bedingungen zu entwickeln. Nach dem Entwickeln kann in den Nichtbildbereichen ein Gelbschleier zurückbleiben, der möglicherweise durch anhaftende Teilchen der Diazoniumverbindung verursacht wird. Verwendet man ein Trägermaterial gemäß Vergleichsbeispiel V3, so stellt man beim Drucken nach etwa 90 000 Drucken einen deutlichen Glanz in den Nichtbildbereichen fest, der sich mit zunehmender Auflage verstärkt. Nach 100 000 Drucken ist die Druckqualität auf ein von der Praxis nicht mehr akzeptiertes Maß zurückgegangen.The printing plate produced in this way can be developed quickly and free of fog. The print run with a printing form produced in this way is 150,000. A carrier material produced in accordance with Comparative Example V9 and coated with the same formulation can only be developed under difficult conditions. A yellow haze may remain in the non-image areas after development, possibly caused by adhering particles of the diazonium compound. If a carrier material according to comparative example V3 is used, a clear gloss is found in the non-image areas after printing after about 90,000 prints, which increases with increasing circulation. After 100,000 prints, the print quality has dropped to a level that is no longer accepted in practice.

Beispiel 11Example 11

Ein nach den Angaben des Beispiels 8 hergestelltes Aluminiumsubstrat wird mit folgender positiv-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

Figure imgb0007
Figure imgb0008
 An aluminum substrate produced as described in Example 8 is coated with the following positive-working photosensitive solution:
Figure imgb0007
Figure imgb0008

Das beschichtete Band wird im Trockenkanal bei Temperaturen bis 1200 C getrocknet. Die so hergestellte Druckplatte wird unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Figure imgb0009
The coated tape is dried in the drying tunnel at temperatures up to 120 ° C. The printing plate thus produced is exposed under a positive template and developed with a developer of the following composition:
Figure imgb0009

Die erhaltene Druckform ist kopier- und drucktechnisch einwandfrei und besitzt einen sehr guten Kontrast nach dem Belichten, die Druckauflage beträgt 150 000.The printing form obtained is perfect in terms of copying and printing technology and has a very good contrast after exposure, the print run is 150,000.

Eine entsprechende, aus dem Trägermaterial des Vergleichsbeispiels V10 hergestellte Platte zeigt einen Blauschleier in den Nichtbildbereichen. Bei längerer Einwirkung des Entwicklers ergibt sich in den Nichtbildbereichen eine deutliche Hell-Dunkel-Schattierung, die auf einen Angriff des Oxids durch die Entwicklerlösung hinweist.A corresponding plate made from the carrier material of comparative example V10 shows a blue haze in the non-image areas. With prolonged exposure to the developer, there is a clear light-dark shade in the non-image areas, which indicates an attack by the developer solution of the oxide.

Beispiel 12Example 12

Ein nach den Angaben des Beispiels 9 gefertigtes Aluminiumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:An aluminum substrate manufactured according to the information in Example 9 is provided with the following negative-working photosensitive layer:

Figure imgb0010
Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,75 g/m2. Die Reproduktionsschicht wird unter einer Negativvorlage 35 sec lang mit einer Metallhalogenid-Lampe von 5 kW Leistung belichtet. Die belichtete Schicht wird mittels eines Plüschtampons mit einer Entwicklerlösung der Zusammensetzung
Figure imgb0010
 The dry layer weight is 0.75 g / m 2 . The reproduction layer is exposed under a negative original for 35 seconds using a metal halide lamp with a power of 5 kW. The exposed layer is covered with a plush pad with a developer solution of the composition

5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat 1 Gew.-Teil Na2SiO3 · 5 H2O 94 Gew.-Teile Wasser5 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 1 part by weight of Na 2 SiO 3 .5H 2 O, 94 parts by weight of water

behandelt, wobei die Nichtbildstellen entfernt werden.treated, the non-image areas are removed.

Die Auflagenleistung der Platte in einer Druckmaschine beträgt 170 000. Bei Verwendung des gemäß dem Vergleichsbeispiel V12 hergestellten Trägermaterials ist eine deutlich verminderte Haftung der Kopierschicht festzustellen.The print run of the plate in a printing press is 170,000. When using the carrier material produced according to Comparative Example V12, the copying layer adheres significantly less.

Beispiel 13Example 13

Ein gemäß Beispiel 7 anodisch oxidierter Träger wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:

Figure imgb0011
A support anodically oxidized according to Example 7 is coated with the following solution to produce an electrophotographic offset printing plate:
Figure imgb0011

Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210° C darstellt. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte während 60 sec in eine Lösung aus

Figure imgb0012
getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden, die Platte ist dann druckfertig. Die Nichtbildstellen der Platte zeigen eine gute Hydrophilie und lassen auch nach der Einwirkung alkalischer Lösungen keine Zeichen eines Angriffs erkennen. Es lassen sich mit der Druckform mehrere tausend gute Drucke erzielen.The layer is negatively charged to about 400 V in the dark by means of a corona. The charged plate is exposed imagewise in a repro camera and then developed with an electrophotographic suspension developer which also contains a dispersion of 3.0 parts by weight of magnesium sulfate in a solution of 7.5 parts by weight of pentaerythritol resin ester in 1200 parts by volume of an isoparaffin mixture represents a boiling range of 185 to 210 ° C. After removing the excess developer liquid, the developer is fixed and the plate is poured out into a solution for 60 seconds
Figure imgb0012
 submerged. The plate is then rinsed off with a powerful water jet, the areas of the photoconductor layer which are not covered with toner being removed, and the plate is then ready for printing. The non-image areas of the plate show good hydrophilicity and show no signs of attack even after exposure to alkaline solutions. Several thousand good prints can be achieved with the printing form.

Beispiel 14Example 14

Ein nach den Angaben des Beispiels 2 vorbereitetes Aluminiumblech wird in einem weiteren Behandlungsschritt (zusätzliche Hydrophilierung) in eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure bei 50° C während 20 sec getaucht. Nach der Trocknung wird das derart zusätzlich hydrophilierte Trägermaterial wie im Beispiel 10 beschrieben, weiterverarbeitet, wobei die farbabstoßende Wirkung der Nichtbildstellen nochmals verbessert werden kann.An aluminum sheet prepared according to the information in Example 2 is immersed in a further treatment step (additional hydrophilization) in a 0.2% aqueous solution of polyvinylphosphonic acid at 50 ° C. for 20 seconds. After drying, the substrate material additionally hydrophilized in this way is further processed as described in Example 10, it being possible to further improve the ink-repelling effect of the non-image areas.

Claims (6)

1 Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien aus mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H3P04 und AI3+-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien in einem H2S04-freien wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 25 bis 500 g/l an H3PO4 und mindestens 5 g/l an Al3+-Ionen während eines Zeitraums von 5 bis 500 sec, bei einer Stromdichte von 1 bis 30 A/dm2 und bei einer Temperatur von 35 bis 95 °C anodisch oxidiert werden.1 Process for the anodic oxidation of plate, foil or tape-shaped materials made of mechanically, chemically and / or electrochemically roughened aluminum or one of its alloys in an aqueous electrolyte containing H 3 P0 4 and Al 3 + ions, characterized in that that the materials in a H 2 S0 4 -free aqueous electrolyte containing 25 to 500 g / l of H 3 PO 4 and at least 5 g / l of Al 3+ ions for a period of 5 to 500 sec a current density of 1 to 30 A / dm 2 and anodized at a temperature of 35 to 95 ° C. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 50 bis 150 g/l an H3PO4 und 10 bis 20 g/l an A13+-Ionen während eines Zeitraums von 10 bis 300 sec, bei einer Stromdichte von 2 bis 20 A/dm2 und bei einer Temperatur von 40 bis 75 °C anodisch oxidiert werden.2 The method according to claim 1, characterized in that the materials in an aqueous electrolyte containing 50 to 150 g / l of H 3 PO 4 and 10 to 20 g / l of A1 3 + ions for a period of 10 to 300 seconds, anodized at a current density of 2 to 20 A / dm 2 and at a temperature of 40 to 75 ° C. 3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wäßrigen Elektrolyten auf 1 Gew.-Teil an A13+-Ionen 5 bis 15 Gew.-Teile an H3P04 kommen.3 The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the aqueous electrolyte for 1 part by weight of A1 3 + - ions 5 to 15 parts by weight of H 3 P0 4 come. 4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt als A13+- Ionenquelle ein Salz des Aluminiums mit einem Phosphoroxo-Anion, enthält.4 The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aqueous electrolyte as A1 3 + - ion source contains a salt of aluminum with a phosphorus oxo anion. 5 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt AlPO4 enthält.5 The method according to claim 4, characterized in that the aqueous electrolyte contains AlPO 4 . 6 Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 anodisch oxidierten Materials als Trägermaterial von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.6 Use of the anodically oxidized material according to one of claims 1 to 5 as a carrier material of offset printing plates bearing a radiation-sensitive layer.
EP85104072A 1984-04-13 1985-04-03 Process for the anodic oxidation of aluminium and its use as a support material for offset printing plates Expired EP0161461B1 (en)

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