EP0093961B1 - Process for the electrochemical graining of aluminium for printing plate supports - Google Patents

Process for the electrochemical graining of aluminium for printing plate supports Download PDF

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EP0093961B1
EP0093961B1 EP83104146A EP83104146A EP0093961B1 EP 0093961 B1 EP0093961 B1 EP 0093961B1 EP 83104146 A EP83104146 A EP 83104146A EP 83104146 A EP83104146 A EP 83104146A EP 0093961 B1 EP0093961 B1 EP 0093961B1
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EP
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alternating current
aluminum
current
printing plate
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EP83104146A
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German (de)
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EP0093961A1 (en
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Engelbert Dr. Dipl.-Chem. Pliefke
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
    • Y10S204/09—Wave forms

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports, which is carried out with superimposed alternating current in one of the customary acid and / or salt electrolytes, and the use of the process for producing roughened aluminum for printing plate supports.
  • Printing plates generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a substrate material in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes also called grain or etching in literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • a combination of the above-mentioned types of modification is often used, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step.
  • the roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HNO 3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (N0 3 ) 3 solutions using alternating current.
  • the roughness depths that can be achieved in this way are in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • aqueous solutions with several components in the roughening of aluminum can lead to more or less uniformly roughened surfaces, but the monitoring of the bath composition, particularly in the case of the currently preferred continuous high-speed belt systems, is very complex, but necessary in practice, because the composition of the electrolyte changes frequently during the process.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which can be carried out with superimposed alternating current of various frequencies in a wide variety of electrolytes and which results in a uniform and dense roughening structure which serves to ensure good water management.
  • the invention relates to a process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous electrolyte under the action of superimposed alternating current, the alternating current consisting of at least two types of alternating current with different frequencies and the ratio of the amplitudes of the superimposed alternating current (Alternating currents) to the carrier alternating current is set to values between 0.1 and 10 and the frequency of the superimposed alternating current (alternating currents) is 3 to 100 times greater than the frequency of the carrier alternating current.
  • the AC type with the lowest frequency is referred to as the carrier current and the AC type (s) with the higher frequency (s) is referred to as the superimposed current.
  • the ratio of the amplitudes of superimposing alternating current to carrier alternating current is between 0.2 and 2. Only two types of alternating current are expediently superimposed on one another in the method according to the invention.
  • the shape of the alternating current - in the case of a graphical representation of the course of the current density or voltage as a function of time - can have, for example, a rectangular, trapezoidal or sine curve, in the method according to the invention a combination of rectangular shape for the carrier alternating current and sinusoidal shape for the superimposed alternating current is preferred .
  • the process according to the invention is carried out either discontinuously or preferably continuously with strips made of aluminum or its alloys.
  • the process parameters in continuous processes during roughening are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the electrolyte (acid and / or salt) concentration between 1 and 250 g, in particular between 5 and 100 g / I, the current density between 3 and 130 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 10 and 300 sec and the electrolyte flow rate at the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec.
  • Direct current is preferably used for the anodic oxidation, however alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • a modification can also be applied which causes surface abrasion from the roughened surface, as described, for example, in DE-OS 30 09 103.
  • a modifying intermediate treatment can, among other things, enable the build-up of abrasion-resistant oxide layers and a lower tendency to tone during later printing.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum printing plate support material can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.
  • all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of an original. They are applied either by the manufacturer of presensitized printing plates or by so-called dry resists or directly by the consumer to one of the carrier materials roughened according to the invention.
  • the reproduction layers include those such as z. B.
  • Suitable layers also include the electrophotographic layers, i.e. H.
  • these layers can of course also other components such.
  • the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials:
  • Positive-working o-quinonediazide preferably o-naphthoquinonediazide compounds, which are described, for example, in DE-PS 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 and 1 124 817.
  • Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123 U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and British Patent 712,606.
  • Negative mixed condensation products of aromatic diazonium compounds for example according to DE-OS 20 24 244, which each have at least one unit of the general types A ⁇ -D) n and B connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound.
  • A is the remainder of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei, which is capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position.
  • D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.
  • Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842 which contain a compound which splits off acid when irradiated, a compound which has at least one C-O-C group which can be split off by acid (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and, if appropriate, a binder.
  • acid e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group
  • the monomers used are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041.
  • photoinitiators are u. a. Benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of different ketones.
  • soluble organic polymers can be used as binders, e.g. B. polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.
  • Negative working layers according to DE-OS 30 36 077 which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-PSs 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 described, applied to the carrier materials. , which results in highly light-sensitive, electrophotographic layers.
  • the materials for printing plate supports roughened by the process according to the invention have a uniform topography, which has a positive influence on the support stability and the water flow during printing of printing forms made from these supports.
  • "scars" marked depressions compared to the roughening of the surroundings
  • These surface properties can be realized without particularly great expenditure on equipment and without continuous qualitative and quantitative bath monitoring.
  • the uniformity of the roughening may be due to the fact that the gas bubbles formed on the aluminum surface during the electrochemical reaction can be detached from the surface more easily in the process according to the invention.
  • Example 7 a rectangular current is always used as the carrier alternating current and a sinusoidal current as the superimposing alternating current; in example 7, a sinusoidal current is also used as the carrier alternating current.
  • An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g NaOH per liter at room temperature and then by briefly immersing it in the roughening electrolyte. Corresponding solution freed from any alkali residues that may be present.
  • the roughening takes place either under galvanostatic or potentiostatic control in the specified electrolytes, in the latter the reference electrode being either the Ag / AgCI system saturated (Ex. 32, V8, 34 and 35) or the counter electrode (Ex. 33).
  • Examples 1 to 31 and V1 to V7 are galvanostatically (Table 1) and Examples 32 to 35 and V8 (Table 11) controlled potentiostatically.
  • the electrolysis is started at room temperature of the electrolyte.
  • a printing plate which has been anodically oxidized and coated in accordance with Example 36, but which is roughened in accordance with Comparative Example V2, results in a printing form after development, of which only 75,000 sheets can be printed.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder dessen Legierungen für Druckplattenträger, das mit überlagertem Wechselstrom in einem der üblichen Säure-und/oder Salzelektrolyten durchgeführt wird und die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung aufgerauhten Aluminiums für Druckplattenträger.The invention relates to a process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports, which is carried out with superimposed alternating current in one of the customary acid and / or salt electrolytes, and the use of the process for producing roughened aluminum for printing plate supports.

Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCI- oder HNO3-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCI- oder Al(N03)3-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.Printing plates (this term means offset printing plates in the context of the present invention) generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate. Aluminum or one of its alloys has established itself as a substrate material in the printing plate field. In principle, these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes also called grain or etching in literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents. In the modern continuously operating high-speed systems of the manufacturers of printing plate supports and / or pre-coated printing plates, a combination of the above-mentioned types of modification is often used, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step. The roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HNO 3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (N0 3 ) 3 solutions using alternating current. The roughness depths that can be achieved in this way (given, for example, as the mean roughness depths R z ) of the roughened surface are in the range from about 1 to 15 μm, in particular in the range from 2 to 8 μm. The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.

Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluß, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen stehen mögen:

  • In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographie Sheet" (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+(H30+)-lonenkonzentration (meßbar über den pH) und der A13+-lonenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16°C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCI liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCI nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCI findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von AI statt. Der Zusatz von S04 2--lonen oder CI--lonen in Salzform [z. B. durch Zugabe von A|2(SO4)3 oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten fur eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind. Ein Einfluß von Frequenzänderungen oder von Überlagerungen von Strömen unterschiedlicher Frequenz wurde nicht untersucht; die Frequenz betrug immer 50 Hz.
The roughening is carried out, inter alia, in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the substrate and the water flow of the printing plate resulting from the printing plate by irradiation (exposure) and development. By irradiation and development (or decoating in the case of reproduction layers working electrophotographically), the image points which carry color during later printing and the water-bearing non-image points (generally the exposed carrier surface) are produced on the printing plate, whereby the actual printing form is created. Various parameters have an influence on the later topography of the aluminum surface to be roughened, which may be exemplified by the following explanations:
  • The essay "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithography Sheet" by AJ Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, pp. 138 to 144 contains basic explanations made to roughen aluminum in aqueous hydrochloric acid solutions, the following process parameters varied and the corresponding effects were examined. The electrolyte composition is changed with repeated use of the electrolyte, for example with regard to the H + (H 3 0 + ) ion concentration (measurable via the pH) and the A1 3 + ion concentration, effects on the surface topography being observed. The temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from about 50 ° C, which is expressed, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface. The roughening time change between 2 and 25 min also leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time. The variation of the current density between 2 and 8 A / dm 2 results in higher roughness values with increasing current density. If the acid concentration is in the range 0.17 to 3.3% of HCI, then between 0.5 and 2% of HCI only minor changes occur in the hole structure, below 0.5% of HCI there is only a local attack on the Surface and at the high values an irregular dissolution of AI instead. The addition of S0 4 2-- or CI - ions in salt form [e.g. B. by adding A | 2 (SO 4 ) 3 or NaCl] can also affect the topography of the roughened aluminum. The rectification of the alternating current shows that obviously both types of half waves are required for a uniform roughening. The influence of frequency changes or of superimpositions of currents of different frequencies has not been investigated; the frequency was always 50 Hz.

Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen normaler Wechselstrom einer Frequenz von etwa 50 bis 60 Hz eingesetzt wird:

  • - die DE-OS 22 50 275 (= GB-PS 1,400,918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HN03 oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCI und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H3P04,
  • - die DE-OS 28 10 308 (= US-PS 4,072,589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCI und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HN03,
  • - die DE-AS 12 38 049 (= US-PS 3,330,743) nennt als zusätzliche Komponente in wäßrigen HN03-Lösungen bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Schutzkolloide mit Inhibitorwirkung wie Lignin, Benzaldehyd, Acetophenon oder Fichtennadelöl,
  • - die US-PS 3,963,594 nennt als Elektrolyten bei der elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts an HCI und Gluconsäure.
The influence of the composition of the electrolyte on the roughening quality is also described, for example, in the following publications, in which normal alternating current with a frequency of approximately 50 to 60 Hz is used:
  • - DE-OS 22 50 275 (= GB-PS 1,400,918) names as electrolytes in the AC roughening of aluminum for printing plate supports aqueous solutions with a content of 1.0 to 1.5% by weight of HN0 3 or 0, 4 to 0.6% by weight of HCl and optionally 0.4 to 0.6% by weight of H 3 P0 4 ,
  • DE-OS 28 10 308 (= US Pat. No. 4,072,589) names as electrolytes in the AC roughening of aluminum aqueous solutions with a content of 0.2 to 1.0% by weight of HCl and 0.8 to 6, 0% by weight of HN0 3 ,
  • DE-AS 12 38 049 (= US Pat. No. 3,330,743) mentions protective colloids with an inhibitory action such as lignin, benzaldehyde, acetophenone or spruce needle oil as additional components in aqueous HN0 3 solutions in the AC roughening of aluminum for printing plate supports.
  • - The US-PS 3,963,594 calls as electrolytes in the electrochemical roughening of aluminum for Printing plate support aqueous solutions containing HCl and gluconic acid.

Der Einsatz wäßriger Lösungen mit mehreren Komponenten bei der Aufrauhung von Aluminium kann zwar zu mehr oder weniger gleichmäßig aufgerauhten Oberflächen führen, jedoch ist die Überwachung der Badzusammensetzung, dies insbesondere bei den heute bevorzugten kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeits-Bandanlagen, sehr aufwendig, aber in der Praxis erforderlich, da sich die Zusammensetzung des Elektrolyten während des Prozesses häufig verändert.The use of aqueous solutions with several components in the roughening of aluminum can lead to more or less uniformly roughened surfaces, but the monitoring of the bath composition, particularly in the case of the currently preferred continuous high-speed belt systems, is very complex, but necessary in practice, because the composition of the electrolyte changes frequently during the process.

Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise

  • -,der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-AS 26 50 762 (= US-PS 4,087,341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstroms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-OS 29 12 060 (= US-PS 4,301,229), der DE-OS 30 12 135 (= GB-OS 2,047,274) oder der DE-OS 30 30 815 (= US-PS 4,272,342) hingewiesen,
  • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-A 14 46 026 (= US-A 3,193,485),
  • - die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCI-Lösung mit NaCI- oder MgCl2-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879,768; ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-A 30 20 420 (= US-A 4,294,672).
Another known possibility of improving the uniformity of the electrochemical roughening is to modify the current form used, these include, for example
  • -, The use of alternating current, in which the anode voltage and the anodic coulombic input are greater than the cathode voltage and the cathodic coulombic input, according to DE-AS 26 50 762 (= US Pat. No. 4,087,341), the anodic half-cycle time generally AC is set less than the cathodic half-period; this method is also used, for example, in DE-OS 29 12 060 (= US Pat. No. 4,301,229), DE-OS 30 12 135 (= GB-OS 2,047,274) or DE-OS 30 30 815 (= US Pat. No. 4,272,342 ) pointed out
  • - The use of alternating current, in which the anode voltage is significantly increased compared to the cathode voltage, according to DE-A 14 46 026 (= US-A 3,193,485),
  • - the interruption of the current flow for 10 to 120 seconds and a current flow for 30 to 300 seconds, alternating current and an aqueous 0.75 to 2N HCl solution with NaCl or MgCl 2 additive being used as the electrolyte, according to GB- A 879.768; DE-A 30 20 420 (= US-A 4,294,672) also calls a similar method with an interruption of the current flow in the anode or cathode phase.

Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in engen Parametergrenzen anwendbar.Although the methods mentioned can lead to relatively uniformly roughened aluminum surfaces, they sometimes require a relatively large amount of equipment and can only be used within narrow parameter limits.

Aus der DE-A 14 96 956 ist ein Verfahren zur Ätzung von Metallbändern, insbesondere von Aluminiumfolien, für Elektrolytkondensatoren in wäßrigen Elektrolyten bekannt, wobei in einem Mittelleiterverfahren teilweise überlagerte Wechselströme verwendet werden. Hierbei entstehen gröbere Ätzbilder mit vertieften Löchern.From DE-A 14 96 956 a method for etching metal strips, in particular aluminum foils, for electrolytic capacitors in aqueous electrolytes is known, alternating currents partially superimposed being used in a central conductor method. This creates coarser etched images with recessed holes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das mit überlagertem Wechselstrom unterschiedlichster Frequenz in verschiedensten Elektrolyten durchgeführt werden kann und eine gleichmäßige und dichte, einer guten Wasserführung dienenden Aufrauhstruktur zum Ergebnis hat.The object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which can be carried out with superimposed alternating current of various frequencies in a wide variety of electrolytes and which results in a uniform and dense roughening structure which serves to ensure good water management.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem wäßrigen Elektrolyten unter der Einwirkung von überlagertem Wechselstrom, wobei der Wechselstrom aus mindestens zwei Wechselstromarten mit unterschiedlicher Frequenz besteht und das Verhältnis der Amplituden des (der) überlagerten Wechselstroms (Wechselströme) zum Trägerwechselstrom auf Werte zwischen 0,1 und 10 eingestellt wird und die Frequenz des (der) überlagerten Wechselstroms (Wechselströme) 3- bis 100mal größer als die Frequenz des Trägerwechselstroms ist. Dabei wird die Wechselstromart mit der niedrigsten Frequenz als Trägerstrom bezeichnet und die Wechselstromart(en) mit der oder den höheren Frequenz(en) als überlagernder Strom.The invention relates to a process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous electrolyte under the action of superimposed alternating current, the alternating current consisting of at least two types of alternating current with different frequencies and the ratio of the amplitudes of the superimposed alternating current (Alternating currents) to the carrier alternating current is set to values between 0.1 and 10 and the frequency of the superimposed alternating current (alternating currents) is 3 to 100 times greater than the frequency of the carrier alternating current. The AC type with the lowest frequency is referred to as the carrier current and the AC type (s) with the higher frequency (s) is referred to as the superimposed current.

In bevorzugten Ausführungsformen liegt das Verhältnis der Amplituden von überlagerndem Wechselstrom zu Trägerwechselstrom zwischen 0,2 und 2. Zweckmäßig werden im erfindungsgemäßen Verfahren nur zwei Wechselstromarten einander überlagert. Die Form des Wechselstroms - bei graphischer Darstellung des Verlaufs der Stromdichte oder Spannung in Abhängigkeit von der Zeit - kann beispielsweise einen Rechteck-, Trapez- oder Sinusverlauf haben, bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Kombination von Rechteckform für den Trägerwechselstrom und Sinusform für den überlagernden Wechselstrom.In preferred embodiments, the ratio of the amplitudes of superimposing alternating current to carrier alternating current is between 0.2 and 2. Only two types of alternating current are expediently superimposed on one another in the method according to the invention. The shape of the alternating current - in the case of a graphical representation of the course of the current density or voltage as a function of time - can have, for example, a rectangular, trapezoidal or sine curve, in the method according to the invention a combination of rectangular shape for the carrier alternating current and sinusoidal shape for the superimposed alternating current is preferred .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Elektrolyt-(Säure- und/oder Salz-)Konzentration zwischen 1 und 250 g, insbesondere zwischen 5 und 100 g/I, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Neben den bei der Darstellung zum Stand der Technik genannten Elektrolyten wie wäßrigen HCI- und/oder HN03-Lösungen können auch wäßrige Salzlösungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DE-PS 25 37 724 ( = GB-PS 1,532,303) oder der DE-PS 25 27 725 (= US-PS 4,166 015) beschrieben sind. Geeignete Vorrichtungen zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise der DE-PS 22 34 365 (= US-PS 3,880,744) oder der DE-PS 22 34 424 (= US-PS 3,871,982) entnommen werden.The process according to the invention is carried out either discontinuously or preferably continuously with strips made of aluminum or its alloys. In general, the process parameters in continuous processes during roughening are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the electrolyte (acid and / or salt) concentration between 1 and 250 g, in particular between 5 and 100 g / I, the current density between 3 and 130 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 10 and 300 sec and the electrolyte flow rate at the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec. In discontinuous processes, the required current densities tend to be in the lower part and the dwell times are in the upper part of the ranges specified, and the flow of the electrolyte can also be dispensed with. In addition to the electrolytes mentioned in the description of the prior art, such as aqueous HCI and / or HN0 3 solutions, aqueous salt solutions can also be used, as described, for example, in DE-PS 25 37 724 (= GB-PS 1,532,303) or DE -PS 25 27 725 (= US-PS 4,166 015) are described. Suitable devices for the continuous implementation of the process according to the invention can be found, for example, in DE-PS 22 34 365 (= US-PS 3,880,744) or DE-PS 22 34 424 (= US-PS 3,871,982).

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als aufzurauhende Materialien beispielsweise die folgenden eingesetzt, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen und auch in den nachfolgenden Beispielen eingesetzt wurden:

  • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. "bestehend aus ≧ 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
  • - "AI-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus ≧ 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
The materials to be roughened in the process according to the invention are, for example, the following, which are either in the form of a plate, film or tape and were also used in the examples below:
  • - "Pure aluminum" (DIN material no. 3.0255), ie "consisting of ≧ 99.5% Al and the following admissible admixtures of (maximum sum of 0.5%) 0.3% Si, 0.4% Fe, 0.03% Ti, 0.02% Cu, 0.07% Zn and 0.03% others, or
  • - "AI alloy 3003" (comparable to DIN material no. 3.0515), ie consisting of ≧ 98.5% Al Alloy components 0 to 0.3% Mg and 0.8 to 1.5% Mn and the following admissible admixtures of 0.5% Si, 0.5% Fe, 0.2% Ti, 0.2% Zn, 0, 1% Cu and 0.15% other.

Nach dem erfindungsgemäßen lektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seiten 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977.3. Auflage, Seiten 137 ff):

  • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2S04 pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22° C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2S04 (ca. 100 g H2S04/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2S04/1) und mehr erhöht werden.
  • - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2S04/1 (oder ca. 230 g H2SO4/l) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
According to the electrochemical roughening process according to the invention, an anodic oxidation of the aluminum can then follow in a further process step to be used, for example in order to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material. The usual electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation. Reference is made, for example, to the following standard methods for the use of aqueous electrolytes containing H 2 S0 4 for the anodic oxidation of aluminum (see, for example, BM Schenk, material aluminum and its anodic oxidation, Francke Verlag - Bern, 1948, page 760; Practical electroplating, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, pages 395 ff and pages 518/519; W. Hübner and CT Speiser, The Practice of Anodic Oxidation of Aluminum, Aluminum Verlag - Düsseldorf, 1977, 3rd edition, pages 137 ff) :
  • - The direct current sulfuric acid process, in which in an aqueous electrolyte from usually approx. 230 g H 2 S0 4 per 1 1 solution at 10 ° to 22 ° C and a current density of 0.5 to 2.5 A / dm 2 is anodized for 10 to 60 min. The sulfuric acid concentration in the aqueous electrolyte solution can also be reduced to 8 to 10 wt .-% H 2 S0 4 (100 g of H 2 S0 4/1), or even to 30 wt .-% (365 g of H 2 S0 4 / 1) and more can be increased.
  • - The "hard anodising" is reacted with an aqueous H 2 S0 4 electrolyte containing a concentration of 166 g H 2 S0 4/1 (or about 230 g H 2 SO 4 / l), at an operating temperature of 0 ° to 5 ° at a current density of 2 to 3 A / dm 2 , a rising voltage of about 25 to 30 V at the beginning and about 40 to 100 V towards the end of the treatment and for 30 to 200 min.

Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten, dessen A13+- lonengehalt auf Werte von mehr als 12 g/I eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H2S04 und H3P04 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H2S04, H3P04 und AI3+-lonen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-OS 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken ermöglichen.In addition to the processes for the anodic oxidation of printing plate support materials already mentioned in the previous paragraph, the following processes can also be used, for example: the anodic oxidation of aluminum in an aqueous H 2 S0 4- containing electrolyte, the A1 3 + - ion content of which is greater than as 12 g / I is set (according to DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and H 3 P0 4 (according to DE-OS 27 07 810 = US Pat . No. 4,049,504) or in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 , H 3 P0 4 and Al 3 + ions (according to DE-OS 28 36 803 = US Pat . No. 4,229,226). Direct current is preferably used for the anodic oxidation, however alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used. The layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 µm. After the stage of electrochemical roughening and before an anodic oxidation, a modification can also be applied which causes surface abrasion from the roughened surface, as described, for example, in DE-OS 30 09 103. Such a modifying intermediate treatment can, among other things, enable the build-up of abrasion-resistant oxide layers and a lower tendency to tone during later printing.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten-Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS 16 21 478 (= GB-PS 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.The stage of anodic oxidation of the aluminum printing plate support material can also be followed by one or more post-treatment stages. Aftertreatment means in particular a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer, for example immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution according to DE-PS 16 21 478 (= GB-PS 1 230 447), an immersion treatment in an aqueous alkali silicate -Solution according to DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) or an electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali silicate solution according to DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976). These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.

Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der erfindungsgemäß aufgerauhten Trägermaterialien aufgebracht. Zu den Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:In principle, all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of an original. They are applied either by the manufacturer of presensitized printing plates or by so-called dry resists or directly by the consumer to one of the carrier materials roughened according to the invention. The reproduction layers include those such as z. B. in "Light-Sensitive Systems" by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965: the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4 ); the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7). Suitable layers also include the electrophotographic layers, i.e. H. those containing an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also other components such. B. Resins, dyes, pigments, wetting agents, sensitizers, adhesion promoters, indicators, plasticizers or other conventional auxiliaries. In particular, the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials:

Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817. beschrieben werden.Positive-working o-quinonediazide, preferably o-naphthoquinonediazide compounds, which are described, for example, in DE-PS 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 and 1 124 817.

Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123 U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and British Patent 712,606.

Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A{-D)n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo-und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.Negative mixed condensation products of aromatic diazonium compounds, for example according to DE-OS 20 24 244, which each have at least one unit of the general types A {-D) n and B connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound. These symbols are defined as follows: A is the remainder of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei, which is capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position. D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.

Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842, which contain a compound which splits off acid when irradiated, a compound which has at least one C-O-C group which can be split off by acid (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and, if appropriate, a binder.

Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beipielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.Negative working layers of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and possibly other additives. The monomers used are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041. As photoinitiators are u. a. Benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of different ketones. A variety of soluble organic polymers can be used as binders, e.g. B. polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.

Negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.Negative working layers according to DE-OS 30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht. werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.It can also be photoconductive layers such as z. B. in DE-PSs 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 described, applied to the carrier materials. , which results in highly light-sensitive, electrophotographic layers.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine gleichmäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von nur einer Wechselstromart - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand und ohne fortwährende qualitative und quantitative Badüberwachung realisieren. Möglicherweise ist die Vergleichmäßigung der Aufrauhung darauf zurückzuführen, daß die bei der elektrochemischen Reaktion an der Aluminiumoberfläche entstehenden Gasblasen sich im erfindungsgemäßen Verfahren leichter von der Oberfläche ablösen können.The materials for printing plate supports roughened by the process according to the invention have a uniform topography, which has a positive influence on the support stability and the water flow during printing of printing forms made from these supports. Compared to the use of only one type of alternating current, "scars" (marked depressions compared to the roughening of the surroundings) occur less frequently, and these can even be completely suppressed. These surface properties can be realized without particularly great expenditure on equipment and without continuous qualitative and quantitative bath monitoring. The uniformity of the roughening may be due to the fact that the gas bubbles formed on the aluminum surface during the electrochemical reaction can be detached from the surface more easily in the process according to the invention.

In den folgenden Beispielen sind die %-Angaben - wenn nicht eine andere Angabe vorliegt - auf das Gewicht bezogen. Gew.-Teile verhalten sich zu Vol.-Teilen wie g zu cm3.In the following examples, the percentages are by weight, unless otherwise stated. Parts by weight relate to parts by volume like g to cm 3 .

Beispiele 1 bis 35 und Vergleichsbeispiele V1 bis V8Examples 1 to 35 and comparative examples V1 to V8

In den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispsielen wird mit Ausnahme von Bsp. 7 immer als Trägerwechselstrom ein Rechteckstrom verwendet, als überlagernder Wechselstrom ein Sinusstrom; im Beispiel 7 wird als Trägerwechselstrom ebenfalls ein Sinusstrom eingesetzt.In the examples and comparative examples described below, with the exception of Example 7, a rectangular current is always used as the carrier alternating current and a sinusoidal current as the superimposing alternating current; in example 7, a sinusoidal current is also used as the carrier alternating current.

Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro 1 bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten . entsprechenden Lösung von eventuell vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt entweder unter galvanostatischer oder potentiostatischer Kontrolle in den angegebenen Elektrolyten, wobei bei letzterer die Bezugselektrode entweder das System Ag/AgCI gesättigt (Bsp. 32, V8, 34 und 35) oder die Gegenelektrode (Bsp. 33) ist. Die Beispiele 1 bis 31 und V1 bis V7 werden galvanostatisch (Tabelle 1) und die Beispiele 32 bis 35 und V8 (Tabelle 11) potentiostatisch kontrolliert.An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g NaOH per liter at room temperature and then by briefly immersing it in the roughening electrolyte. Corresponding solution freed from any alkali residues that may be present. The roughening takes place either under galvanostatic or potentiostatic control in the specified electrolytes, in the latter the reference electrode being either the Ag / AgCI system saturated (Ex. 32, V8, 34 and 35) or the counter electrode (Ex. 33). Examples 1 to 31 and V1 to V7 are galvanostatically (Table 1) and Examples 32 to 35 and V8 (Table 11) controlled potentiostatically.

Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 100 um oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" zugeteilt. Die Elektrolyten, die in den Beispielen eingesetzt werden, haben folgende Zusammensetzungen:

  • Elektrolyt A: 1,0 Gew.-Teile HN03 und 5,0 Gew.-Teile A)(N03)3 . 9 H20 pro 100 Vol.-Teilen wäßriger Lösung
  • Elektrolyt B: 1,5 Gew.-Teile HN03 und 7,0 Gew.-Teile Al(NO3)3 . 9 H20 pro 100 Vol.-Teilen wäßriger Lösung
  • Elektrolyt C: 2,0 Gew.-Teile HN03 und 9,0 Gew.-Teile Al(NO3)3 . 9 H20 pro 100 Vol.-Teilen wäßriger Lösung
  • Elektrolyt D: 3 %ige wäßrige HCI-Lösung
  • Elektrolyt E: 3 %ige wäßrige HCI-Lösung mit einem Gehalt von 1,0 Gew.-Teil AICI3 pro 100 Vol.-Teilen Lösung
  • Elektrolyt F: 5 %ige wäßrige HCI-Lösung
The classification into the quality classes (surface topography) takes place by visual assessment under the microscope, whereby the quality level "1" is assigned to a homogeneously roughened and scar-free surface. Quality level "10" is assigned to a surface with thick scars larger than 100 µm or an extremely unevenly roughened surface. The electrolytes used in the examples have the following compositions:
  • Electrolyte A: 1.0 part by weight of HN0 3 and 5.0 parts by weight of A) (N0 3 ) 3 . 9 H 2 0 per 100 parts by volume of aqueous solution
  • Electrolyte B: 1.5 parts by weight of HN0 3 and 7.0 parts by weight of Al (NO 3 ) 3 . 9 H 2 0 per 100 parts by volume of aqueous solution
  • Electrolyte C: 2.0 parts by weight of HN0 3 and 9.0 parts by weight of Al (NO 3 ) 3 . 9 H 2 0 per 100 parts by volume of aqueous solution
  • Electrolyte D: 3% aqueous HCI solution
  • Electrolyte E: 3% aqueous HCl solution containing 1.0 part by weight of AICI 3 per 100 parts by volume of solution
  • Electrolyte F: 5% aqueous HCl solution

Die Elektrolyse wird bei Raumtemperatur des Elektrolyten begonnen. Der Vergleich von Oberflächen unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen, bei denen ein Wechselstrom aus Trägerstrom und überlagerndem Strom höherer Frequenz eingesetzt wird, mit solchen, bei denen lediglich eine Wechselstromart mit einheitlicher Frequenz eingesetzt wird, zeigt bei ersteren deutlich eine homogener aufgerauhte Oberfläche.

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
 The electrolysis is started at room temperature of the electrolyte. The comparison of surfaces under otherwise identical process conditions, in which an alternating current consisting of carrier current and superimposed current of higher frequency is used, with those in which only one type of alternating current with a uniform frequency is used, clearly shows a homogeneous roughened surface in the former.
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004

Beispiel 36Example 36

Eine gemäß Beispiel 2 aufgerauhte Aluminiumplatte wird anodisch in einem Elektrolyten aus H2S04 und Al2(SO4)3 gemäß den Angaben der DE-OS 28 11 396 bis zu einer Oxidschichtdicke von 2,8 µm oxidiert. Der so aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumträger wird mit der folgenden negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:

  • 0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4-Dis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
  • 3,40 Gew.-Teile 85 %ige H3PO4,
  • 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
  • 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I. 74100)
  • 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
  • 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
  • 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.

Nach bildmäßiger Belichtung wird diese Schicht mit einer Lösung aus
  • 2,80 Gew.-Teilen Na2S04 . 10 H20,
  • 2,80 Gew.-Teilen MgS04 . 7 H20,
  • 0,90 Gew.-Teilen 85 %iger H3P04,
  • 0,08 Gew.-Teilen H3P03
  • 1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel,
  • 10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol
  • 20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und
  • 60,00 Gew.-Teilen Wasser

entwickelt. Von dieser Druckform läßt sich eine Auflage von 125.000 drucken.An aluminum plate roughened according to example 2 is oxidized anodically in an electrolyte made of H 2 SO 4 and Al 2 (SO 4 ) 3 in accordance with the specifications of DE-OS 28 11 396 up to an oxide layer thickness of 2.8 μm. The roughened and anodized aluminum support is provided with the following negative working light-sensitive layer:
  • 0.70 parts by weight of the polycondensation product from 1 mol of 3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium sulfate and 1 mol of 4,4-dis-methoxymethyl-diphenyl ether, precipitated as mesitylene sulfonate,
  • 3.40 parts by weight of 85% H 3 PO 4 ,
  • 3.00 parts by weight of a modified epoxy resin obtained by reacting 50 parts by weight of an epoxy resin with a molecular weight below 1000 and 12.8 parts by weight of benzoic acid in ethylene glycol monomethyl ether in the presence of benzyltrimethylammonium hydroxide,
  • 0.44 part by weight of finely ground heliogen blue G (CI 74100)
  • 62.00 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether,
  • 30.60 parts by volume of tetrahydrofuran and
  • 8.00 parts by volume of butyl acetate.

After imagewise exposure, this layer is covered with a solution
  • 2.80 parts by weight of Na 2 S0 4 . 10 H 2 0,
  • 2.80 parts by weight of MgS0 4 . 7 H 2 0,
  • 0.90 parts by weight of 85% H 3 P0 4 ,
  • 0.08 part by weight of H 3 P0 3
  • 1.60 parts by weight of nonionic wetting agent,
  • 10.00 parts by weight of benzyl alcohol
  • 20.00 parts by weight of n-propanol and
  • 60.00 parts by weight of water

developed. An edition of 125,000 can be printed from this printing form.

Vergleichsbeispiel V9Comparative Example V9

Eine nach den Angaben des Beispiels 36 anodisch oxidierte und beschichtete Druckplatte, die aber gemäß Vergleichsbeispiel V2 aufgerauht wird, ergibt nach dem Entwickeln eine Druckform, von der nur 75.000 Blatt gedruckt werden können.A printing plate which has been anodically oxidized and coated in accordance with Example 36, but which is roughened in accordance with Comparative Example V2, results in a printing form after development, of which only 75,000 sheets can be printed.

Claims (5)

1. A process for electrochemically graining aluminum or alloys thereof for use as printing plate supports, in an aqueous electrolyte, under the action of an alternating current, wherein the alternating current used consists of at least two types of alternating current of different frequencies and the ratio of the amplitudes of the superimposed alternating current type(s) to alternating carrier current is adjusted to values between 0.1 and 10, and the frequency of the suporimposed alternating current type(s) exceeds the frequency of the alternating carrier current by a factor from 3 to 100.
2. A process as claimed in claim 1, wherein the ratio of the amplitudes of superimposed alternating current to alternating carrier current ranges between 0.2 and 2.
3. A process as claimed in any of claims 1 or 2, wherein the alternating current has a rectangular shape and the superimposed alternating current has a sinusoidal shape.
4. A process as claimed in any of claims 1 to 3, wherein the electrolytes used comprise aqueous solutions based on HCI and/or HN03.
5. Use of the process as claimed in any of claims 1 to 4 for the manufacture of grained aluminum or alloys thereof suitable for printing plate supports.
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